DE2537776A1

DE2537776A1 - Phthalidverbindungen

Info

Publication number: DE2537776A1
Application number: DE19752537776
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Miyazawa; Katsuichi Motohashi; Minoru Ozutsumi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-08-28
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1976-03-11
Also published as: JPS5125529A; JPS5136284B2

Description

Phthalidverbindungen Die Erfindung betrifft neue Phthalidverbindungen, die als Farbbildner wertvoll si;qd.
Gemäss der Erfindung werden Phthalidverbindungen entsprechend der Formel angegeben, worin R1, R2, R3, R4, R5, X und m die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen, welche als Farbbildner wertvoll sind.
Die bisher bekannten Farbbildner umfassen 0-Hydroxybenzaldehydacetophenon,, 2-(4'-Hydroxystyrol)-3,3-dimethyl-3H-indol oder 2-(4'-Acetamidostyryl)-3,3-dimethyl-3H-indol (US-Patentschrift 3 483 013), 3-(4-Dialkylaminophenyl)-3-(substituiert-anilino)-phthalide (japanische Patent-Veröffentlichung 4616/1971), 3-(p-Dialkylaminophenyl)-dialkylamino-phthalide entsprechend der formel worin R' und R" jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die Teilstruktur eine heterocyclische Arylgruppe und einer der Reste Z und Y ein Wasserstoffatom und der andere eine Dialkylaminogruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben bedeuten (US-Patentschrift 3 540 912),und dgl Diese üblichen bekannten Farbbildner sind jedoch insofern nachteilig, als sie in ihrer Farbdichte, Wärmebeständigkeit, Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaft nach der Farbbildung nicht ausreichend sind. Deshalb ist auf dem Fachgebiet die Entwicklung eines verbesserten Farbbildners erwünscht, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden können.
Sinne Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in den neuen Phthalidverbindung entsprechend der Formel worin R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine niedrige Alkylgruppe, welche mit einem Chloratom, einer Cyangruppe oder einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Benzylgruppe, welche im aromatischen Kern derselben mit einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils in den Alkylanteilen derselben substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die mit einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R3 ein Chloratom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 goblenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe subst-ituiert sein kann, R5 eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, die mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer B-Hydroxyäthylgruppe, einem Chloratom oder einer Nitroacetylgruppe substituiert sein kann, eine Naphthylgruppe, die mit ein niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann, eine Carbazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, die mit einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Benzotriazolylgruppe, wobei R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatot, woran sie gebunden sind, eine Piperidinogruppe, eine Morpholinogruppe, eine N-Niedrigalkylpiperazinogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine Pyrrolylgruppe bilden können, X ein Wassers-toffatom, ein Chloratom, oder eine Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils in den Älkylanteilen derselben und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 mit der Massgabe bedeuten, dass, falls R5 eine Phenylgruppe darstellt, R3 kein Wasserstoffatom sein kann, bedeuten, welche als Farbbildner wertvoll sind.
Die durch die vorstehende Formel (I) wiedergege'venen Phthalidverbindungen können entweder durch Kondensation.
einer substituierten Benzoylbenzoesaure entsprechend der Formel worin R1 , R2, Rf, X und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Aminoverbindung entsprechend der Formel worin R4 und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und Cyclisierung des erhaltenen Kondensates oder durch Umsetzung einer substituierten Benzoylbenzoesäure der vorstehenden Formel (11) mit einem Halogenierungsmittel und Kondensation des erhaltenen Produktes mit der Aminoverbindung der vorstehenden Formel (III) unter anschlies sender Cyclisierung hergestellt werden.
In den vorstehenden Formeln (I), (II) und (III) stellen geeignete Beispiele für niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppen da?.
Geeignete Beispiele für niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen. Geeignete Beispiele für Di-niedrig-alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils in den Aikylanteilen derselben umfassen N,N-Di-mothylamino-, N-Methyl-N-äthylamino-, N,N-Diäthylamino-, N-Äthyl-N-iso-propylamino-1 N-Methyl-N-butylaminogruppen und ähnliche Gruppen Die neuen gemäss der Erfindung erhältlichen Farbbildner sind praktisch farblose oder schwach-gefärbte Pulver, welche an der Atmosphäre stabii sind, jedoch ihre narbe von gelb bis dunkel-orange beim Erhitzen ändern. Das Pulver ist in natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen, wie tierischen, pflanzlichen und mineralischen Wachsen Äthylcellulose, Polyvinylacetat, mit Naturharzen modifizierten Alkydharzen und dgl., löslich oder mischbar und ist gleichfalls in einer grossen Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, wie Methynol, Äthanol, Äthylcellosolve, Chloroform, Tetrachloräthan, Benzol, Qoluol, Chlorbenzolen, Alkylnaphthalinen, Benzyltoluol, Dibenzyltoluol, Dibenzylbenzol, Trioctylphospat und dg sowie Gemischen hiervon löslich. Eine Lösung des Farbbildners in einer der vorstehend geschilderten organischen Flüssigkeit wird an einer aktiven Tonsubstanz, wie saurem Ton, Attapulgit, Zeolith, Bentonit und dgl., einer organischen festen Säure, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tanninsäure, Benzoesäure und dgl. und sauren Polymeren, wie Carboxypolyäthylen, Phenyl-Aldehyd-Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit freien Säuregruppen und dgl., adsorbiert und entwickelt dabei eine gelbe bis dunkel-orange oder pomeranz enartige Farbe.
Die auf den vorstehend aufgezählen Materialien entwickelten Farben zeigten eine hohe Farbdichte und zeigten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lichetchtheit, Wasserbeständigkeit und Anti-Sublimationseigenschaften nach der Farbausbildung im Vergleich zu den vorstehend aufgeführten bekannten Farbbildnern. Deshalb sind die erfindungsgemässen Farbbildner wertvoll als Markierungsfarrbildner für Aufzeichnungsmaterialien, wie wärmeempfindliche Kopierpapiere, hektographische Wiedergabepapiere, druckempfindliche Kopierpapiere, Papiere zur Anwendung in Faksimilesystemen und dgl. Insbesondere ist die Wärmebeständigkeit der mit den erfindungsgemässen Farbbilinern entwickelten Farbe ganz unerwartet ausgezeichnet, wie sie niemals durch irgendwelche der bekannten Farbbildnern gebracht werden konnte. Von der erfindungsge.mässc-n Verbindungen erwiesen sich die 3-(2'-substituiert-4'-Dialkylaminophenyl)-3-phenylaminophthalidverbindungen als besonders ausgezeichnet hinsichtlich Wärmebeständigkeit in Vergleich zu den 3-(4'-Dialkylaminophenyl)-3-phenylaminophthalidverbindungen als bekannten Farbbildnern. Daroberhinaus zeigen die 2'-substituierten Phthalidverbindunen der Formel (I) eine überlegene Wärmebeständigkeit gegenüber solchen Verbindungen mIt eine Substituenten In e:rcr anderen Stellung als der 2' Stellung.
Erläuternde Beispiele für substituierte Benzoylbenzoesäure entsprechend der Formel (II), die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen 2-(4'-Dimethylaminobenzor benzoesäure, 2-(4'-Diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure, 2-(4' -Di-n-butylaminobenzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-Di-ß-chloroäthylaminobenzoyl)-benzoylsäure, 2-(4'-Di-ß-methoxyäthylaminobenzoyl)-benzoesäure, 2-[4'-(N-Äthyl-N-ß-cyanoäthyl)-aminobenzoyl]-benzoesäure, 2-(4'-Dimethylaminobenzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure, 2-(4'-Diäthylaminobenzoyl)-3,4,5,6-tetrabrombenzoesäure, 2-(4'-Dimethylamino-2'-chlorobenzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-Diäthylamino-2'-bromobenzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-Dimethylamino-2'-methylbenzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-Diäthylamino-2'-methylbenzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-Diäthylamino-2'-äthoxybenzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-Di-ßmethoxyäthylamino-2'-methylbenzoyl)-benzoesäure, -(4'-Dimethylamino-2'-methylbenzoyl)-4-(oder 5)-dimethylaminobenzoesäure, 2-(4'-Diäthylamino-2'-äthoxybenzoyl)-3,4,5,6 tetrachlorbenzoesäure, 2-(4'-(N-Methyl-N-benzyl)-aminobenzoyl]-benzoesäure, 2-(4'-Dibenzylaminobenzoyl)-benzoesäure, 2-E4' - (N-4"-Chlorbenzyl-N-äthyl )-aminobenzoyl]-benzoesäure, 2-[4'-(N-4"-Dimethylaminobenzyl-N-methyl)-aminobenzoyl]-benzoesäure, 2-(4'-Dibenzylamino-2'-methylbenzoyl)-benzoesäure, 2-[4'-(N-4"-Chlorobenzyl-N-phenyl)-aminobenzoyl]-3,4,5,6-tetrachlorobenzoesäure, 2-[4'-(N-Phenyl-N-methyl)-aminobenzoyl]-benzoesäure, 2-[4'-(N-Phenyl-N-methyl)-amino-2'-chlorobenzoyl]-benzoesäure, 2-[4'-(N-4"-Methylphenyl-N-methyl)-aminobenzoyl]-benzoesäure, 2-[4'-(N-4"-Äthoxyphenyl-N-methyl)-aminobenzoyl]-benzoesäure und dgl.
Erläuternde Beispiele fttr Aminoverbindungen entsprechend der Formel (III), die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, umfassen Äthylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Diäthylamin, 2-Diäthylaminoäthylamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, 2-Chlorobenzylamin, 4-Metiiylbenzylamin, 4-Methoxybenzylamin, 3-Dimethylamino-benzylamin, Anilin, p-Toluidin, p-Anisidin, p-Chloranilin, p-Acetylanilin, p-(B-Hydroxy)-äthylanilin, 2-Methoxy-4-chloranilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Äthylanilin, 4-Methoxy-N-methylanilin, α-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, 4-Methoxy-1-aminonaphthalin, 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzotkiazol, 2-Amino-6-äthoxybenzothiazol, 2-Aminoxazol, 2-Aminobenzoxazol, Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperazin, Morpholin, Indolin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, 1,4-Oxazin, 1,4 Thiazin, Benzimidazol, Benzotriazol, Carbazol, 3-Methylcarbazol und hnliche Verbindungen.
Die bei der Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung verwendbaren Cyclisierungsmittel umfassen anorganische oder organische basische Verbindungen1 wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, Triäthylamin und dgl.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Halogenierungsmittel umfassen Thionylchlorid, Phosphorchlorid, Phosgen und dgl., wobei Thionylchlorid bevorzugt wird.
Die substituierten Benzoylbenzoesäaren entsprechend der Formel (II), die als ein Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das heisst, etwa 1,0 Mol der wasserfreien. Phthalsäure entsprechend der Formel (II), etwa 0,9 bis 2,0 Mol des Anilins entsprechend der Formel (III) und etwa '',0 bis 2,0 hlol eines Friedel-Crafts-Eatalysators, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder dgl., werden zu etwa 0,5 bis 2,5 Liter eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Benzol, Nitrobenzol, Tetrachloräthan uder dgl. zugesetzt, und das Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 10 bis 1100 C während eines Zeitraumes von etwa 1 bis 40 Stunden überlassen. Nach beendet er Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufgearbeitet und die substituierte Benzoylbenzoesäure der Formel (II) in Form von Kristallen erhalten.
Erforderlichenfalls können die dabei erhaltenen Kristalle umkristallisiert werden.
Die Herstellung der Phthalidverbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung kann nach einem der folgenden beiden Alternativverfahren ausgeführt werden: 1) Etwa 1,0 Mol der substituierten Benzoylbenzoesaure der Formel (II) wird zu etwa 0,5 bis 2,0 Liter eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Cnlorbenzolen oder dgl zur Bildung eines Dispersion oder einer Lösung zugesetzt.
Zu der Dispersion oder Lösung werden etwa 1,0 bis 2,5 Mol des vorstehend geschilderten Halogenierungsmittels zugefügt und das Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 600 C während etwa 1 bi.s 7 Stunden abexlassen. Etwa 0,7 bis 2,0 Mol der Aminoverbindung der Formel (III) werden dann zu dem Reaktionsgemisch oder einer Lösung eines 3-(substituiert-Phenyl)-3-halogenphthalids, welches als Rückstand durch Abdestillation des im Reaktionsgemisch verbliebenen unumgesetzten Halogenierungsmitte1.s und des inerten organischen Lösungsmittels und erforderlichenfalls Umkristallisation des Rückstandes, gelöst in dem gleichen inerten organischen Lösungsmittel, isoliert wurde, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird de Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 1100 C während etwa 1 bis 10 Stunden überlassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Ausfällung von gelb- bis orange-gefärbten Kristallen abgekühlt, welche abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden oder das ReakD tionsgemisch wird destilliert, um das angewandte ifl£rtt Lösungsmittel zu entfernen, worauf dann ein Rückstand erhalten wird, welcher isoliert und mit Wasser gewaschen wird. Die dabei erhaltenen Kristalle oder der Rückstand werden dann zu etwa 0,5 bis 3,0 Liter einer etwa 5- bis 20%igen, wässrigen Lösung der vorstehend aufgeführten anorganischen oder organischen basischen Verbindung zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur während etwa 1 bis 5 Stunden gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, so dass ein 3-£ubstituiertes Phenyl-3-substituiert-aminophthalid als Farbbildner in Form praktisch farbloser oder schwach-gefärbter Kristalle in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten wird. Erforderlichenfalls können die Kristalle umkristallisiert werden.
2) Etwa 1,0 Mol der substituierten Benzoylbenzoeäsure der Formel (II) und etwa 0,9 bis 1,3 Mol der Aminoverbindung der Formel (III) werden mit oder ohne Anwendung des vorstehend aufgeführten flüchtigen inerten organischen ösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 50 bis 2000 C während etwa 2 bis 20 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in dem Fall1 wo kein Lösungsmittel verwendet wurde, oder der Rückstand nah der Destillation des Reaktionsgemisches zur Entfernung des inerten Lösungsmittels, falls ein Lösungsmittel verwendet wurde, dann mit einer wässrigen Lösung einer basischen Verbindung in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) angegeben, behandelt, so dass das 3-substituierte Phenyl-3-substituiert-aminophthalid als Farbbildner in Form praktisch farbloser oder schwach-gefärbter Kristalle erhalten wird. Erforderlichenfalls können die dabei erhaltenen gristalle unkristallisiert werden.
Erläuternde Beispiele für die Herstellung der Phthalidverbindungen der Formel (I) entsprechend der Erfindung sind nachfolgend gegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozenzsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Herstellung von 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(4' toluidino)-phthalid 3,5 g 2-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure wurden in 20 ml Chloroform dispergiert. Zu der Dispersion wurden tropfenweise 2,1 g Thionylchlorid bei einer Temperatur von 20 bis 300 C zugesetzt und anschliessend das Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 550 C während eines Zeitraumes von 2 Stunden überlassen.
Das gesamte unumgesetzte Thionylchlorid und das Chloroform wurden abdestilliert, so dass 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-chlorphthalid als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand und 1,9 g p-Toluidin wurden zu 15 ml Benzol zugegeben und das Gemisch bei 50 bis 55° C während 5 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 100 C abgekühlt und die ausgefällten gelben Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann zu 40 ml 10%igem wässrigen Ammoniak zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde erühft und anschliessend filtriert, mit Wasser gewaschen wand getrocknet, so dass 3,8 g 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(4'-toluidino)-phthalid als Farbbildner in Form blassgelb er Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 790 C erhalten wurde. Wenn der dabei erhaltene Farbbildner an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde, wurde keine Vergilbung beobachtet. Linse Benzollösung dieses Farbbildners wurde auf der überzogenen oberfläche eines Papierbogens mit darauf aufgezogenem saurem Ton oder Phenolharz (unterer Papierbogen eines üblichen druckempfindlichen Kopierpapieres) adsorbiert und unmittelbar wurde eine tiefgelbe Farbe entwickelt.
Der vorstehend erhaltene Farbbildner und Bisphenol A wurden dann in Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde auf ein Barytpapier aufgetragen und getrocknet, um ein übliches wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen.
Wenn die überzogene Oberfläche des Papieres in Kontakt mit einem Wärmestift bei 1500 C gebracht wurde, entwickelte sich eine tiefgelbe Farbe unmittelbar an dem kontakt erte Bereich auf dem Papier. Die auf dem vorstehenden unteren Papierbogen und dem Aufzeichnungspapier entwickelten Farben hatten eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit, Anti-Sublimationseigenschaften und Anti-Ausbluteigenschaften. Selbst wenn die dabei entwickelten Farben auf eine Temperatur von 1800 C während 3 Minuten erhitzt wurden, wurde praktisch keine Änderung der Tönung oder eine Verblassung beobachtet. Wenn das vorstehende Aufzeichnungspapier in der Atmosphäre bei einer Lagerungstemperatur von etwa 450 C während eines langen Zeitraumes steher.gelaseen wurde, trat praktisch keine Verfärbung oder Vergilbung auf 0 Andererseits wurde eine Farbe auf einem unteren Papiexbogen eines druckempfindlichen Kopierpapieres und einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier in der gleichen Weise wie vorstehend ausgebildet, wcbei jedoch als bekannter Farbbildner 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-anilinophthalid als Farbentwicklers eingesetzt wurde. Es wurde unmittelbar eine gelbe Farbe entwickelt und die dabei entwickelte Farbe wurde hinsichtlich Wasserbeständigkeit, , Lichtechtheit, Anti-Sublimationseigenschaft und Anti-Ausbluteigenschaft untersucht und erwies sich gegenüber der mit der Anwendung von 3-(2'-Xthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(48-toluidino)-phthalid als Farbbildner entwickelten Farbe in sämtlichen Gesichtspunkten als unterlegen. Falls weiterhin die mit dem vorstehenden bekannten Farbbildner entwickelte Farbe auf 1000 C während 1 Minute entwickelt wurde, verblasste sie praktisch vollständig.
Beispiel 2 Herstellung von 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-benzylamino phthalid g 2-(4'-Dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure wurden in 45 ml Chloroform dispergiert und 3,6 g Th,onylchlorid wurden tropfenweise zu der Dispersion bei eine Temperatur von 20 bis 400 C zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde der Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 550 C während 1 Stunde überlassen und anschliessend auf etwa 200 C abgekühlt. Nach der Abkühlung wurden 6,5 g Benzylamin zum 2.eaktionsgemisch zugefügt und das Gemisch zur Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 550 C während 6 Stunden überlassen und. anschliessend auf etwa 100 C abgekühlt. Die aefällten gelben Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann zu 100 ml 10°%Oigem, wässrigem Ammoniak zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt und abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass 8,6 g 3-(4'-Dimethyl&mino phenyl)-3-benzylamino-phthalid als Farbbildner in Form blassgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 1530 C erhalten wurden. Die Umkristallisation der dabei erhaltenen Kristalle aus Methanol ergab äusserst hellgelb gefärbte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155°C. Wenn dieser Farbbildner an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde, wurde keine Vergilbung beobachtet. Falls ein unterer Papierbogen und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier in Ger gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Anwendung des vorstehend erhaltenen Farbbildners behandelt wurden, entwickelte sich eine tiefgelbe Farbe auf beiden Papierbögen.
Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit, Anti-Ausblutungseigenschaft und Anti-Sublimationseigenschaft der dabei entwichelten Farbe waren gegenüber denjenigen der bei Anwendung von 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-(4'-methylanilino)-phthalid als bekannten Farbbildner entwickelten Farbe überlegen.
Falls weiterhin der mit 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-benzylaminophthalid als Farbbildner gemäss diesem Beispiel entwickelte Farbe auf 2000 C während 3 Minuten erhitzt wurde, wurde praktisch keine Anderung der Tönung oder Verblassung beobachtet. Falls andererseits die mit dem bekannten vorstehenden Farbbildner entwickelte Farbe auf 1300 C während 2 Minuten entwickelt wurde, zeigte sich, dass die Farbe praktisch vollständig verblasste.
Beispiel 3 Herstellung von 3- (4' -Dimethylaminophenyl)-3-n-butylaminophthalid In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 8,1 g 2-(4' -Dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure und 3,6 g Thionylchlorid in Chloroform umgesetzt und das Produkt aufgeazbeitet, wobei 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-chlorphthalid als Rückstand erhalten wurde. Der erhaltene Rückstand wurde zu 20 ml Benzol zugesetzt und 3,2 g n-Butylamin dann hierzu zugefügt und anschliessend das erhaltene Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 400 C während 5 Stunden überlassen Nach der Umsetzung wurde das gesamte unumgesetzte n-Butylamin und das Benzol abdestiliert. Der Rückstand wurde zu ?0 ml einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriuncarbonat zugefügt und anschliessend bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass 6,5 g 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-nbutylaminophthalid als Farbbildner in Form blassgelb gefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 820 C erhalten wurden. Wenn der dabei erhaltene Farbbildner an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde, wurde keine Vergilbung beobachtet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden ein unterer Papierbogen und ein wärme empfindliches Aufzeichnungspapier unter Anwendung des vorstehend erhaltenen Farbbildners als Farbentwickler behandelt, wobei unmittelbar eine tiefgelbe Farbe entwickelt wurde. Die dabei entwickelte Farbe hatte ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lichtechtheit, Anti-Ausblutungseigenschaft und Anti-Sublimationseigenschaft im Vergleich zu der in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Anwendung des bekannten 3-(4'-Dimethylamino phenyl )-3- (N-äthylanilino )-phthalid entwickelten Farbe.
Wenn weiterhin die unter Anwendung von 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-n-butylaminophthalid als Farbbildner entwickelte Farbe auf eine Temperatur von 1800 C während 3 Minuten erhitzt wurde, wurde praktisch keine änderung der Tönung oder Verblassung beobachtet. Wenn hingegen die unter Aiiwendung von 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-(N-äthylanilino)-phthalid als bekanntem Farbbildner entwickelte Farbe auf eine Temperatur von 1800 C während 3 Minuten erhitzt wurde, verblasste die Farbe praktisch vollständig.
Beispiel 4 Herstellung von 3-(2'-Methyl-4'-diäthylaminophenyl)-3-(l'-naphtbylamino)-phthalid 4,3 g 2-(2'-Methyl-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure und und 2,1 g a-Naphthylamin wurden bei einer Temperatur von 180 bis 1850 C während 10 Stunden umgesetzt und das während der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und dann zu 80 g Wasser zugesetzt, wobei bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei 2,5 g Methyl-4'-diäthylaminophenyl)-3-(1'-naphthylamino)-phthalid als Farbbildner in Form von blassorange gefärbten Eristalw len mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 1060 C erhalten wurden. Wenn der dabei erhaltene Farbbildner an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde, wurde keine Verfärbung zu Orange beobachtet. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden ein unterer Papierbogen und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt und unter Anwendung des vorstehend erhaltenen Farbbildners behandelt, wobei unmittelbar eine tieforange Farbe entwickelt wurde. Die dabei entwickelte Farbe hatte eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit, Anti-Ausblutungseigenschaft und Anti-Sublimationseigenschaft in Vergleich zu der unter Anwendung des bekannten 3-(4'-Diäthy]aminopheny 3-anilinoph thalids als Farbbildner entwickelten Farbe.
Falls weiterhin die mit dem Farbbildner gemass diesen Beispiel entwickelte Farbe auf eine Temperatur von 1800 C während 3 Minuten erhitzt wurde, wurde praktisch keine Änderung der Tönung oder Verblassung beobachtet. Falls andererseits die mit dem vorstehenden bekannten Farbbildner entwickelte Farbe bei einer Temperatur von 1500 C während 3 Minuten erhitzt wurde, verblasste die Farbe praktisch vollständig.
Beispiel 5 Herstellung von 3-(4 -Dimethylaminophenyl )-3-(2 -benzthiazolylamino)-phthalid In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 2-(4'-Dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure und Thionylchlorid in Chloroform umgesetzt und, nachdem das Reaktionsprodukt aufgearbeitet worden war, wurde 2-Aminobenzthiazol zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und anschliessend das Gemisch der Ikasetzung bei einer Temperatur von 40 bis 500 C während 2 Stunden überlassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-(2'-benzthiazolylamino)-phthalid als Farbbildner in Form blassgelb gefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 248° C erhalten.
Wenn der dabei erhaltene Farbbildner an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde, wurde keine Verfärbung zu Orange beobachtet. Ein unterer Papierbogen und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurden hergestellt und unter Anwendung des vorstehenden Farbbildners in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei unmittelbar eine tieforange Farbe gebildet wurde.
Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit, Anti-Ausblutungseigenschaft und Anti-Sublimationseigenschaft der dabei entwickelten Farbe waren für den praktischen Gebrauch ausreichend und die Wärmebeständigkeit desselben war äusserst überlegen zu derjenigen, welche von dem bekannten 3-(4'-Diäthylaminophenyl)-3-anilinophthalid als Farbbildner gezeigt wurde.
Beispiel 6 Herstellung von 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-benzylmino-4,5,6,7-tetrachlorphthalid In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 2-(2'-Ätho-xg-4'-diäthylaminobenzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure und Thionylchlorid in Chloroform umgesetzt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde Benzylamin hierzu zugesetzt und anschliessend das Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 400 C während 3 Stunden überla.ssen.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und 3-(2/-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-benzylamino-4,5,6,7-tetrachlorphthalid als Farbbildner in Form blassgelb gefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 960 C erhalten.
Ein unterer Papierbogen und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurden hergestellt und unter Anwendung des auf diese Weise erhaltenen Farbbildners in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eine tieforange Farbe unmittelbar gebildet wurde. Wenn die dabei ausgev dete Farbe auf eine Temperatur von 1800 C während 3 Minuten erhitzt wurde, trat praktisch keine Anderung der Tönung oder Verblassung auf. Falls andererseits-als bekannter Farbbildner 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-anilino-4,5q6,7-tetrachlorphthalid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, entwickelte sich unmittelbar eine gelbe Farbe. Wenn die dabei entwickelte gelbe Farbe auf 1500 C während 3 Minuten erhitzt wurde, verblasste die Farbe praktisch vollständig.
Beispiel 7 In der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben, wurden eine substituierte Benzolbenzoesäure der Formel (II) und eine Aminoverbindung der Formal (III) umgesetzt und anschliessend das Reaktionsprodukt zur Herstellung der entsprechenden 3-substituier>-Phenyl-3-substituiert-aminophthalidverbindung als Farbbildner, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, aufgearbeitet.
Das Kristallaussehen des erhaltenen Farbbildners und die bei der Absorption auf saurem Ton oder Bisphenol A entwickelte Farbe sind gleichfalls aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Bei- Substituierte Benzoylbenzoe- Aminover- Schmelz- Phthalid-verbindung entspre- Entwickel-

spiel säure entsprechend der For- bindung ent- punkt chend der Formel (I) te Farbe

Nr. mel (II) sprechend d. (°C) (Lösungs-

Formel (III) Kristallaussehen mittel:

Benzol)

Cl

Cl COOH # O-C=O

# # # # #

7-1 H3C-N-#-CO-# ##-NH2 127-132 H3C-N-#-C-# pomeranzen-

# # # farbig

H3C H3C NH

##

blassoranges Pulver

NH

7-2 H3C-N-#-CO-#-COOH # 92-99 O-----C=O

# # # gelb

H3C H3C-N-#-C-----#

blassgelbes Pulver

Tabelle (Fortsetzung)

Nr. mel (II) sprechend d. (°C) (Lösungs-

Formel (III) Kristallaussehen mittel:

Benzol)

7-3 H3C-N-#-CO-#-COOH O 73-76 O-C=O

# # # #

H3C N H3C-N-#-C-# gelb

# #

H N

#

O

blassgelbes Pulver

7-4 H3C-N-#-CO-#-COOH HN-C2H4OH 85-91 O-C=O

# # # #

H3C C2H4OH H3C-N-#-C-# gelb

#

HOH4C2-N-C2H4OH

7-5 H3C-N-#-CO-#-COOH #-HN-# 188-190 O-C=O

# # # pomeranzen-

H3C H3C-N-#-C-# farbig

#

#-N-#

blassgelbes Pulver

Tabelle (Fortsetzung)

Nr. mel (II) sprechend d. (°C) (Lösungs-

Formel (III) Kristallaussehen mittel:

Benzol)

7-6 H3C-N-#-CO-#-COOH OC2H5-#-S-NH2 234-236 O-C=O

# # # #

H3C N H3C-N-#-C-# pomeranzen-

# farbig

NH-S-#-OC2H5

#

N

OC2H5 blassgelbes Pulver

#

7-7 H5C2-N-#-CO-#-COOH CH2NH2 84-89 H2C2O O-C=O

# # # # #

H5C2 H5C2-N-#-C-# gelblich-

# orange

NH-CH2-#

blassgelbes Pulver

O-C=O

7-8 #-CH2-N-#-CO-#-COOH NH2 188-190 # #

# # #-CH2-N-#-C-#

CH2 H #

# NH #-N-#

#

H

blassgelbes Pulver

Tabelle (Fortsetzung)

Nr. mel (II) sprechend d. (°C) (Lösungs-

Formel (III) Kristallaussehen mittel:

Benzol)

7-9 H3C-N-#-CO-#-COOH HN-C2H5 O-C=O

# # C2H5O-#-# #

# C2H5 H3C-N-#-C-# gelblich-

C2H5O # orange

NH-C2H5

#

H5C2

blassgelbes Pulver

CH3 COOH

# #

7-10 H3C-N-#-CO-#-COOH n-C6H13NH2 O-C=O

# # # #

H3C N-CH3 H3C-N-#-C-#-N-CH3 gelb

# # # #-CH3

CH3 H3C NH-(n-C6H13)

blassgelbes Pulver

7-11 H3C-N-#-CO-#-COOH CH3 O-C=O

# # # # gelblich-

# N H3C-N-#-C-# orange

# # #

NH # N

#

N-CH3

blassgelbes Pulver

Tabelle (Fortsetzung)

Nr. mel (II) sprechend d. (°C) (Lösungs-

Formel (III) Kristallaussehen mittel:

Benzol)

7-12 n-C4H9-N-#-CO-#-COOH #-HN-N O-C=O

# # # #

n-C4H9 N n-C4H9-N-#-C-# gelb

#

n-C4H9

blassgelbes Pulver

Cl

# H3C

7-13 H5C2-N-#-CO-#-COOH COCH3 # O-C=O

# # # # # gelblich-

NCCH2CH2 # ClCH2CH2-N-#-C-# orange

# ClCH2CH2-# #-NH-#-COCH3

NH2

blassgelbes Pulver

#-Cl NH2

7-14 H5C2-N-#-CO-#-COOH # O-C=O

# #-Cl Cl-# # #

NCCH2CH2 # H5C2-N-#-C-# #-Cl gelblich-

NO2 # #-HN-#-NO2 orange

NCCH2CH2

blassgelbes Pulver

Tabelle (Fortsetzung)

Nr. mel (II) sprechend d. (°C) (Lösungs-

Formel (III) Kristallaussehen mittel:

Benzol)

CH3

#

7-15 CH3OCH2CH2-N-#-CO-#-COOH NH2 O-C=O

# # H3C-# # # pomeranzen-

CH3OCH2CH2 # CH3OCH2CH2-N-#-C-# farbig

CH2CH2OH #

NH-#-CH2CH2OH

blassgelbes Pulver

H3C O-C=O

# H3C-# # #

7-16 CH3-N-#-CH2-N-#-CO-#-COOH H CH3-N-#-CH2-N-#-C-#

# N # #

CH3 # CH3 N

#

plassoranges Pulver pomeranzen-

farbig

Cl ClO-C=O

# # # #

7-17 H3C-N-#-CO-#-COOH NHC2H5 H3C-N-#-C-# gelblich-

# # # orange

# # #-N-C2H5

blassgelbes Pulver

Tabelle (Fortsetzung)

Nr. mel (II) sprechend d. (°C) (Lösungs-

Formel (III) Kristallaussehen mittel:

Benzol)

7-18 H3C-N-#-CO-#-COOH

# ##-NH2 O-CO

H3C # # #

OCH3 H3C-N-#-C-# gelb

#

NH

##

#-OCH3

blassgelbes Pulver

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche

1. 3-substituiertes Phenyl-3-substituiert-amino phthalid der Formel worin R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich aein kbnnen, jeweils eine niedere Alkylgruppe, die mit einem Chlor atom, einer Cyangruppe oder einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Benzylgruppe, die im aromatischen Kern derselben mit einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die mit einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Eohlenstoffatomen substituiert sein kann, R3 ein Chloratom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, R5 eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, die mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer ß-Hydroxyäthylgruppe, einem Chloratom oder einer Nitroacetylgruppe substituiert sein kann, eine Taphthylgruppe, die mit einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Carbazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, die mit einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Benzotriazolylgruppe, wobei R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, auch eine Piperidinogruppe Morpholinogruppe, N-Niedrigalkylpiperazinogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffftomen im Alkylanteil derselben oder eine Pyrrolylgruppe darstellen können, X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Diniedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 mit der Massgabe, dass, falls R5 eine Phenylgruppe darstellt, R3 kein Wasserstoffatom ist, bedeuten.

2. 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(4'-toluidino)-phthalid als Verbindung nach Anspruch 1.

3. 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-benzylaminophthalid als Verbindung nach Anspruch 1.

4. 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-n butylaminophthalid als Verbindung nach Anspruch 1.

5. 3-(2'-Methyl-4'-diäthylaminophenyl)-3-(1'-naphthylamino)-phthalid als Verbindung nach Anspruch 1.

6. 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3--(2'"benzthia.zolylamino)-phthalid als s Verbindung nach Anspruch 1.

7. 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-morpholinophthalid als Verbindung nach Anspruch 1.

8. 3-(4'-Dimethylaminophenyl)-3-cyclohexylaminophthalid als Verbindung nach Anspruch 1.

9. 3-[4'-(N-Methyl-N-phenyl)-aminophenyl]-3-[4'-(N-methyl)-piperazino]-phthalid als Verbindung nach Anspruch 1.