DE3423369A1 - Chromogene chinazolonverbindungen - Google Patents
Chromogene chinazolonverbindungenInfo
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Description
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
CIBA-GEIGY AG Case 1-14484/+
Basel (Schweiz)
Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Chinazolonverbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Die neuen chromogenen Chinazolonverbindungen entsprechen der
allgemeinen Formel
allgemeinen Formel
(D
ι α υ L
worin
Y einen mehrkernigen, nicht-aromatischen heterocyclischen Rest, der
über einen ankondensierten Benzolkern mit dem Chinazolonbestandteil verbunden und unsubstituiert oder substituiert ist und
Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano
oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes
Phenyl oder Benzyl bedeuten,
Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano
oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes
Phenyl oder Benzyl bedeuten,
und der Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro,
Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert
sein kann.
Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert
sein kann.
. 2-
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der
Chinazolonverbxndungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome
aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Arayl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellt der Substituent Z Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig
oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl
hexyl, Isooctyl, n-Octyl, Decyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in Z substituiert, so handelt es sich vor allem um
Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl, die jeweils
vorzugsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B.
ß-Cyanoethyl, ß-Chloroethyl, γ-Chloropropyl, ß-Hydroxyethyl, γ-Hydroxypropyl,
ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von Z sind Cyclopentyl oder
vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe von Z sind
z.B. Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl,
Chlorbenzyl, Cyanophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder
Carbomethoxyphenyl.
In Formel (1) ist Z vorzugsweise Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder vorallem
Wasserstoff.
Als nicht-aromatische Verbindungen für den Rest Y kommen beispielsweise
-y- ■ J.
N-unsubstituierte oder N-substituierte Indoline, Tetrahydrocarbazole,
Dihydro- oder Tetrahydrochinoline, Dibenzylimide oder Benzomorpholine
in Betracht. Dabei ist Y über den ankondensierten Benzolring der genannten Heterocyclen mit dem Chinazolonteil verbunden. Bevorzugt
sind für Y die Indolin-, Dihydrochinoline Tetrahydrochinolin- und Benzomorpholinreste.
Die mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen für den Rest Y
können auch einfach oder mehrfach C-ringsubstituiert sein. Als C-Substituenten kommen dabei z.B. Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkyl,
Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkylcarbonyl, Alkylen, Cycloalkyl,
Benzyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise C-C -Alkyl, C-C -Alkenyl oder Benzyl sind, die jeweils auch z.B.
durch Cyano, Halogen, Hydroxyl, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können. Die Alkyl- und Alkenylreste
können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl- Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl,
2-Ethyl-hexyl, Isooctyl, n-Octyl, Decyl oder n-Dodecyl bzw. Allyl,
2-Methallyl, 2-Ethallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
"Acyl" ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder
Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste sind Niederalkylsulfonyl,
wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl.
Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder
Ethoxy substituiert sein.
Der Ring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert. Falls er
Substituenten aufweist, ist er in erster Linie durch Halogen, Cyano,
Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Cyano, Chlor, Methyl oder
Methoxy mono- oder disubstituiert.
/to.
Praktisch wichtige chromogene Chinazolonverbindungen entsprechen der
Formel
X Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder
Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Benzyl und
Z unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit
höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder durch
Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl · substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten, und worin die Ringe A1
und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano,
Halogen, Niederalkyl, z.B. Methyl oder Niederalkoxy wie Methoxy substituiert sein können und der Ring D einen hydrierten fünf- oder
sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus darstellt, der gegebenenfalls
als Ringglied ein weiteres Heteroatom z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweist und unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano,
Hydroxyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, C —Cfi-Cycloalkyl, Benzyl oder
C —C,-Alkylen einfach oder je nach Substituenten mehrfach C-sub-3
ο
stituiert ist.
Unter den Chinazolonverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in
denen Z Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder besonders Wasserstoff bedeutet,
bevorzugt. X ist vorzugsweise Niederalkyl, Benzyl oder ß-Cyanoethyl. Der Ring D ist vorzugsweise sechsgliedrig und vor allem
durch 1, 2 oder 3 Methylgruppen C-substituiert. Die Ringe A1 und B
sind vorzugsweise unsubstituiert. Der Ring B kann jedoch vorteilhafterweise eine Methylgruppe aufweisen.
Von grossem Interesse sind Chinazolonverbindungen der Formel
Il
r * (3)
i '.' Λ_γ
V V Tl
Z Wasserstoff, Niedefalkyl, Phenyl oder Benzyl,
W Halogen, Methyl, Methoxy oder besonders Wasserstoff und
Y. einen 5-Indolinylrest der Formel
• Vl V2
(3a) yyi/
einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel
γ γ
• ·
einen hydrierten Chinolinrest der Formel
τ T
ΛVC3 oder
κ
4
oder einen Benzomorpholinorest der Formel
yYS
X1 Wasserstoff, C1-C -Alkyl, C -C -Alkoxyalkyl, ß-Cyanoethyl oder
Benzyl, ,
T Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, C -C -Acylamino
oder Phenyl,
T und T2 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Niederalkyl oder Niederalkoxy
und
V , V , V3 und V, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder
Benzyl oder (V und V ) oder (V und V ) je zusammen Alkylen
bedeuten.
In Formel (3) ist Z^ vorzugsweise Phenyl oder vor allem Wasserstoff.
Der N-Substituent X1 ist insbesondere Benzyl, ß-Cyanoethyl oder Alkyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl, η-Butyl, Isopropyl oder
vor allem Methyl oder Ethyl.
V ist in erster Linie der Teträhydrcchinolinrest der Formel (3c).
T ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
T ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Chlor.
T ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
V und V bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
V und V. bedeuten vorzugsweise jeweils Niederalkyl
und insbesondere jeweils Methyl. ^
Bedeuten (V und V.) oder (V_ und V.) zusammen Alkylen, so weisen sie
mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenstoffatome auf und bilden mit dem sie
verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring.
W ist vorzugsweise Wasserstoff, Halogen oder Niederalkoxy, z.B. Chlor oder Methoxy.
fiZ-
Besonders bevorzugt sind Chinazolonverbindungen der Formel
Il χ
X2
X Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Cyanoethyl oder Benzyl, und
T V und V1. je Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl und
3 5 6 -
T, Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
4
4
Die erfindungsgemässen Chinazolonverbindungen der Formel (1),
werden dadurch hergestellt, dass man eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolon (4)-Verbindung der Formel
worin A, Z und Y die angegebene Bedeutung haben, oxidiert.
Die Oxidation der 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolon-(4)-Verbindungen der
Formel (5) zu den erfindungsgemässen Chinazolonverbindungen der Formel
(1) erfolgt mit Oxidationsmitteln. Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid,
Mangandioxid, Bleidioxid, molekularer Sauerstoff, Luft, Perborate, Permanganate, Chlor, Brom und vor allem Chloranil oder
Bisulfite.
Mit Vorteil arbeitet man in Gegenwart eines nicht an der Oxidation
teilnehmenden organischen Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel können beispielsweise niedere aliphatische Alkohole,
wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Alkylenglykolmonoalkylether,
wie Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether oder cyclische Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder Acetonitril in Betracht kommen.
Die besten Ergebnisse in Bezug auf Ausbeute und Reinheit der erhaltenen
4-Chinazolon-Verbindungen erzielt man mit Chloranil als bevorzugtes
Oxidationsmittel, Oekologische Vorteile bietet die Oxidation mit Natriumbisulfit. Auf analoge Weise wie in Synthesis 1981, (1), 35
beschrieben, erhält man unter Verwendung dieses Oxidationsmittels Chinazolonverbindungen der Formel (1) in guter Reinheit und Ausbeute.
Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel
und auch nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmässig zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise 20 und 1000C.
Bei Verwendung von Chloranil oder Natriumbisulfit verläuft die
Oxidation vorzugsweise bei 20 bis 70°C.
Die Ausgangsstoffe der Formel (5) können dadurch hergestellt werden,
dass man beispielsweise ein 2-Amino-benzoesäureamid der Formel
Z
(6) »^ A y-CONH
(6) »^ A y-CONH
NH2
mit einem Aldehyd der Formel
(7) Y - CHO
umsetzt.
umsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel
und bei Rückflusstemperatur. Geeignete Lösungsmittel sind
■ AS-
wiederum niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol, Isopropanol,
Ethylenglykolmonomethylether oder -ethylether; oder aromatische Kohlenwasserstoffe,wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol.
Die Chinazolonverbindungen der Formel (1) bis. (4) sind normalerweise
farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, z.B. einem Elektronenakzeptor, in
Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung von Z und besonders Y intensive, gelbe oder orange Farbtöne, die ausgezeichnet
sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern,
z.B. 3,3-(Bisaminophenyl-)phthaliden, S-Indolyl-S-aminophenyl-azaphthaliden,
3,3-(Bis-indolyl)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen,
Leukoauraminen, Spiropyranen, Dispiropyranen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolylmethanen, weiteren -Triaryl- .
methan-leukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze
Färbungen zu ergeben.
Die Chinazolonverbindungen der Formeln (1) bis (4) zeigen sowohl auf
phenolischen Unterlagen, wie auch besonders auf Tonen, eine ausgezeichnete Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor
allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie in den Kapselölen
gut löslich sind und durch Belichtung im CB-Blatt eine geringe Abnahme
der Farbstärke (CB-Desaktivierung) aufweisen.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens
einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1). bis (4) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und
einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie
Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton,
wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat,
Aluminiuraphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein
beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester
und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkyl- '
phenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid
mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen.
Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler sind säure- '
aktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch
Zink enthalten.
Die Entwickler können zusätzlich auch mit an sich unreaktiven oder
wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel
oder UV-Adsorbern, wie z.B. 2-(2-Hydroxyphenyl-)benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind:
Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (BET-Ober-
2
fläche 2-75 m /g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
fläche 2-75 m /g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um
eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig
erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm-
- -Mr-
oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die
Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines
Bleistiftes wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch
eine farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen
Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B.
polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl
oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat,
aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.
Butyl oder tert.Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin
oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes
Terphenyl, mono- bis tetramethylierte Diphenylalkane, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte,
aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen·aus Paraffinölen oder Kerosin
und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl,
eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildner, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapseiung
günstige Viskosität zu erreichen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die
Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das
Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben
ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder
modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden» wie
es in den britischen Patentschriften 989,264, 1 156 725, 1 301 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln,
welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid,Polysulfonat,
besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur
Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen
Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte
Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rück'seite eines ,
Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder
auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial
ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel,
wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder
Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder
vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetze
sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch als Farbbildner
in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet
werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch
ein Bindemittel und/oder Wachs.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche
Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme
werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in
Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten,wie z.B. Elektrocardiographen,
verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung
der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass
der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel
gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer
Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme
angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie
in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für
Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der
DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol,
· ao·
4-Phenylphenol, Methylen-bis-Cp-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether,
a-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon,
2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4I-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure,
Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie
Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citracon- "
säure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel
sind normalerweise wasserlöslich, während die Chinazolonverbindungen und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder
unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu
fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so
dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser
quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten
vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel,
wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch
diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermorekativen Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur
Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der
Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd,
Calciumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken,
dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff,
Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, Phthalsäurenitril oder andere
entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt
werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, PoIyethylenwachs,
Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1; 23,1 g N-Ethyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin-oaldehyd
werden in 150 ml Ethanol gelöst. Man gibt zur Lösung 13,6 g Anthranilsäureamid und 4 ml Schwefelsäure (10 %) zu und erwärmt die
Reaktionsmischung auf 600C. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 600C
und oxidiert die erhaltene Verbindung der Formel
durch Zutropfen von 69 g einer 40 Zigen wässerigen Natriumbisulfitlösung
und anschliessendes Rühren während 2 Stunden bei Rückflusstemperatur.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält
19 g der Chinazolonverbindung der Formel
0
0
mit einem Schmelzpunkt von 215-2190C. Auf Säureton entwickelt dieser
Farbbildner eine intensiv grünstichig-gelbe Farbe mit ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel !beschrieben, erhält man unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbbildner der Formel
| Bsp. Nr. |
Z' | Y | t | Smp/°C | Farbe | gelb |
| 2 | H |
γ\·
ν'·' |
P
'V3 |
210-212 | grünstichig | gelb |
| 3 | H | ί M V |
•
• |
226-232 | grünstichig | gelb |
| 4 | H |
γ\
• · • |
f3 /'Χ. ΓΗ I/CH3 C2H4CN |
208-214 | grünstichig | |
| Γ3 | gelb | |||||
| 5 | H | T ) | JxCH3 \/*\ Y CH |
224-230 | grünstichig | |
| iH2-<
> · = · |
gelb | |||||
| 6 | H | ν\ ι ι CH3 |
/βχ· CH I/CH3 |
215-216 | grünstichig | |
- au
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp. Nr. |
Z' | V' | Y' | Smp/°C | Farbe | gelb |
| 7 | H | v\ | • / \ |
213-216 | grünstichig | |
| I Il V" |
25 | |||||
| 8 | H | γ!"°Η3 | 222-226 | gelb | ||
| y\ | Pll | gelb | ||||
| 9 | CH3 | X3 | Harz | grünstichig | ||
| y\ | 2H5 | gelb | ||||
| 10 | • -CH2-/ • |
X3 | 171-172 | grünstichig | ||
| Vü | ^2H5 | gelb | ||||
| 11 | • SS» | Harz | grünstichig | |||
| Y'v | C2H5 | gelb | ||||
| 12 | H | -CH3 | 216-218 | grünstichig | ||
| J2H5 | ||||||
Beispiel 13: Herstellung.eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Chinazolonverbindung der Formel (21) in 80 g
partiell hydriertem Terphenyl und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Wei^e mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt-,
mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem
Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste, den Farbbildner enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete
Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt.
Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf
dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive grünstichig gelbe Kopie, die ausgezeichnet sublimier- und lichtecht ist.
Entsprechende intensive, sublimier- und lichtechte gelbe Kopien werden
auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsbeispielen angegebenen Farbbildner der Beispiele 2 bis 12 erzielt.
Beispiel.14:.Ersetzt man in Beispiel 13 die Chinazolonverbindung der
Formel (21) durch eine Mischung der folgenden Zusammensetzung 1,2 g SjS-Bis-iA'-dimethylaminophenyD-ö-dimethylaminophthalid,
1,2g N-Butylcarbazol-3-yl-bis-(4'-N-methyl-N-phenylaminophenyl-)methan
1,2 g der Chinazolonverbindung der Formel (21) und 0,4 g 3,3-Bis-(N-n-octyl-2'-methylindol-3'-yl-)phthalid
und verfährt im übrigen wie in Beispiel 13 beschrieben, so erhält man
ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches durch Schreiben
mit der Hand oder mit der Schreibmaschine eine intensive und lichtechte schwarze Kopie ergibt.
Beispiel 15: 1 g der Chinazolonverbindung der Formel (21) wird in
17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat,
8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxyd. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit
- 2Θ-- « 50
einem 10 um Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt
Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei
2
einem Auftragsgewicht von 3 g/m mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid beschichtet worden ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit den Farbbildner beschichteten Blatt, eine intensive, sublimier- und lichtechte grünstichig gelbe Farbe.
einem Auftragsgewicht von 3 g/m mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid beschichtet worden ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit den Farbbildner beschichteten Blatt, eine intensive, sublimier- und lichtechte grünstichig gelbe Farbe.
materials
In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol
A), 3,8 g Distearylamid des Ethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu
88 % hydrolysierten Polyvinylalkohole und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca. 5 um beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden
6 g der Verbindung der Formel (21), 3 g eines zu 88 % hydrolysierten PoIyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von ca.
3 pm gemahlen.
Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trocken-
2
auftragsgewicht von 5,5 g/m auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive grünstichig gelbe Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Sublimier- und Lichtechtheit hat.
auftragsgewicht von 5,5 g/m auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive grünstichig gelbe Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Sublimier- und Lichtechtheit hat.
Intensive und lichtechte gelbe Farben können auch bei Verwendung jedes
der anderen Farbbildner der Beispiele 2 bis 12 erhalten werden.
Beispiel 17: In einer Kugelmühle werden 2,7 g der Chinazolonverbindung
der Formel (21), 24 g N-Phenyl-N'-(l-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-harnstoff,
16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu 88 % hydrolysierten PoIyvinylalkohols
und 58 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse 2-5 um beträgt. Diese Suspension wird bei einem Trockenauftragsgewicht
von 5,5 g/m auf ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des
Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive, sublimier-
und lichtechte grünstichig gelbe Farbe erhalten.
Claims (18)
1. Chromogene Chinazolonverbindungen der Formel
Y einen mehrkernigen nicht-aromatischen heterocyclischen Rest, der
über einen ankondensierten Benzolkern mit dem Chinazolonbestandteil
gebunden und unsubstituiert oder substituiert ist und Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano
oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro,
Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes
Phenyl oder Benzyl bedeuten, und der Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl
substituiert ist.
2. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
dass in Formel (1) Z Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl" bedeutet.
3. Chinazolonverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y einen Indolin-, Dihydrochinoline
Tetrahydrochinolin- oder Benzomorpholinrest darstellt.
4. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie der Formel
entsprechen, worin
X Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder
Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Benzyl und
Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Benzyl und
Z unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit
höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl
substituiertes Phenyl oder Benzyl, und worin die Ringe A, und B,
unabhängig voneinander, je unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sind und der Ring D einen hydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus darstellt, der gegebenenfalls als Ringglied ein weiteres Heteroatom aufweist und unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, Niederalkyl,
Niederalkoxy, C-C -Cycloalkyl, Benzyl oder C —Cg-Alkylen einfach
oder je nach Substituenten mehrfach C-substituiert ist.
unabhängig voneinander, je unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sind und der Ring D einen hydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus darstellt, der gegebenenfalls als Ringglied ein weiteres Heteroatom aufweist und unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, Niederalkyl,
Niederalkoxy, C-C -Cycloalkyl, Benzyl oder C —Cg-Alkylen einfach
oder je nach Substituenten mehrfach C-substituiert ist.
5. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass in Formel (2)
Z Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet.
6. Chinazolonverbindungen gemäss einem der Ansprüche 4 und 5,dadurch
gekennzeichnet, dass in Formel (2) der Ring D sechsgliedrig ist.
7. Chinazolonverbindungen gemäss einem der Ansprüche 4 bis 6,dadurch
gekennzeichnet, dass in Formel (2) X Niederalkyl, Benzyl oder
ß-Cyanoethyl bedeutet.
ß-Cyanoethyl bedeutet.
8. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie der Formel
entsprechen, worin
Z Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl,
W Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy und Y einen 5-Indolinylrest der Formel
einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel
(3b) V V \
ί 1J -if—Ti
einen hydrierten Chinolinrest der Formel
\ s\ /\ V\A, ν
(3O I Π i/V3 oder |! l(3 (3d)
/vy\
/VVV ^ ·
χ x
xi
oder einen Benzomorpholinorest der Formel
(3e) j
\ A A
X, Wasserstoff, C-C-Alkyl, C-C -Alkoxyalkyl, ß-Cyanoethyl oder
1 Io /o
Benzyl,
T Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, C-C,-Acylamino
oder Phenyl,
T und T je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Niederalkyl oder Niederalkoxy
und
V , V , V und V, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder
X.
/m
<J
"T
Benzyl oder
(V und V) oder (V und V) je zusammen Alkylen bedeuten.
9. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass in Formel (3) Y. den Tetrahydrochinolinrest der Formel (3c)
darstellt.
10. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass sie der Formel
Il τ
(4) /v\h
(4) 1 1J I- AA
^ / W I Il 1/5
<VY\
entsprechen, worin
X Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Cyanoethyl oder Benzyl, und
To» Vc und Vi ie Niederalkyl und
3 5 6
3 5 6
T, Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
11. Verfahren zur Herstellung von Chinazolonverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man
eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolonverbindung der Formel
worin A, Z und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oxidiert.
12. Verwendung einer Chinazolonverbindung der in einem der Ansprüche
1 bis 10 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen
oder wärmeempfindliehen Aufzeichnungsmaterial.
13. Druck- oder wärmempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch
gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner mindestens eine Chinazolonverbindung der in einem der Ansprüche
1 bis 10 angegebenen Formel enthält.
14. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass es die Chinazolonverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und mindestens einen festen Elektronenakzeptor
enthält.
15. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche
13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Chinazolonverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
16. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Chinazolonverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes
und der Elektronenakzeptor in Form einer. Schicht auf der Vorderseite
des Empfangsblattes vorhanden sind.
17. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche
13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Chinazolonverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildern enthalten
ist.
18. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens eine Chinazolonverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis
10 angegebene Formel» einen Elekronenakzeptor und gegebenenfalls
ein Bindemittel enthält.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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-
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