DE3416767A1 - Chromogene 3,3-bisindolyl-4-azaphthalide - Google Patents

Chromogene 3,3-bisindolyl-4-azaphthalide

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DE3416767A1
DE3416767A1 DE19843416767 DE3416767A DE3416767A1 DE 3416767 A1 DE3416767 A1 DE 3416767A1 DE 19843416767 DE19843416767 DE 19843416767 DE 3416767 A DE3416767 A DE 3416767A DE 3416767 A1 DE3416767 A1 DE 3416767A1
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DE
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bisindolyl
alkyl
carbon atoms
azaphthalide
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DE19843416767
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Davor Dr. Therwil Bedekovic
Ian John Dr. Magden Fletcher
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Ciba Geigy AG
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    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
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Description

Dr. F. Zumst@ip.,äert..,-j. Dr.JE. Assmann Dipl.-Ing. F. KlipgssQisert - Df.'F.' Ztfrrä^bein jun.
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
CIBA-GEIGY AG 1-14420/+ 3416767
Basel (Schweiz)
Chromogene 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide
Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Die 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide entsprechen der allgemeinen Formel
/\ A A Z2\.A A.
(1) * A Π H ' H ίί Β "
V" \
A/c:
worin
Y. Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
Y_ unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und
Z und Z , unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl,
Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert sind.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Azaphthalide (Dihydrofuropyridinone) in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.
Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
Stellt der Substituent Y eine Alkylgruppe dar, so kann sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
Ist der Alkylrest in Y substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoethyl, ß-Chlorethyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe von Y. sind Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige substituierte Benzylreste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl oder p-Methoxybenzyl.
3ΛΤ6767 -z-
Der höhere Alkylrest Y„ ist beispielsweise Amyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, tert.-Octyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.
Die N-Substituenten Y. und Y. sind vorzugsweise jeweils Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Hexyl, n-Heptyl, n-Nonyl oder vor allem n-Octyl.
Z. und Z„ sind vorzugsweise je Phenyl oder insbesondere jeweils Methyl.
Die Ringe A und B sind vorzugsweise nicht weiter substituiert.
Praktisch wichtige erfindungsgemässe 4-Azaphthalide entsprechen der Formel
Y3 *4
r Γ
/vVS V.A.A
ΐ Γι ι] ι] ι] ΐ
/V
Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
Y Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Octyl und
Z_ und Z,, unabhängig voneinander, jeweils Phenyl oder vorzugsweise
Methyl
bedeuten.
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Unter den 4-Azaphthaliden der Formel (2) sind diejenigen, in denen Y-Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und vor allem n-Octyl bedeutet, bevorzugt.
Von ganz besonderem Interesse sind 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide der Formel
/\ΑΛ Z5\.A A.
I Il Il Il I* I
Y n-Hexyl oder vor allem n-Octyl und
Z_ Phenyl oder vorzugsweise Methyl
bedeuten.
Die erfindungsgemassen 4-Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) stellen neue Verbindungen dar und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Azaphthalide der Formel (1) besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel ι
A A Λ
mit einer Verbindung der Formel
(5) ·Α·
w I B Il
>
umsetzt, worin A, B, Y., Y , Z und Z die angegebene Bedeutung haben.
Andererseits können die erfindungsgemässen Azaphthalide auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
(6) f I1
Χ·/ \θΟΗ
mit einer Indolverbindung der Formel
(7) /W
K ' IA Il Il
V" "
umsetzt, worin A, B, Y , Y , -Z und Z^ die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzungen werden vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 1400C zur Reaktion bringt.
Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Zinkchlorid, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid und vor allem Essigsäureanhydrid.
Nach den Umsetzungen wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von mindestens 6 gestellt. Dafür eignen sich zweckmässigerweise Alkalien, wie Alkalimetallhydroxide, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate sowie Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert von 7 bis 11 ein.
AO
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise durch Abtrennen des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen oder durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Ligroin, Methanol oder Isopropanol, worauf das Produkt vorzugsweise umkristallisiert wird.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6) werden in der Regel durch Umsetzung von Chinolinsäureanhydrid mit einer Indolverbindung der Formel (7) bzw. der Formel (5) erhalten, wobei die Reaktion gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Metallsalzes eines mehrwertigen Metalles z.B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, durchgeführt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Acetonitril, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 150C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die erhaltenen Verbindungen der Formel (4) oder (6) können, ohne isoliert zu werden zur Umsetzung mit der Indolverbindung der Formel (5) bzw. (7) weiterverwendet werden. Vorzugsweise werden die erhaltenen Ketosäuren der Formeln (4) und (6) iurch Umkristallisieren z.B. aus den obengenannten geeigneten organischen Lösungsmitteln gereinigt.
Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) siad normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach dem verwendeten Entwickler intensive rote oder violette Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem .oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-
3476767
/l'l
— Jh —
phthaliden, S-Aminophenyl-S-indolylazaphthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Chromenopyrazolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Chinazolinen, Big-Chinazolinen, Carbazolylmethanen oder weiterer Triarylmethanleukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf aktivierten Tonen, wie auch besonders auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte FärbIntensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie nur eine sehr geringfügige Rohpapierentwicklung aufweisen.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Bevorzugte Entwickler sind sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz, oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymetbylen. Es können auch
Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.
Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit anderen, an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-nbutylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle,
φ J ft * *
/3
wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Diphenylalkane, Naphthalin oder Terphenyl. Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetramethylierte Diphenylalkane, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildungj eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen. Bei der Einkapselung zeichnen sich die erfindungsgemässen 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide dadurch aus, dass sie eine ausserordentliche pH-Beständigkeit zeigen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) enthaltenden Mikrokapseln kön nen zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht
A"
auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thertnoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
JA-
3Λ16767
AS
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bereichen mittels Wärme erweicht und an diesen Stellen, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elekttonenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und besonders Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenylether, a-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethy!ester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglycin, p-, m-, o-Hydroxybetlzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure, sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Azaphthalide und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren Und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so
dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, Dimethylterephthalat, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide
und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1: 9,8 g 2-(N-Octyl-2l-methylindol-3f-yl)-carbonyl-nicotinsäure und 7,0 g N-Octyl-2-methylindol werden in 50 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden bei 60 - 65°C verrührt: Alsdann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 100 ml Wasser gegossen. Hierauf werden 100 ml 30 %iges wässriges Ammoniak zugegeben. Die gebildete Suspension wird 2 Stunden gerührt, worauf das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70 - 800C getrocknet wird. Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhält man 11,6 g (75 % der Theorie) der Verbindung der Formel
A A/CH3 CH3\ A (11) · · · · ·
1 ' I Il Il Il Il
mit einem Schmelzpunkt von 128 - 1290C. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner eine violette Farbe.
Gegenüber der bekannten S^
azaphthalidverbindung zeichnet sich die Verbindung der Formel (11) durch ein wesentlich günstigeres Verhalten bezüglich der Rohpapierentwicklung und pH-Stabilität aus.
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle aufgeführten 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide der Formel
/ff
ΛΛΛ
(12) I S_ «
Ay
Α.
Il I
Tabelle
Bsp. Y, Zfi Y7 Smp./°C Farbe auf
6 D 7 Phenolharz
2 n-C6H13 -CH3 n"C6H]3 126 - 127 violett
3 H-C5H11 -CH3 n-C5H]3 129 - 130 violett
4 n-C8H17 -CH3 -CH3 179 - 181 violett
5 n"C9H19 -CH3 n-C9H19 100 - 101 violett
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Beispiel 6; Eine Lösung von 3 g der S^-Bisi verbindung der Formel (11) (Beispiel 1) in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazavation mikroverkapselt,
mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive violette Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Entsprechende intensive und lichtechte violette Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den He.rstellungs-Beispielen 2 bis 5 angegebenen Farbbildner erzielt.
Beispiel 7; 1 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel (11) wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 pm Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftrags-
2
gewicht von 3 g/m mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachsesund 1 Teil Zinkchlorid beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwikkelt sich sofort auf dem mit dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte violette Farbe.
Beispiel 8; Eine Lösung von 0,6 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel (11) und 2,4 g der 3-(4'-Diethylamino-2t-ethoxyphenyl-)3-(N-n-octyl-2"-methyl'indol-3"-yl)-4-azaphthalidverbindung in 80 g Diisopropylnaphthalln und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der
Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste, das Farbbildnergeraisch enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive rotstichig blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Herstellung eines wärmeempfindliehen Aufzeichnungsmaterials
Beispiel 9: In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Ethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohole und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca. 5 pm beträgt.
In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel (11) (Beispiel 1), 3 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohole und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von ca. 3/um gemahlen. Die beiden Dispersionen werden
zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive violette Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Sublimierechtheit hat.
Intensive und lichtechte violette Farben können auch bei Verwendung jeder der anderen Farbbildner gemäss Beispielen 2 bis 5 erhalten werden.
Beispiel 10: In einer Kugelmühle werden 2,7 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel (11), 24 g N-Phenyl-N1-(l-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-harnstoff, 16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohole und
58 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse 2 - 5 jim beträgt.
Diese Suspension wird bei einem Trockenauftragsgewicht von
5,5 g/m auf ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive und lichtechte violette Farbe erhalten.

Claims (1)

  1. • · · · eft*
    Patentansprüche
    1. Chromogene S^-Bisindolyl-A-azaphthalide, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel
    Y Y
    1 2
    .A A.A U.A.
    (1) I A [| Il II il B I
    V \ / V
    .aX
    V \ / V
    entsprechen, worin
    Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
    Y„ unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und
    Z. und Z„, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und
    die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert sind.
    2, 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y und Y„ jeweils Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen.
    3. 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    WV
    tr w <Ί w tj *■
    A Λ Λ Ζ«Ν Λ A
    entsprechen, worin
    Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy
    substituiertes Benzyl,
    Y, Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Z und Z , unabhängig voneinander, jeweils Methyl oder Phenyl bedeuten.
    4. 3,3~Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y_ Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    5. 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    I5 '5
    A A /5 Z5\ Λ Α
    τ π ii jLJ τ
    V \ / V
    entsprechen, worin
    Υ_ n-Hexyl oder n-Octyl und Z_ Methyl oder Phenyl bedeuten.
    -.38 -
    6. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bisindolyl-4-azaphthaliden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    /vVi ,
    ,.* IA Il Il „ /\
    (4) %/·~' C° T jj
    HOOC7 \'
    mit einer Indo!verbindung der Formel
    (5) I B Il Il
    umsetzt, worin A, B, Y1, Y„, Z und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    7. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bisindolyl-4-azaphthaliden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    π ή β
    N·7 \θΟΗ mit einer Indo!verbindung der Formel
    Yl
    AA/i
    (7) TAH Ii
    umsetzt, worin A, B, Y , Y„, Z und Z„ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    -2T-
    8. Verwendung einer 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
DE19843416767 1983-05-09 1984-05-07 Chromogene 3,3-bisindolyl-4-azaphthalide Withdrawn DE3416767A1 (de)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224582A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Yamada Kagaku Kogyo Kk 発色性記録材料
GB8504631D0 (en) * 1985-02-22 1985-03-27 Ici Plc Chromogenic compounds
GB2193981B (en) * 1986-07-09 1990-05-23 Fuji Photo Film Co Ltd Sheet recording material containing dye forming components
JPH0692192B2 (ja) * 1986-07-25 1994-11-16 富士写真フイルム株式会社 感圧記録シ−ト
DE3752344D1 (de) * 1986-10-28 2002-01-17 Ciba Sc Holding Ag Chromogene Phthalide
JPH0641227B2 (ja) * 1987-07-15 1994-06-01 富士写真フイルム株式会社 記録材料
US4996328A (en) * 1989-03-08 1991-02-26 Appleton Papers Inc. Bis-(indolyl)ethylenes
DE102006053788A1 (de) 2006-11-15 2008-05-21 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Erkennung von Verschmutzungen im Bereich von Farbübergängen auf Wertdokumenten und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791898A (fr) * 1971-11-26 1973-05-24 Ciba Geigy Ag Procede de preparation de substances chromogenes a partir d'indoles et d'anhydrides d'acides dicarboxyliques vicinaux, aromatiques ou heteroaromatiques, nouveaux chromogenes de cette categorie et leur emploi
US4102893A (en) * 1971-11-26 1978-07-25 Ciba-Geigy Ag Process for the manufacture of color formers of indoles and anhydrides of aromatic or heteroaromatic, vicinal dicarboxylic acids, new color formers of these classes of substance and their use
BE791793A (fr) * 1971-12-06 1973-03-16 Ncr Co Composes chromogenes
JPS4968818A (de) * 1972-11-08 1974-07-03
JPS4971021A (de) * 1972-11-08 1974-07-09
CH578432A5 (de) * 1973-03-05 1976-08-13 Ciba Geigy Ag
JPS5138243B2 (de) * 1973-03-13 1976-10-20
JPS49118514A (de) * 1973-03-15 1974-11-13
CA1110244A (en) * 1977-09-29 1981-10-06 Troy E. Hoover Synthesis of chromogenic indolylphenyldihydrofuropyridin-one compounds
US4275206A (en) * 1979-03-05 1981-06-23 Appleton Papers Inc. Lactone compounds containing an indolizine radical
US4242513A (en) * 1979-03-05 1980-12-30 Appleton Papers Inc. Lactone compounds containing a heterocyclic radical
US4232887A (en) * 1979-03-05 1980-11-11 Appleton Papers Inc. Lactone compounds containing an indolizine radical
JPS5798391A (en) * 1980-12-12 1982-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc Microcapsule liquid containing coloring matter for recording material
JPS57120495A (en) * 1981-01-20 1982-07-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Coloring matter dispersed liquid for heat-sensitive recording paper

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