CH653353A5

CH653353A5 - Chromogene 3,3-bisindolyl-4-azaphthalide.

Info

Publication number: CH653353A5
Application number: CH2524/83A
Authority: CH
Inventors: Davor Dr Bedekovic; Ian John Dr Fletcher
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1983-05-09
Publication date: 1985-12-31
Also published as: FI80035C; GB2141729B; DE3416767A1; FI841777A0; US4587343A; US4705776A; GB2141729A; FI841777A; FI80035B; JPS59206385A; GB8411497D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene 3,3-Bisin-dolyl-4-azaphthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide entsprechen der allgemeinen Formel

Stellt der Substituent Yi eine Alkylgruppe dar, so kann sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkyl-reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 5 Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.

Ist der Alkylrest in Y1 substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy-alkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoethyl, ß-Chlorethyl, ß-Hydroxy-10 ethyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe von Y1 sind Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige substituierte Benzylreste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlor-benzyl oder p-Methoxybenzyl.

15 Der höhere Alkylrest Y2 ist beispielsweise Amyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, tert.-Octyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.

Die N-Substituenten Yi und Y2 sind vorzugsweise jeweils Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Hexyl, 20 n-Heptyl, n-Nonyl oder vor allem n-Octyl.

Zi und Z2 sind vorzugsweise je Phenyl oder insbesondere jeweils Methyl.

Die Ringe A und B sind vorzugsweise nicht weiter substituiert.

25 Praktisch wichtige erfindungsgemässe 4-Azaphthalide entsprechen der Formel

(1)

I I

/\ /\ /l Z2\ /\ • • • • • •

I â il il li ubi » • • • •

^ / \ /

AA

30

35

40

worin

Yi Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen,

Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Y2 unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und Zi und Z2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A und B, unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycar-bonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkyl-amino substituiert sind.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Azaphthalide (Dihydrofuropyridinone) in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.

Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phe-nylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.

(2)

ij r

/?3 z4\ /\ /%

• • • • • •

I II II II II I

« • • • • .•

\ / \ /

n worin

Y3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,

45 Y4 Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen,

Z3 und Z4, unabhängig voneinander, jeweils Phenyl oder vorzugsweise Methyl bedeuten.

Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) bedeutet beispielsweise Fluor, 50 Brom oder vorzugsweise Chlor.

Unter den 4-Azaphthaliden der Formel (2) sind diejenigen, in denen Y3 Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und vor allem n-Octyl bedeutet, bevorzugt.

Von ganz besonderem Interesse sind 3,3-Bisindolyl-4-55 azaphthalide der Formel

Y Y

75 .5

(3)

r r

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I II II II II I

m > 1 ■ » 1 0 •

% / \ /

65

m

653353

4

worin

Ys n-Hexyl oder vor allem n-Octyl und Zs Phenyl oder vorzugsweise Methyl bedeuten.

Die erfindungsgemässen 4-Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) stellen neue Verbindungen dar und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Azaphthalide der Formel (1) besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel

(4)

a. a a

î A II II

v '

,N.

-CO-

\

mit einer Verbindung der Formel

(5)

HOOc/ ^

a a a • • •

I B II II • • •

umsetzt, worin A, B, Yi, y2, Zi und z2 die angegebene Bedeutung haben.

Andererseits können die erfindungsgemässen Azaphthalide auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel

(6)

.a/

Ï

y a

CO-

z2\ a a • • •

1 ubi . • •

CO OH

mit einer Indolverbindung der Formel

(7)

a À a • • •

I A II II

•v • •

umsetzt, worin A, B, Yi, y2, Zi und z2 die angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzungen werden vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 140°C zur Reaktion bringt.

Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Zinkchlorid, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid und vor allem Essigsäureanhydrid.

Nach den Umsetzungen wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von mindestens 6 gestellt. Dafür eignen sich zweckmässigerweise Alkalien, wie Alkalimetallhydroxide,

z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Alka-limetallcarbonate oder -bicarbonate sowie Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert von 7 bis 11 ein.

5 Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise durch Abtrennen des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen oder durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Ligroin, Methanol oder Isopropanol, worauf das Produkt io vorzugsweise umkristallisiert wird.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6) werden in der Regel durch Umsetzung von Chinolinsäureanhydrid mit einer Indolverbindung der Formel (7) bzw. der Formel (5) erhalten, wobei die Reaktion gewünschtenfalls in einem ls organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Metallsalzes eines mehrwertigen Metalles z.B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, durchgeführt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Acetonitril, niedere ali-20 phatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 15°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die erhaltenen Verbindungen der Formel (4) oder (6) können, 25 ohne isoliert zu werden zur Umsetzung mit der Indolverbindung der Formel (5) bzw. (7) weiterverwendet werden. Vorzugsweise werden die erhaltenen Ketosäuren der Formeln (4) und (6) durch Umkristallisieren z.B. aus den obgenannten geeigneten organischen Lösungsmitteln gereinigt. 30 Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so erbeben sie je nach dem verwendeten Entwickler intensive 35 rote oder violette Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations-und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-phthaliden, 3-Aminophenyl-3-indoIylazaphtha-40 liden, 3-AminofIuoranen, 2,6-Diaminofluoranen, Leukoau-raminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Chromenopyrazolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Car-bazolylmethanen oder weiteren Triarylmethanleukofarb-stoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Fär-45 bungen zu ergeben.

Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf aktivierten Tonen, wie auch besonders auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farb-50 bildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie nur eine sehr geringfügige Rohpapierentwicklung aufweisen. 55 Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.

60 Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Mont-morillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Silicium-dioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphos-65 phat, Zinkchlorid, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Bevorzugter Entwickler sind sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und

deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkyl-phenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz, oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylme-thylether, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Zinksali-cylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.

Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit anderen, an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin sowie organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butyl-phthalat, Dioctylphthalat,Trichlorbenzol, Trichlorethylphos-phat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Diphenylalkane, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetramethylierte Diphenylalkane, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen. Bei der Einkapselung zeichnen sich die erfindungsgemässen 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide dadurch aus, dass sie eine ausserordentliche pH-Beständigkeit zeigen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264,1 156 725,1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenz653353

flächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.

Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrol-copolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulo-sefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiogra-phen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bereichen mittels Wärme erweicht und an diesen Stellen, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und besonders Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phe-nylphenol, 4-Hydroxydipheny lether, a-Naphthol, ß-Naph-thol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyaceto-phenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'Isopropylidendi-phenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglycin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure,

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10

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653 353

6

l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citra-consäure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Azaphthalide und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Poly-acrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carbo-xymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasserunlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymeri-sate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind. Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formal-dehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharn-stoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearin-säureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, Phthalsäu-renitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin. 5 In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

io 9,8 g 2-(N-Octyl-2' -methylindol-3 '-yl)-carbonyl-nicotin-säure und 7,0 g N-Octyl-2-methylindol werden in 50 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden bei 60-65°C verrührt. Alsdann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 100 ml Wasser gegossen. Hierauf ls werden 100 ml 30%iges wässriges Ammoniak zugegeben. Die gebildete Suspension wird 2 Stunden gerührt, worauf das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70—80°C getrocknet wird. Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhält man 11,6 g (75% der Theorie) der Verbindung 20 der Formel

*-yi7

n~^8H17

25

30

(Ii)

a a /ch3 ck3\ a a

• • § • • •

I II !l II II I

• • • • • •

^ / \ /

\ a v 0

\/'J

mit einem Schmelzpunkt von 128-129°C. Auf Phenolharz 3s entwickelt dieser Farbbildner eine violette Farbe.

Gegenüber der bekannten 3,3-Bis-(N-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)-4-azaphthalidverbindung zeichnet sich die Verbindung der Formel (11) durch ein wesentlich günstigeres Verhalten bezüglich der Rohpapierentwicklung und pH-Sta-40 bilitätaus.

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle aufgeführten 3,3-Bisin-dolyl-4-azaphthalide der Formel

Y6 Y7

I6 I

a ^6 z7\/\ a.

Î II II !" y I

% / \ / \ ^

/v%

Bsp. Y 6

Zs

Y 7

Z?

Farbe auf Phenolharz

2 n-CeHn n-CeHn j-./ violett

\ / \ /

n-CóHu -CHa n-CsHu -CH3

violett

7

653353

Bsp. Ys

Farbe auf Phenolharz

4

n-C5Hu

-ch3

n-CsHn

-ch3

violett

5

n-cshi7

-ch3

violett

-®2-< >

6

n-cshi7

-ch3

violett

7

n-C<>hi9

-ch3

n-CsHiç

-ch3

violett

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Beispiel 8

Eine Lösung von 3 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidver-bindung der Formel (11) (Beispiel 1) in 80 g Diisopropyl-naphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazavation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive violette Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Entsprechende intensive und lichtechte violette Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungs-Beispielen 2 bis 7 angegebenen Farbbildner erzielt.

Beispiel 9

1 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel (11) wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene Suspension wird im Gewichts Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 |im Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsgewicht von 3 g/m2 mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte violette Farbe.

Beispiel 10

Eine Lösung von 0,6 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalid-verbindung der Formel (11) und 2,4 g der 3-(4' -Diethyl-amino-2 ' -ethoxyphenyl-)3-(N-n-octyl-2 " -methyl-indol-3 " -yl)-4-azaphthalidverbindung in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste, das Farbbildnergemisch enthaltende Blatt und das mit Farbent-20 wickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive rot-25 stichig blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

30

Beispiel 11

In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4' -Isopropylidendi-phenol (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Ethylendi-amins, 39 g Kaolin 20 g eines zu 88% hydrolysierten 35 Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teil-chengrösse ca. 5 um beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel (11) (Beispiel 1), 3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von 40 ca. 3 ^.m gemahlen. Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive violette Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und 45 Sublimierechtheit hat.

Intensive und lichtechte violette Farben können auch bei Verwendung jeder der anderen Farbbildner gemäss Beispielen 2 bis 7 erhalten werden.

so Beispiel 12

In einer Kugelmühle werden 2,7 g der 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel (11), 24 g N-Phenyl-N'-(l-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-harnstoff, 16 g Stearinsäu-reamid, 59 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols 55 und 58 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse 2-5'[xm beträgt. Diese Suspension wird bei einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive und lichtechte violette Farbe erhalten.

ß

Claims

653353 PATENTANSPRÜCHE 1. Chromogene 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel a â /s sx a a s (3) I a a ci) a • • • I Â il 11 "v"— i

1 •

I A 11

v

653 353

umsetzt, worin A, B, Yi, Y2, Zi und Z2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

2\

v entsprechen worin

Y4 Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen,

Z3 und Za, unabhängig voneinander, jeweils Methyl oder Phenyl bedeuten.

(2)

a a a z4\ /k /%

r • * • • •

I II II ll_ II I

% /" \ /

/v>

i. .8—ïc umsetzt, worin A, B, Yi, Y2, Zi und Z2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

2. 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 1, 35 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Yi und y2 jeweils Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen.

2\ a a. • • ^ ?

!i—Il M

• •

« h

» "

a a

i

25

entsprechen, worin

Yi Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen,

Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen,

Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Y2 unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano (4)

oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und

Zi und Z2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und 30 die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert sind.

3. 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

.aa entsprechen, worin 15 Ys n-Hexyl oder n-Octyl und Zs Methyl oder Phenyl bedeuten.

4. 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y3 Alkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. 3,3~Bisindolyl-4-azaphthalide gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

A/°

I II

•v •

^ / \

à a

• • n •

Il n B 1

COOH

mit einer Indolverbindung der Formel

65

(5)

a a a • • •

I B ii_ 11

(6)

6. Verfahren zur Hersteilung von 3,3-Bisindolyl-4-azaph-thalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

20

a à a

I A II II

I A II

v mit einer Indolverbindung der Formel

CO-

.A

II

/% /" HOOC •

(7)

a a a

7. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bisindolyl-4-azaph-45 thalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

50

8. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktan-tensystem als Farbbildner mindestens eine 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalidverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel enthält.

9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die 4-Azaph-thalidverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und mindestens einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthält.

10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die 4-Azaphthalidverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.