DE2747525C3 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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DE2747525C3
DE2747525C3 DE2747525A DE2747525A DE2747525C3 DE 2747525 C3 DE2747525 C3 DE 2747525C3 DE 2747525 A DE2747525 A DE 2747525A DE 2747525 A DE2747525 A DE 2747525A DE 2747525 C3 DE2747525 C3 DE 2747525C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
N'
N
R,
enthält, worin
Ri und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlen-Stoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und
die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Carbazolylmethane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. ivlethoxy, Athoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten Rt und R2 Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Mkylreste sind Mechyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl odern-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R, und R2 substituiert, so handelt es sich vor allein um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 0-Cyanoäthyl, /J-Chloräthyl, 0-Hydroxyäthyl, /?-Methoxyäthyl oder 0-Äthoxyäthyl.
Alkenyl in R, und R2 steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-ÄthaIlyl, 2-Butenyl oder Octenyi.
Der Acylrest in Ri und R2 ist besonders Niederalkylcarbonyl wie z. B. Formyl, Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylol, o-, m- oder p-Chlorphenylodero- oder p-Methoxyphenyl.
Die Substituenten Ri und R2 sind vorzugsweise Ci_ 12-AlkyI. besonders Ci-Cs-Alkyl, Phenyl oder Benzyl.
Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R-Reste angegeben worden sind, von denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest, z. B. Phenyl substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe bzw. Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil wie z. B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgruppen.
Wenn Z einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy, Diniederalkylamino, N-Phenyl-N-Niederalkylamino, Ν,Ν-Diphenylamino oder Acyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Benzolkerne in den Aminogruppen ihrerseits durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen substituiert sein können. Unter den Acylgruppen sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bewerkenswert.
Als Arylrest bedeutet Z bevorzugt Phenyl oder durch
Halogen, Methoxy, Methyl, Di-niederalkyl-amino, Ν-Phenyl-N-niederalkyI-amino, N-Niederalkoxyphenyl-N-niederalkyl-amino oder Ν,Ν-Diphenylamino substituertes Phenyl. Zu Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, ο-, m- oder p-Methyiphenyl, o-, m-, oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-DimethoxyphenyI, 3,4-DichIorophenyl, 4-Di-methylaminophenyl, 4-Diäthylaminophenyl, 4-(N-p-Methoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyl, 4-(N-p-Äthoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyl, 4-(N-Phenyl-N-methylamino)-phenyl, 4-(N,N-Diphenylamino)-phenyl sowie Naphthyl.
Wenn Z für einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei zweckmäßig um einen 5- oder 6gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazo-IyI, Pyridyl, Thiazinyl und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Z auch einen von rnchrkcrnigcn kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest darstellen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring aufweisen wie z. B. ein gegebenenfalL substituierter Benzothiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazol-, Naphthotriazole Carbazol-, Chinolin-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halogene, Hydroxyl, Cyano, Amino, Nitro, Ci-Q-Alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste für Z sind 3-Carbazolyl, N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl, wie z. B. N-Methyl-3-carbazolyI, N-n-Butyl-3-carbazolyl oder besonders N-Äthyl-3-carbazolyl. Weitere vorteilhafte Beispiel für heterocyclische Reste von Z sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methyipyrrolyl, 3-Indolyl, 2-Niederalky!-3-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl. l-Acetyl-3-indolyl, l-Niederalkyl-2-methyl-indolyl, wie 1 -Äth./l-2-methylindolyl, 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-4-yl, l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol-4-yl und 1 -Methyl^^-dioxo-chinolinyl.
Die Ringe A, B, D und E sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Nisderalkoxy z. B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
Z,
CII
die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niede:alkoxy substituiert sein können.
Unter den Carbazolylmethanen der angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen beide Carbazolylreste identisch sind, bevorzugt.
Von großem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
CH-Z,
R,
worin
Rs Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Phenyl oder Benz>l,
Z) einen Arylrest aus der Grup;. · Phenyl. Diphenyl und Naphthyi. der durch Halogen, Nitro. Niederalkyl. Niederalkox) oder die Aminogruppe
substituiert sein kann, wobei T; und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff. Phenyl. Niederalkoxyphenyl. Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder T: und T; zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder öglicdrigen, vorzugsweise gesättigten. heterocyclischen Rest darstellen, oder
Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl. Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-py.'azoly. Psrazolonyl. Pyridyl. Pyridonyl. Thiazinyl. Oxazinyl. indolvl. Indazolyl. Benzothienyl. Benzothiazolyl, Benzotriazolyl. Naphthotriazolyl. Chinolyl. Chinolonyl. Carbazolyl. Phenothiaziny! oder Phenoxazinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen. Hydroxyl. Cyano. Nitro. Alkyl mn 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
Wenn die Substituenten Ti- und T2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino. Piperidino. Pipecolino. Morpholino, Thiomorpholino der Piperazino.
Besonders wertvolle Carbazolylmethanverbindungen He·· oben angegebenen Formeln (1) bis (3) sind diejenigen Bis-Carbazolylmethanverbindungen wie sie nachfolgend rr.ter A und B aufgezählt Aerden:
A. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
worin,
Rj und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Phenyl oder unsubstitiiiertcs oder durch Halogen, Nieoeralkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und i CH /.,
R„
worin
Rh Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und 7.1 Phenvl oder durch Halogen. NieHnralkvl. Nirrlrralk-
oxy oder die Aminogruppe
substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T. vlr'-rk-r,ιIkyl. Phenyl (xler Niederalkoxyphcnyl und Ii Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
Unter diesen Verbindungen der l-'ormel (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Zi Phenyl, Malogenphcnyl, Methylphenyl, Mcthoxyphcnyl. Di-(Niederalkyl)-aminophenyl, N · Phenyl- N -niederalkyl iiminophcnyl, N-Mcthoxyphenyi-N-Miederalkykiminophenyl oder N-Älhoxyphenyl-Nniederalkylaminophenyl bedeuten.
B. Bis-Carbazolylrnethanverbindungen der allgemeinen Formel
κ,,
(Il Z1
worin
Rt, die angegebene Bedeutung hat und
Z4 l'uryl. Thionyl, Pyrazolonyl, Pyridyl. Pyrrolyl. Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Nicderalkyl. Niederalkylcarbonyl. Phenyl oder Benzyl und der Pyra/olonylresi durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.
In diesem Falle bedeutet Rt, vorzugsweise Ci -CVAI-kyl. besonders Niederalkyl oder Benzyl und 7.4 ist insbesondere Carbazolyl oder N-CVCVAlkyl-carbazolyl oder N-Benzyl-carbazolyl, vor allem N-Niederalkylcarbazolyl wie N-Äthylcarbazolyl und N-Butylcarbaz.olyl.
Die erfindungsgemäß verwendeten Carbazolylmeliidnc uci rijiiiici (i) werden dadurch hergestellt, daß man gleichzeitig oder nacneinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel
Z (HO
mit 1 Mol jeder der Carbazolverbindungen der Formeln
R,
umsetzt, worin A, B, D, E, Ri, R2 und Z die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 1300C, vorzugsweise bei 70 bis 115°Cund in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis Wn ist. Dl·: Reaktionszeit hang von der angewendeten Temperatur ab und sie betrag! i der Regel 1 bis K Stunden. Dem Reaktionsgemisc können niedere üliphatische Carbonsäuren oder Aiko hole, /.. B. Kssigsäure oder Isopropylalkohol, ztigesetz werden, um die Löslichkeit der Reagentien und de Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle dii Reaktionstemperatur zwischen 20 C und der Rückfluß temperatur der Mischung liegt. Die Verwendung voi Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in bezug auf dii Verkürzung der Reaktionszeit und die L'rhöhung de AusucuiL-. Austeile von Schwefelsäure kann ( hlorwas serstoffsäure, Zinkchlorid, F.isenflII)chloriti, Alumini iimchlorid, Poly phosphorsäure, Phosphoroxychlonc Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet wer den. Die Verwendung von F.ssigsäureanhydrid sowoh als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielci Füllen vorteilhaft. In diesem Fall kann wenn hpisniek weise Z einen am Stickstoff unsubstituierten Indolyl oder Cabazolylrest bedeutet, während der Umset/unj eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführ werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasse unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von ζ. Β Phosphoroxychlorid oder katalytischer Mengen eine organischen Sulfonsäure. z. B. von p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (I erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durd Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser. gege benenfalls unter Abstumpfung der Säuren mit einei alkalischen Verbindung. /.. B. Ammoniak. Alkalimetall hydroxiden oder Alkaürneiaücarbonaien, Abnhrierer des gebildeten Niederschlages oder Abdampfen des ir Wasser unlöslichen Lösungsmittels, ferner Waschen unc Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenen falls durch Chromatographie oder Umkristallisieren de; Produktes, das in gewissen Fällen geringe Mengen vor Polykondensationsprodukten enthalten kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung vor symmetrischen Verbindungen der Formel (1), worin dk Carbazolylreste identisch sind, besteht darin, daß man 1 ivioi des Aldehyds der Formel [O) mit ι Molen einei Carbazolverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt.
Die Aldehyde der Formel (6) können gemäß dei DE-AS 10 60 375. dem US-Patent 25 58 285 oder nacr J.Org. Chem. VoI 30, 3714-3718. (1965) durch Formy lierung der Verbindungen Z-H mit Dialkylformamider in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und auch direkt, ohne isoliert zu werden, eingesetzt werden.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln '1^ bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive rote bis blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht :>ind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildern, z. B. 3.3-(Bis-aminophenyi-)phthaliden, 33-(Bis-indolyl)-)-phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eigner, sich vor aüern als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteh! beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einci farbbildner der Formeln (I) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, f3entonit. Halloysit. Aluminiumoxid. Aluminiumsulfat, Aluminiumphospliat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole. Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz. ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymcthylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht. Erfindungsgemäß können diese Entwickler und insbesondere Attapuigus-Ton und Silton-Ton nicht nur im üblichen alkalischen bis neutralem Bereich z.B. bei pH-Werten von 7 bis 12 vor~'jgsweise 8 bis 10, sondern auch in saurem Bereich z. B. bei pH-Werten von 3 bis 6,9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appiiziert werden, wobei sich die Carbazolyi- methanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensität bei der Farbenentwicklung auszeichnen.
Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regei durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmate-
rial ζ. IJ. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch ,ins einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, Il 56 725, 13 01 052 und IJ 55 124 beschrieben ist.
Die Farbbildner der Formel (I) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen von einander durch die Anordnung der Kapseln, der f-'arbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertiagungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche durckempfindliche Kopiermaterialen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 457, 29 32 582, 34 18 250, 34 18 656, 34 27 180 und 35 16 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 596, 10 42 597, 10 42 598,10 42 599 und 10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi-arabicum, Polyvinylalko hol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck »Papier« umfaßt nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einer. Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckem, Fernschreibern oder in Meßinstrumenten, verwendet Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mi; einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Binderr.ittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist Eine andere Möglichkeit besteht darin,
daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolischc Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, Λ-Naphthol, ^-Naphthol, 4-Hydroxy-benzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-lsopropylidendiphenol, 4,4'-lsopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenylivaleriansäure. Hydrochinon. Pyrogallol. Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische Säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche bindemittel, d. n. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/ Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacralate, Äthylcellulose, Nitrocellusose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Hers tellungs Vorschriften
A. 7,5 g p-Dimeihylaminobenzaldehyd und 20,0 g N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Isopropanol gelöst. Sodann läßt man in die Lösung bei 25°C 7,0 ml 98%iger Schwefelsäure langsam zutropfen und gibt 5,0 g Harnstoff zu. Die Reaktionsmischung wird auf 75°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf gießt man unter Rühren die Reaktionslösurig in 400 ml Eiswasser und stellt sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung auf pH 9— 10 ein. Der erhaltene Niederschlag wird dann abfiltriert und aus Aceton/ Methanol umkristallisiert. Man erhält 17 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
,1
N-
C, 11,
(II)
Diese Verbindung schmilzt bei 149—153°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive lichtechte blaue Farbe von λ max. 595 nm.
B. 3 g Benzaldehyd und 123 g N-Äthylcarbazol werden in 30 ml Isopropanol bei 45°C gelöst. Hierauf läßt man in die Lösung 5,9 g 98%iger Schwefelsäure zutropfen und gibt dann 2,7 g Harnstoff zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 75—80°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kondensation gießt man die Lösung unter Rühren in eine Mischung aus 50 ml Äthanol und 150 ml Eiswasser und neutralisiert sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
(12)
Diese Verbindung schmilzt bei 2O4-2O6°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grüne Farbe von λ max. 638 nm und 460 nm.
C. 4,1 g p-Methoxybenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das
Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiO2, ZnO oder CaCÜ3 oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilide Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetz* werden.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
erhält 6,9 einer farblosen Verbindung der Formel
CH3O
CH
Diese Verbindung schmilzt bei 121 —124°C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 610 nmund520nm.
ύ. 4,2 g p-Chlorbenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert. Man
erhält 11,1 geiner farblosen Verbindung der Formel
(Ί
CFI
(14)
CMI,
Diese Verbindung schmilzt bei 128-KiI'C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte grüne Farbe von A max. 655 nm und 460 nm.
E. 5 g N-Äthylcarbazol-aldehyd und 8,4 g N Äthylcarbazol werden in 25 ml Eisessig, 3,8 g Wasser und i,5g Harnstoff suspendiert. Zu dieser Suspension läßt man bei öO"C 2 mi j/"Vbiger Salzsäure zutropfen und erhöht danach die Temperatur auf 110° C, worauf die Reaktionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Aceton/Äthanol urnkristallisiert. Man erhält 7,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 9.3 g einer farblosen Verbindung der Formel
CII, O
ClI,
N -
(H
N
CMf4
in
Die Verbindung schmilzt bei 145— 148°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max bei 610 nm.
H. 4.7 g 1-Naphthaldehyd und 13,4 g N-Butylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9.2 g Hhosphoroxychlond und rührt unter Stickstoff während 5 Stunden bei 65°C. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13.0 g einer farblosen Verbindung der Formel
H, C
/		 ί H
\
N
C,
115)
C2H,
die bei 205 —2100C schmilzt.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 615 nm.
F. 4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 7.8 g N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,1 g Phosphoroxychlorid
und rührt währpnrt 1 Stiinrlpn nntpr Sticucinff Kpi Aft0 Γ Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit 3O°/oiger Ammoniaklösung neutralisiert und die Athylenchloridphase abgetrennt. Beim Eingießen der Äthylenchloridlösung in Methanol fällt das Produkt kristallin aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhält 4,3 g einer farblosen Verbindung der Formel
cn.,
(16)
Die Verbindung schmilzt bei 165—1690C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine lichtechte, blaue Farbe.
G. 4,8 g N-[N-MethyI-N(p-methoxyphenyl)]-aminobenzaldehyd und 7,8 g Nä-Äthylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6.1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff während 6 Stunden bei 7O0C. Anschließend wird das N ..
(CH2),
Die Verbindung schmilzt bei 179- 182°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte grüne Farbe mit λ max bei 660 nm
I. 2.15 g Benzaldehyd und 10,3 g N-Benzylcarbazol werden in 30 ml Äthyle.'chlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6.1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff während 5 Stunden bei 450C. Darauf wird aas
aufgearbeitet. Man erhält 9.2 g einer farblo?.n Verbindung der Formel
- CH
Die Verbindung schmilzt bei 118— 12Γ C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive. lichtechte grüne Farbe mit /. max bei 635 nm.
]. 32 g N-Äthyl-carbazol-S-aldehyd. 6,9 g 3-Chlor-N-äthylcarbazol und 0.9 g Harnstoff werden in 30 mi Eisessig gelöst Dazu gibt man langsam 3.0 g 98°/oige Schwefelsäure und rührt die Lösung während 6 Stunden bei 600C.
Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Durch Lösen des Produktes in heißem Aceton und Finciesen in
Methanol erhält man 3,0 g einer farblosen Verbindung der Formel
, Cl \
CH "V\ ,"Χ
■N
(20)
Die Verbindung schmilzt bei 147-150° C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit A max bei 618 nm.
K. 36,6 g N-Methyl-diphenylamin werden in 29,2 g Dimethylformamid und 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren und Kühlen 46,0 g Phosphoroxychlorid so zutropfen, daß die Temperatur nicht über 150C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Raumtemperatur geröhrt. Man gibt dann 14,4 ml Wasser zu, wobei die Temperatur sehne!! auf .WC steigt. Danach wird Stickstoff eingeleitet, worauf 75 ml Äthylenchlorid und 78,Og N-Äthylcarbazol zugegeben werden. Nach 5 Stunden bei 65—70" C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 2O°/oiger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt. Die Äthylenchlorid-Phase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird sie mit 100 ml aceton versetzt. Beim Eingießen dieser Mischung in 2000 ml Methanol fäiit dss Produkt kristallin aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen des kristallinen Niederschlages im Vakuum bei 60°C erhält man 63,4 g der Verbindung der Formel (16). Der Schmelzpunkt, sowie die Eigenschaften als Farbbildner sind mit den Angaben in der Vorschrift F identisch.
Beispiel 1
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 5O0C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 5O0C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltene! Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papiei beschichtet und getrocknet
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Tor beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wassei suspendiert und unter heftigem Rühren mit 30%iger Natriumhydroxidlöung auf pH 10 gestellt. Nach dei Zugabe von 7,5 g eines Binders z. B. Latex wird dh Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet. Da: erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papiei werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinan der gelegt Durch Schreiben mit der Hand oder mit dei Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Drucl ausgeübt und es entwickelt sich langsam auf dem mi Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, di< ausgezeichnet lichtecht ist
Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton unc 42,0 g Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidlösung au pH 5 stellt, 7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papiei sireicht und trocknet und verfahr·, man sonst wie ober beschrieben, so entwickelt der Farbbildner der Forme (15) seine intensive, lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.
Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw grüne Kopien werden auch bei Verwendung jedes dei anderen in cien Herstellungsvorschriften angegebener Farbbildner der Formeln (11) bis (14) und (16) bis (20; erzielt.
Beispiel 2
Herstellung eines thermoreaktiven Papiers
6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,57% dei Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einei wäßrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-lsopropylidendiphenol, 8% Attapulbus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papiei aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung de; Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farber können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formel (11) bis (14) und (16) bis (20; erhalten werden.
909 63;/465

Claims (14)

Patentansprüche:
1. Druck- oder warmeempfindüches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
1—CH
(Π
enthält, worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit :» höchstens i2 Kohlenstoffatomen, Acyi mit i bis Ί2 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit ;, höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und
die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyl substituiert sein in können.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
A1 B1 Ul I), k, ,:,
N N
JlI
R, Ra
entspricht, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder r, Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten ~>n und die Ringe Ai, Bj, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in r> den Formeln (1) und (2) die beiden Carbazolylreste identisch sind.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel m>
CH Z,
N R<
Rs Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
Zi einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
T1
— N
substituiert sein kann, wobei Ti und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyi oder Ti und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest darstellen, oder
Zi einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyi. Thienyi, Pyrroiyi, Pyrazoiyi, Amino-pyrazolyi, Pyrazolonyl, Pyridyl. Pyridonyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl. Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Naphthotriazolyl. Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxyzinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Aikyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy. Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
CH -Z,
entspricht, worin
Re Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzvl und
Zj Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
entspricht, worin
substituiertes Phenyl bedeuten, wobei Tj Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (4) Zj Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niederalkyl)-aminophenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxy-phenyl-N-niederalkylaminophenyl oder N-Äthoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeutet.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethan-
verbindung der allgemeinen Formel
entspricht, worin
Re Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Zt Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl, oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzy! und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl weiter substituiert sein können.
8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (5) R6 CpCe-Alkyl oder Benzyl und Zi Carbazolyl, N-Ci-Cs-Alkyl-carbazoly! oder N-Benzyl-carbazolyl bedeuten.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor enthält.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, ein Zinksalicylat oder ein Phenolformaldehydharz ist.
11. Druckempiindliches Aufzeichnungsmaterial, gemäß einem der Ansprüche 1 jis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt is
12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
14. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethanverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
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