DE2937844A1

DE2937844A1 - Chromogene propenylensulfon-verbindungen

Info

Publication number: DE2937844A1
Application number: DE19792937844
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1979-09-19
Publication date: 1980-04-03
Anticipated expiration: 1999-09-20
Also published as: ES484342A0; CA1134835A; IT1119851B; DK394479A; DE2937844C2; BR7906043A; FI792918A; US4287336A; JPS6256909B2; FR2436800A1; FR2436800B1; IT7950303A0; GB2035354B; SE7907830L; GB2035354A; CH637922A5; US4411450A; BE878914A; ES8100258A1; JPS5545785A

Description

CIBA-GEIGY AG 1-12041/+

Basel (Schweiz)

Chromogene Propenylensulfon-Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Propenylensulf onverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die neuen chromogenen Sulfonverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

(IA) Y₁ CII=CH—CH—Y₂

Y. —CH—CH=CH—Y
I

^<1B» so,

worin Y. und Y_, unabhängig voneinander, je einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

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^(la) /-ν Λ

^X2 ^X3

einen 3-Indolylrest der Formel

^N '\

(Ib) J^ /\V ^oder

Z₂ N *
I

^Zl
einen 3-Carbazolylrest der Formel

I B II M 0 I /

I R

und Q Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei X. und X_?, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder X. und X_ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6vgliedrigen heterocyclischen Rest, X_ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R und Z. , unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl,

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— ο —

Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und Z_ Wasser stoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B und D, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Nitro,Halogen,Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können und der Ring D auch einen ansubstituierten oder substituierten Phenylrest oder ankondensierten Benzolring aufweisen kann.

Unter den Propenylensulfonverbindungen der Formel (1) sind diejenigen ,in denen die Y-Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (la) oder 3-Carbazolylreste der Formel (Ic) bedeuten, bevorzugt.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Sulfonverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.

Der Ausdruck Aryl umfasst bevorzugt Phenyl. "Acyl" ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl wie z.B. Acetyl oder Propionyl. oder Benzoyl. Weitere Acylreste sind Niederalkylsulfonyl wie z.B. Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl. Phenyl,'Benzoyl und Phenylsulfonyl können z.B. durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Aethoxy substituiert sein.

Die Reste Y. und Y₂ können voneinander verschieden sein. Beispielsweise ist Y₁ ein Rest der Formel (la) und Y_ bedeutet einen von Y. verschiedenen Rest der Formel (la) oder einen 3-Indolylrest der Formel (Ib) oder einen

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3-Carbazolylrest der Formel (Ic). Vorzugsweise sind Y. und Y« jedoch identisch. Q ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest. Stellen die Substituenten R, X.,, X_ und Z^ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in R, X. , X- und Z., substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 0-Cyanoäthyl, /3-Chloräthyl, /3-Hydroxyäthyl, 0-Methoxyäthyl oder ß-Aethoxyäthyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der X-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X-, Z₁- und R- Reste sind z.B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.

Wenn die Substituenten X. und X- zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.

Alkenyl in R und Z. steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.

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Der Acylrest in R und Z₁ ist besonders Formyl, Niederalkyl carbonyl wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder auch Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.

X., X_ und Z₁ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl, während Z- vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeutet· X. und X_ können vorteilhafterweise auch Phenyl, Niederalkylphenyl oder Niederalkoxyphenyl darstellen. X- bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. R ist vorzugsweise C-j-Cg-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Aethyl, η-Butyl oder n-Octyl.

Als Alkyl kann Q die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die X-, Z- und R-Reste angegeben sind. Als Aralkyl bedeutet Q vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl.

Wenn Q einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter den Acylgruppen sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bemerkenswert.

Als Arylrest bedeutet Q bevorzugt Phenyl oder durch Halogen, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl. Zu den Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, ο-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dichlorophenyl, sowie Naphthyl.

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Die Ringe A, B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. Falls sie Substituenten aufweisen, sind sie unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy weitersubstituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und D befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff. Der Ring D kann auch einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthalten, die somit z.B. einen 1,2-Benzocarbazol-, 3,4-Benzocarbazol- oder 1,2, 3,4-Dibenzocarbazolring ergänzen.

Praktisch wichtige chromogene Propenylensulfonverbindungen entsprechen der Formel

(2A) Y₃—CH=CH CH—Y₄ Y₃—CH—CH=CH—Y₄ (2B)

f 2 oder f 2 Q₁ Q₁

worin Y- und Y., unabhängig voneinander, einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

^(2a) s'

^X6

einen 3-Indolylrest der Formel «*» Y-δ'»ίτ

/\ /\ }· ^oder

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einen 3-Carbazolylrest der Formel

(2c) V^N .^/%.

¹ ' I B₁ Il Il D₁ I

I
^Rl

und Q C₁-C₁₂-AIjCyI, vorteilhafterweise Niederalkyl, oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest bedeuten, wobei X. und X , unabhängig voneinander, Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Eenzyl und X auch Wasserstoff, oder X₄ und X zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X. Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Nlederalkoxy,

R- und Z unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder durch

Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und Z- auch Wasserstoff und Z₄ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A₁, B. und D₁ unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können und der Ring D₁ auch einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthalten kann.

Unter den SuIfonverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen die Y-Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (2a) oder 3-Carbazolylreste der Formel (2c) sind, bevorzugt. Q. bedeutet vorzugsweise Phenyl oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl.

Von grossem Interesse sind Sulfonverbindungen der Formeln

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J₁ -/15-

( )·~CH=CH-CH-·( )—ν(

(3) /Ν—( , )·~CH=CH-CH-·( )ν( ν 'Τ* ' *Τ* X

X₉ , 2 X₉

I Il

• ·

* T

^Ν.CH=CHCH··

\ ^Ν.—.—CH=CH-CH

*V^#w\ so /^#\

N Z₄ f>2 Z₄ N

(5) V · S >—-CH=CH CH

worin X_ Niederalky1, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X_ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X_g Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy, T Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy, Z, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z- Wasserstoff, Acetyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl, W Halogen, Methoxy oder Methyl oder besonders Wasserstoff und R_ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.

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. Ik-

Im Vordergrund des Interesses stehen SuIfonverbindungen der Formel (5) und besonders der Formel (3).

Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) bis (5) bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Die erfindungsgemässen Propenylensulfonverbindungen der Formeln (IA) und (IB) werden dadurch hergestellt, dass man ein Vinylencarbeniumsalz der Formel

An

oder dessen Carbinolbase der Formel

(7) Y' —CH=CH—CH—Y "

I OH

mit einer Sulfinsäure der Formel

(8) Q SO₂H

oder deren Salz umsetzt, worin von Y¹ und Y" eines Y. und das andere Y_ und An ^KJ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten und Y., Y₂ und Q die ange gebene Bedeutung haben.

Als Anionen An ^ kommen sowohl Anionen anorganischer Säuren z.B. das Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Sulfat-Phosphat- oder Perchloration wie auch organischer Säuren 2. das Acetation oder aromatischer oder aliphatischer Sulfonsäuren wie das Benzolsulfon-, p-Toluolsulfonat-, Methansulfonat- oder Aethansulfonat-Ion, ferner Anionen saurer Alkylester an-

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-yS-

organischer Säuren wie z.B. das Methosulfat-oder Aethosulfation in Betracht.

Salze der Sulfinsäure der Formel (8) sind z.B. die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze.

Diese Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem polaren organischen Lösungsmittel, besonders in niederen aliphatischen Alkoholen wie z.B. Methanol, Aethanol oder Isopropanol;

Alkylenglykolmonoalkyläthern wie Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, oder in cyclischen Aethern wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan und vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Als saure Katalystoren eignen sich z.B. niedere aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure und anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 10° bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 80° C vorgenommen werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und liegt in der Regel zwischen 5 Minuten bis 2 Stunden.

Die Vinylencarbeniumsalze der Formel (6) können gemäss H. Schmidt und R. Wizinger, Annalen der Chemie, Band 623, Seiten 204 bis 216 hergestellt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Carbeniumsalze der Formel (6) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in saurem Medium eine Verbindung der Formel

(9) Y¹—CH=CH—E

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mit einer Aldehydverbindung der Formel 2937844

(10) Y"—CHO

umsetzt, worin E Wasserstoff oder Carboxyl bedeutet und Y¹ und Y" die angegebene Bedeutung haben. Dabei findet gleichzeitig eine Decarboxylierung statt, wenn E Carboxyl ist.

Die Isolierung des Carbeniumsalzes der Formel (6) erfolgt in allgemein bekannter Weise z.B. durch Eingiessen des Re-aktionsgemisches in Wasser, wobei je nach Wahl des Anions An^ das Salz leicht ausfällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die wässerige Lösung kann auch alkalisch gestellt werden, worauf in diesem Falle die Carbinolbase der Formel (7) ausfällt.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Vinylencarbeniumsalze der Formel (6) besteht darin, dass man eine Aldehydverbindung der Formel

(11) Y¹—CHO

mit der Acetylverbindung der Formel

(12) Y"—COCH₃

umsetzt und das Umsetzungsprodukt der Formel

(13) Y'-CH=CH—CO—Y"

zu dem Carbeniumsalz der Formel (6) reduziert, worin Y¹ und Y" die angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung der Aldehydverbindung der Formel (11) mit der Acetylverbindung der Formel»(12) kann bei einer Temperatur von 10 bis 150° C vorgenommen werden. Als Reaktionsmedium kann Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole verwendet werden. Es ist vorteilhaft ein saures Kondensationsmittel z.B. niedere aliphatische Carbonsäuren oder auch ein basisches Kondensationsmittel, vorzugsweise tertiäre Amine wie beispielsweise Pyridin, Triäthylamin oder Triäthanolamin oder Alkalimetallhydroxyde wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zuzusetzen.

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Die Reduktion erfolgt zweckmässig in Aetherη wie Diäthylather. Tetrahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels.

Als Reduktionsmittel eignen sich z.B. Metallhydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid.

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Die Propenylensulfonverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, z.B. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung von Y₁ und Y_ intensive, rote, violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3- (Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Propenylensulfonverbindungen der Formel (1) bis (5) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Bentonit, säureaktiviertes Bentonit, Montmorillonit, Hallyosit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicyl-

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säure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen oder Vinylmethyläther, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.

Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige

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-Jra-

Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichloräthylphosphat, aromatische Aether wie Benzylphenyläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl,Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte,kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmassig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989,264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapein, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

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Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte

Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britishcen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um PapierbeSchichtungsmittel, wie Gunmiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyruethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

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•Λ-

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten,an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, ct-Naphthol, 0-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon,

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-35-

2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl) valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, ßhloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Propenylensulfonverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlössliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinyl-

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carbazole verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiO₂, ZnO, CaCO , Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Ein Gemisch von 3,8 g eines Vinylencarbeniumsalzes der Formel

(21)

τ C+J

(CH.) _N—

f ^-CH=CH-CH-V

ClO,

[hergestellt gemäss H. Schmidt und R. Wizinger, Annalen der Chemie 623, 204 (1959)], 4 g Natrium-p-toluolsulfinat, 1 ml Eisessig in 50 ml Methanol wird 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Der nach dem Abkühlen entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 3,5 g einer Verbindung der Formel

(22) (CH₃) ₂N—;

.-CH=CH-CH-·

Eine aus Toluol umkristallisierte Probe dieser Substanz schmilzt bei 172 bis 174° C unter Zersetzung.

Eine Toluollösung der Verbindung der Formel (22) ergibt beim Auftragen auf ein mit .säureaktiviertem Bentonit beschichtetem Papier sofort eine intensiv blaue, lichtechte

Farbe von λ 700 nm. max

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- 2Τ -

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbbildner der Formel

Tabelle

Y—CH=CH—CH Y

So₂ ; ;.-τ

Beispiel Nr.	8	Y	T	Farbton auf säureaktxvierteit Bentonit
2	• — · -\ >-^^(C2^H5⁾2 • = ·	H	blau
3	·— · · — * -\ >-*<^CV\ >>2 • SS · · = ·	H	blau
4	·— · ·— · ^ \ „ S \ —« φ ■■■»" Jj- · · \ / \ / • = · ι · = · ^C2^H5	H	blau
5	·= ·	H	blau
6	• — · -\ >-N(CH₃)₂ • = ·	Cl	blau
7		CH₃	blau
• — · · — · -\ /-^-\ )-^0CH3 CH₃	H	blau

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- Zi-

- 59

ι Beispiel Nr.	Y	-< )—^N(C2^H5⁾2 · = · OC₂H₅	T	Farbton auf säureaktiviertem Bentonit
9	_/\ /\ ~~T ii Γι ί • · · · V \ ^x V ^C2^H5	H	blau
10	• · I Il • · · ΐ ii ii I — · · · · ^ / \ / \ ^ • · N I C₂H₅	CH₃	blau
11	. /\ Il Il I • · · / \ / W CH N I ^C2^H5	CH₃	blau
12	H	rot

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Beispiel 13

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der Propenylensulfonverbindung der Formel (22) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50° C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50° C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50° C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit säureaktiviertem Bentonit beschichtet. Das erste Blatt und das mit säureaktiviertem Bentonit beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.

Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich sofort auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw. rote Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Beispielen 2 bis 12 der Tabelle angegebenen Farbbildner der Formel (23) erzielt. '

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. 34.

Beispiel 14

In einer Kugelmühle werden 32 g Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Aethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohol und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca. 5 yx beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Verbindung der Formel (22) , 3 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohol und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von ca. 3 μ gemahlen.

Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m auf ein Papier aufgestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Intensive und lichtechte blaue bzw. rote Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Beispiele 2 bis 12 der Tabelle erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1. /chromogene Propenylensulfonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

(IA) Y₁—CH=CH—CH Y

¹ I

Q
oder

(IB) Y—CH—CH=CH—Y ¹ I
SO₂

entsprechen, worin Y₁ und Y_, unabhängig voneinander, je einen amxnosubstituierten Phenylrest der Formel

(la) J*"^ ν/ ■"■

^X3

einen 3--Indolylrest der Formel

I* \\ A T oder

Z N ·· I

^Zl

einen 3-Carbazolylrest der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

233784«

(lc) J B Il U D J

* N * I

R
und Q Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei X. und X_, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder X₁ und X_ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, X Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R und Z₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und Z- Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B und D, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiert sein können und der Ring D auch einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder ankondensierten Benzolring aufweisen kann.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen Rest der Formel (la) und Y₂ einen von Υ_χ verschiedenen Rest der Formel (la) , einen 3-Indolylrest der Formel (Ib) oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (Ic) bedeuten.

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3. Verbindungen gemäss Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, dass Y. und Y_ identisch sind.

4. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y₁ und Y_ jeweils einen amino substituierten Phenylrest der Formel (la) bedeuten.

5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y₁ und Y₂ jeweils einen 3-Carbazolylrest der Formel (Ic) bedeuten.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (Ic) der Ring D einen oder zwei ankondensierte Benzolringe aufweist.

7. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest bedeutet.

8. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

(2A) Y —CH=CH—CH-Y. Y-, CH-CH=CH-Y (2B)

so so₂

1 oder I Q₁ Q₁

entsprechen, worin Y₃ und γ unabhängig voneinander einen aininosubstituierten Phenylrest der Formel

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29378U

(2a) —ς

^X6
einen 3-Indolylrest der Formel

• j, A₁ , oder

Z.
⁴

^Z3

einen 3-Carbazolylrest der Formel

^(2C) IB. H Π D, T

N
I

^Rl

und Q₁ Niederalkyl oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest bedeuten, wobei X. und X₅ unabhängig voneinander, Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X. auch Wasserstoff, oder X. und Χ_ς zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidine Piperidino oder Morpholino, X, Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R₁ und Z, unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und Z, auch Wasserstoff und Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A , B₁ und D unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano,

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Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können und der Ring D. auch einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthalten kann.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y₃ und Y. aminosubstituierte Phenylreste der Formel (2a) oder Carbazolylreste der Formel (2c) bedeuten.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Q Phenyl oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeutet.

11. Verbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

^X7\ .-. .-. /^X7 (3) SS _ S S _N

⁸ V ^S00 V ⁸

^X9 I ^{2 X}9

entsprechen, worin X_ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, X„ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X_q Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und T Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten.

12. Verbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

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<⁴⁾ T Γ,"H CH=CH-CH . jj ^

N Z f 2 Z N

^Z5 T Γ, ^Z5

% X* ' T

entsprechen, worin Z. Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z₅ Wasserstoff, Acetyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl und T Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten.

13. Verbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, dass sie der Formel

entsprechen, worin R_ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, W Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder Methyl und T Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten.

14. Verbindungen gemäss Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (5) W Wasserstoff bedeutet.

15. Verfahren zur Herstellung von Propenylensulfonverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formeln (IA) und (IB), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylencarbeniumsalz der Formel

Y¹—CH=CH—CH—Y"

An

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oder dessen Carbinolbase der Formel

(7) Y¹—CH=CH—CH—Y"

I
OH

mit einer Sulfinsäure der Formel

(8) Q SO₂H

oder deren Salz umsetzt, worin von Y' und Y" eines Y₁ und das andere Y_ und An das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten und Y., Y_ und Q die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

16. Verwendung einer Propenylensulfonverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.

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