DE3317559A1 - Druckempfindliches oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druckempfindliches oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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DE3317559A1
DE3317559A1 DE19833317559 DE3317559A DE3317559A1 DE 3317559 A1 DE3317559 A1 DE 3317559A1 DE 19833317559 DE19833317559 DE 19833317559 DE 3317559 A DE3317559 A DE 3317559A DE 3317559 A1 DE3317559 A1 DE 3317559A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann "Dh-R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
CIBA-GEIGY AG 1-13919/+
Basel (Schweiz)
Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine substituierte Resorcinverbindung der Formel
•—· (1) HO-^ ^.-R
I
OH
oder ein entsprechendes Zink- oder Aluminiumsalz enthält, worin R einen von Carboxylgruppen oder Aroylgruppen freien Substituenten bedeutet, der einen positiven Hammett-para-Sigmawert besitzt und fähig ist, mit der benachbarten Hydroxylgruppe eine intramolekulare Wasserstoffbrücke auszubilden, die einen sechsgliedrigen Ring darstellt.
Unter einen positiven (d.h. grosser als Null) Hammett-para-Sigmawert aufweisenden Substituenten werden elektronenanziehende Substituenten verstanden, die der Hammettschen Theorie (L.P. Hammett, Physical Organic Chemistry, 2. Auflage, Mc Graw-Hill, New York, 1970, oder John E. Leffler und Ernest Grunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions (1963), Seiten 172-196) entsprechen. Definitionsgemäss kommen jedoch Substituor.ten, die keine Carboxylgruppe odur Aroylgruppt, wie z.B, Benzoyl darstellen oder enthalten und die mit der benachbarten Hydroxylgruppe eine Wasserstoffbindung in dem Molekül bilden, die einen sechsgliedrigen Ring darstellt, in Frage.
Als definitionsgemässe Substituenten R kommen beispielsweise in Betracht: die Nitro-, Hydroxyamid- oder Trifluormethylgruppe; aliphatische Carbacylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Formyl, Niederalkanoyl oder Niederalkenoyl; Organosulfonylgruppen, wie z.B. Niederalkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, weiter Sulfonsäure-niederalkyl- oder -arylestergruppen, wie z.B. die Sulfonsäuremethyl- oder -ethylestergruppe bzw. die Sulfonsäure-phenyl-, -niederalkylphenyl- oder -halogenpheny!estergruppe; Phosphorigsäureniederalkyl- oder -arylestergruppen, Phosphorsäure-niederalkyl- oder arylestergruppen, Carbonsäureestergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, besonders aber die Carbobenzyloxygruppe oder Carboniederalkoxygruppen, wie z.B. Carbomethoxy, Carbethoxy, Carboisopropoxy oder Carbobutoxy; die Sulfonsaureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyl- oder SuIfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit Niederalkyl- oder Hydroxyniederalkylgruppen; Acyloxygruppen, insbesondere Niederalkanoyloxy, Niederalkylsulfonyloxy, Benzoyloxy oder Phenylsulfonyloxy; ferner Arylazogruppen oder Arylazomethingruppen wie die Phenylazo- bzw. Phenylazomethingruppe.
Praktisch wichtige Farbentwickler sind Resorcinverbindungen der Formel (1), in der R einen Substituenten mit einem positiven Hammett-para-Sigmawert bedeutet, welcher Nitro, Hydroxyamid, Trifluormethyl, Formyl, Niederalkanoyl, Niederalkenoyl, Niederalkanoyloxy, Niederalkoxycarbonyl, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Niederalkylphenoxysulfonyl,, Halogenphenoxysulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Niederalkylcarbamoyl, N-Niederalkylsulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Hydroxyniederalkylcarbamoyl, N-Hydroxyniederalkylsulfamoyl, Phenylazo oder Phenylazomethin darstellt.
- i-
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen in der Regel Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen,wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.
Niederalkanoyl und Niederalkenoyl beziehen sich auf eine Kohlenstoffkette, die höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Acetyl, Propionyl oder Butyryl bzw. Acryloyl oder Crotonyl, Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Unter den Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen, in denen R Acetyl, Carboraethoxy, Carbethoxy, Carbobenzyloxy, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeuten, bevorzugt. Dabei ist R insbesondere Carbomethoxy, Carbobenzyloxy oder vor allem Phenylsulfonyl.
Typische Vertreter der erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Resorcinverbindungen sind
2,4-Dihydroxy-acetophenon
2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester (4-Hydroxy-salicylsäuremethylester)
2,4-Dihydroxybenzoesäureethylester (4-Hydroxy-salicylsäureethylester)
2,4-Dihydroxybenzoesäurephenylester (4-Hydroxy-salicylsäurephenylester)
2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester (4-Hydroxy-salicylsäurebenzylester)
2,4-Dihydroxy-diphenylsulfonyl
2,4-Dihydroxy-phenyl-methylsulfon
4-Hydroxy-salicylaldehyd
4-Nitro-resorcin.
Im Vordergrund des Interesses stehen als Farbentwickler 2,4-Dihydroxy-benzsäuremethylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester
oder vor allem 2,4-Dihydroxy-diphenylsulfon.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen der Formel (1) sind als chemische Stoffe bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von Farbentwicklern oder Elektronenakzeptoren für Farbbildner dar.
Die Herstellung der Zinksalze der Resorcinverbindungen der Formel (1) erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man 2 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) mit 1 Mol des Zinksalzes einer anorganischen Säure oder einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure umsetzt. Die damit erhaltenen Zinkresorcinate entsprechen der Formel
(2) R-/ ^-0-Zn-O-/ ^.-R
I i
OH OH
worin R die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in einer Schmelze der verwendeten Resorcinverbindung mit dem Zinksalz bei einer Temperatur von 120° bis 1600C. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat umgesetzt werden.
Als Beispiele für anorganische Zinksalze seien Zinkchlorid, Zinkrhodanid, Zinksulfat oder Zinknitrat genannt. Als organisches Zinksalz kann z.B. Zinkdiacetat, Zinkoxalat, Zinkhydrogenbenzoat oder Zinkdibenzoat verwendet werden.
Bevorzugt» werden Zinkoxid oder Zinkhydroxid und Zinkcarbonat verwendet, wobei Zinkhydroxydicarbonat gebildet wird.
Die Aluminium salze erhält man durch Kondensation von 3 Mol
einer Resorcinverbindung der Formel (1) oder deren Alkalimetallsalze mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz einer anorganischen oder organischen Säure.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung dadurch, dass man 3 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) mit dem Aluminiumsalz eines niederen, vorzugsweise sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols, insbesondere mit Aluminiumtriisopropylat, Aluminium-sek.-butylat oder Aluminiumcyclohexylat umsetzt. Die damit erhaltenen AIuminiumresorcinate entsprechen der Formel
(3)
OH
R-\
worin R die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässig unter Erhitzen der Reaktionspartner bei einer Temperatur von 80 bis 2000C, worauf der freigesetzte niedere aliphatische oder cycloaliphatische Alkohol durch Destillation entfernt wird.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen der Formel (1) und die entsprechenden Zink- und Aluminiumsalze sind praktisch farb- und geruchlos und mit den üblichen Farbbildnern sehr reaktiv, so dass damit spontane, beständige und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.
Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den Resorcinverbindungen der Formel (1) oder mit den Zinkresorcinaten der
Formel (2) oder mit den Aluminiumresorcinaten der Formel (3) in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Es können Farbbildner oder deren Mischungen verwendet werden, welche z.B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauraraine, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chroraeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:
Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis~substituierte-Indolyl)-phthalide oder -azaphthalide, 3-(Aminophenyl)-3-Indolyl-phthalide oder -azaphthalide, o-Dialkylamino-Z-n-octylaminofluorane, 6-Dialkylamino-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, ö-Dialkylamino^- oder 3-niederalkylfluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-N-Cyclohexyl-N-niederalkyl-3-methy1-2-arylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2~arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, 3'-Phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrane, Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -arylsulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.
Die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) eignen sich als Farbentwickler für druckempfindliches oder insbesondere für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) enthalten.
Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die
Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Die Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) können für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden. Typische Beispiele für bekannte Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton, z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze; ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen.
Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydoder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Ertwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verhandenen Farbbildner zu verhindern, werden die Farbbildner in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm— oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
- ■%■ -
Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit dem Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) beschichtetes Blatt übertragen, wodurch-eine farbige Stelle erzeugt wird. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogenrertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie z.B. Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate, (z.B. mit Isopropyl, Isobuty^ sek.-Butyl oder tert.-Butyl) von Diphenyl, Dipheny!alkane, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte XyIoIe7 mono- bis tetramethylierte Diphenylalkane oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu'erreichen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation ge*- bildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 127 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat,
-A-
Polysulfonaraid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können kombiniert mit den Farbentwicklern zur Herstellung von druckempfindlichen Kopicrmaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten, d.h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der erfindungsgemäss zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letzteres sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylmono- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) werden insbesondere
- μτ-
'Ah-
als Entwickler in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten verwendet, wie z.B. Elektrocardiographen. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Die Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.
Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, a-Naphthol,
--tr -
ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäureraethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylpheno1), 4,4'-Bis-(hydroxyphenvl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, ρ-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die therrnoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z.B. Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallchloride, Metallstearate z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmatcrialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1: Es werden zunächst zwei Dispersionen (A und B) hergestellt.
Zur Herstellung der Dispersion A werden
1 g Kristallviolettlacton und
10 g einer 5 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol 25/140 zu einer Korngrösse von 2 bis 4 μ gemahlen.
Zur Herstellung der Dispersion B werden 6 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäuremethylester (Smp. 116 - 118°C) 1,5 g Zinkstearat
2,5 g Streichkaolin
0,6 g Stearinsäureamid und
30 g einer 5 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol 25/140 in einer Perlenmühle auf eine Teilchengrösse von 2 bis 4 u gemahlen.
Alsdann werden die zwei Dispersionen, gemischt. Das Gemisch wird anschliessend so auf ein Papier aufgetragen, dass das Trockenstreich-
gewicht 4 g/m beträgt.
Das so hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier besitzt eine farblose Oberfläche und ist bei Raumtemperatur stabil.
Beispiel 2: Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei die folgenden Dispersionen C und D verwendet werden:
Dispersion C
1 g Kristallviolettlacton und
6 g einer 10 %igen wässerigen Polyvinylalkohollösung
Dispersion D
4 g 2,4-Dihydroxyacetophenon (Smp. 143-146°C) 0,8 g Zinkstearat
2 2,4 g Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat (BET-Oberflache 20 m /g) 0,5 g Streichkaolin
0,3 g Paraffinwachs und
24 g einer 10 %igen wässerigen Polyvinylalkohollösung.
2
Auftragsgewicht: 4 g/m (Trockengewicht).
• /11-
In den Beispielen 1 und 2 werden mit Erfolg anstelle von Kristallviolettlacton auch die folgenden Farbbildner 2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-(2l-Chlorophenylamino)-6-diethylaminofluoran oder 2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-cyclohexyl-N-methyl-amino)-fluoran oder anstelle der angegebenen Resorcinverbindungen als Farbentwickler 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon (Smp. 120 - 1230C) 4-Hydroxy-salicylaldehyd (Srap. 135 - 1370C) oder 2,4-Dihydroxy-benzoesäurebenzylester (Smp. 89 - 910C) eingesetzt.
Beispiel 3: Eine Lösung von 3 g Kristallviolettlacton in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabikum in 88 g Wasser von 500C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt Papier wird mit einer wässerigen Dispersion E beschichtet, welche einen 35 %igen Feststoffgehalt bestehend aus 12 g 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, (Smp. 120-1230C) 70 g Kaolin,
23 g Kieselgel,
9 g Kreide,
6 g eines Styrol/Butadiencopolymerisates und
10 g Stärke
2 2
aufweist. Auftragsgewicht 6 g/m auf 48 g/m Basispapier.
Das erste Blatt und das mit 2,4-Hydroxydiphenylsulfon beschichtete Papier wird mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.
-15 -
-Αϊ ·
Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie.
Beispiel 4: Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung der folgenden beiden Dispersionen F und G gemäss dein in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Dispersion F
8 g 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon (Smp. 120 - 123°C) 32 g 10 %ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 20 g Wasser
Dispersion G
1 g Z-Phenylamino-S-methyl-ö-diethylaraino-fluoran 4 g 10 %ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 2,5 g Wasser
Auftragsgewicht: ca. 2,7 g/m (Trockengewicht). Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist weiss, bei 800C entwickelt sich ein schwarzer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 1500C erreicht ist.
Beispiel 5: Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch in Dispersion F anstelle von 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon 8 g 2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester. Auftragsgewicht: ca.
2
3 g/ra (Trockengewicht).
Das so hergestellte Papier entwickelt bei 800C einen schwarzen Farbton, dessen volle Farbstärke bereits bei 1000C erreicht ist.
Beispiel 6: Eine feingemahlene Dispersion der Zusammensetzung 1 g Zinksalz des 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethy!esters der Formel
OH
CH3OCO-·
3OCO· /-
Zn
A)C+)
5 g Streichkaolin,
0,1 g Kieselgel,
1,5 g eines Styrol/Butadiencopolymerisates (50 %) und 9 g Wasser
2 wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von A8 g/m mit einem
Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht 6 g/m . Die so hergestellte Nehmerschicht wird mit der Geberschicht eines handelsüblichen Durchschreibepapiers benachbart aufeinander gelegt. Die Geberschicht enthält in Mikrokapseln eingekapselt den Farbbildner. Nach Druckschrift mit der Hand oder Schreibmaschine entsteht eine intensiv gefärbte Kopie.
Das in diesem Beispiel als Farbentwickler verwendete Zinksalz wird wie folgt hergestellt:
34,7 g 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester und 11,12 g Zinkhydroxydicarbonat (58,8 Gew. % Zn-Gehalt) werden 30 Minuten unter Rühren bei 1300C und anschliessend ohne Rühren 4 Stunden bei 145 - 1500C behandelt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird die harte Masse pulverisiert und in 250 ml Aceton suspendiert. Hierauf wird das erhaltene Zinksalz abfiltriert, mit Aceton nachgewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 26,65 g des Zinksalzes des 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylesters in Form eines hellbeigen Pulvers, das bei >25O°C schmilzt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem als Farbent wickler für den Farbbildner mindestens eine substituierte Resorcin verbindung der Formel
    (1) HO-·^ ^—
    X0H
    oder ein entsprechendes Zink- oder Aluminiumsalz enthält, worin R einen von Carboxylgruppen oder Aroylgruppen freien Substituenten bedeutet, der einen positiven Hammett-para-Sigmawert besitzt und fähig ist,mit der benachbarten Hydroxylgruppe eine intramolekulare Wasserstoffbindung auszubilden, die einen sechsgliedrigen Ring darstellt.
    2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbentwickler eine metallfreie Resorcinverbindung der Formel (1) enthält.
    3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Nitro, Hydroxyamid, Trifluormethyl, Formyl, Niederalkanoyl, Niederalkenoyl, Niederalkanoyloxy, Niederalkoxycarbonyl, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Niederalkylsülfonyl, Niederalkylsülfonyloxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Niederalkylphenoxysulfonyl, Halogenphenoxysulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Niederalkylcarbamoyl, N-Niederalkylsulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Hydroxyniederalkylcarbamoyl, N-Hydroxyniederalkylsulfamoyl, Phenylazo oder Phenylazomethin bedeutet.
    -w-
    A. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Acetyl, Carbomethoxy, Carbethoxy, Carbobenzyloxy, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet.
    5. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Carbomethoxy, Carbobenzyloxy oder Phenylsulfonyl bedeutet.
    6. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es wärmeempfindlich ist.
    7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, mindestens einen Farbentwickler und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel enthält, worin der Farbentwickler die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebene Formel hat oder das entsprechende Zink- oder Aluminiumsalz darstellt.
    8. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
    9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es den Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.
    10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in Mikrokapseln eingekapselt ist.
    11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner in Form
    .-49·-
    -3-
    einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Farbentwickler der Formel (1) oder das entsprechende Zink- oder Aluminiumsalz in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden ist.
    12. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) oder das entsprechende Zink- oder Aluminiumsalz gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbentwicklern vorhanden ist.
    13. Verwendung einer substituierten Resorcinverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel oder des entsprechenden Zink- oder Aluminiumsalzes als Farbentwickler in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
    FO 7.1 PE/rz*
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