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PATENTANSPRÜCHE
1. Druck oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmate- rial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens ein Zinksalz oder ein Aluminiumsalz einer substituierten Resorcinverbindung der Formel
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enthält, worin R die Nitro-, Hydroxyamid-, Trifluormethyl-, aliphatische ClCl2-Carbacyl-, Organosulfonyl-, Sulfon säureniederalkylester-, Sulfonsäurearylester-, Phosphorig säureniederalkylester-, Phosphorigsäurearylester-, Phos phorsäureniederalkylester-, Phosphorsäurearylester-, Car- bonsäureester-, Acyloxy-, Arylazo-, Arylazomethin-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe bedeutet,
wobei die Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe mit einer Phenyl-, Niederalkylund/oder Hydroxyniederalkylgruppe N-mono- oder N,Ndisubstituiert sein können.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Nitro, Hydroxyamid, Trifluormethyl, Formyl, Niederalkanoyl, Mederalkenoyl, Niederalkanoyloxy, Niederalkoxycarbonyl, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycar.bonyl, Niederalkylsulfonyl, Mederalkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Niederalkylphenoxysulfonyl, Halogenphenoxysulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Niederalkylcarbamoyl, N-Nieder alkylsulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Hydroxyniederalkylcarbamoyl, N-Hydroxyniederalkyl- sulfamoyl, Phenylazo oder Phenylazomethin bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche I und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Fonmel (I) R Acetyl, Carbomethoxy, Carbethoxy, Carbobenzyloxy, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R Carbomethoxy, Carbobenzyloxy oder Phenylsulfonyl bedeutet.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler das Zinksalz des 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylesters ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, mindestens einen Farbentwickler und gegebenenfalls mindestens ein Bin- demittel enthält, worin der Farbentwickler das in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Zink- oder Aluminiumsalz ist.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es den Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in Mikrokapseln eingekapselt ist.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Farbentwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden ist.
10. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink- oder Aluminiumsalz gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbentwicklern vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens ein Zinksalz oder ein Aluminiumsalz einer substituierten Resorcinverbindung der For- mel
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enthält, worin R die Nitro-, Hydroxyamid-, Trifluormethyl-, aliphatische C,C,2-Carbacyl-, Organosulfonyl-, Sulfon säureniederalkylester-, Sulfonsäurearylester-, Phosphorig säureniederalkylester-, Phosphorigsäurearylester-, Phos phorsäureniederalkylester-, Phosphorsäurearylester-, Car- bonsäureester-, Acyloxy-, Arylazo-, Arylazomethin-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe bedeutet,
wobei die Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe mit einer Phenyl-, Mederalkyl- und/oder Hydroxyniederalkylgruppe N-mono- oder N,Ndisubstituiert sein können.
Als definitionsgemässe Substituenten R kommen beispielsweise in Betracht: die Nitro-, Hydroxyamid- oder Tri- fluonmethylgruppe; aliphatische Carbacylgruppen mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Formyl, Niederalkanoyl oder Niederalkenoyl; Organosulfonylgruppen, wie z.B. Me- deralkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, weiter Sulfonsäureniederalkyl- oder -arylestergruppen, wie z.
B. die Sulfonsäuremethyl- oder -ethylestergruppe bzw. die Sulfonsäurephenyl-, -niederalkylphenyl- oder -halogenphenylestergrup- pe; Phosphorigsäureniederalkyl- oder -arylestergruppen, Phosphorsäure-niederalkyl- oder arylestergruppen, Carbonsäureestergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, besonders aber die Carbobenzyloxygruppe oder Carboniederalkoxygruppen, wie z. B.
Carbomethoxy, Carbethoxy, Carboisopropoxy oder Carbobutoxy; die Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder N,Ndisubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit Mederalkyl- oder Hydroxyniederalkylgruppen; Acyloxygruppen, insbesondere Niederalkanoyloxy, Mederalkylsulfonyloxy, Benzoyloxy oder Phe- nylsulfonyloxy; ferner Arylazogruppen oder Arylazomethingruppen wie die Phenylazo- bzw. Phenylazomethingruppe.
Praktisch wichtige Farbentwickler leiten sich von Resorcinverbindungen der Formel (I) ab, in der R Vitro, Hydroxyamid, Trifluormethyl, Formyl, Niederalkanoyl, Mederal- kenoyl, Mederalkanoyloxy, Niederalkoxycarbonyl, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Mederalkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Niederalkylphenoxysulfonyl, Halogenphenoxysulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Mederalkylcarbamoyl, N- Niederalkylsulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Hydroxyniederalkylcarbamoyl, N-Hydroxyniederalkylsulfamoyl, Phenylazo oder Phenylazomethin darstellt.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen in der Regel Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere I bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.
Niederalkanoyl und Niederalkenoyl beziehen sich auf eine Kohlenstoffkette, die höchstens 5 Kohlensto--me aufweist, wie z. B. Acetyl, Propionyl oder Butyryl bzw.
Acryloyl oder Crotonyl, Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, in denen R Acetyl, Carbomethoxy, Carbethoxy, Carbobenzyloxy, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeuten, be
vorzugt. Dabei ist R insbesondere Carbomethoxy, Carbobenzyloxy oder vor allem Phenylsulfonyl.
Typische Vertreter der erfindungsgemäss als Metallsalz zur Anwendung gelangenden Resorcinverbindungen sind 2,4-Dihydroxy-acetophenon 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester (4-Hydroxy-salicyl säuremethylester) 2-4-Dihydroxybenzoesäureethylester (4-Hydroxy-salicyl säureethylester) 2,4-Dihydroxybenzoesäurephenylester (4-Hydroxy-salicyl säurephenylester) 2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester (4-Hydroxy-salicyl säurebenzylester) 2,4-Dihydroxy-diphenylsulfonyl 2,4-Dihydroxy-phenyl-methylsulfon 4-Hydroxy-salicylaldehyd und 4-Nitro-resorcin.
Im Vordergrund des Interesses stehen als Farbentwickler das Metallsalz von 2,4-Dihydroxy-benzoesäuremethylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester oder vor allem 2,4 Dihydroxy-diphenylsulfon.
Die Herstellung der Zinksalze der Resorcinverbindungen der Formel (1) erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man 2 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) mit 1 Mol des Zinksalzes einer anorganischen Säure oder einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure umsetzt, wobei die Salzbildung in Ortho-Stellung zum Substituenten R erfolgt. Die damit erhaltenen Zinkresorcinate entsprechen der Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in einer Schmelze der verwendeten Resorcinverbindung mit dem Zinksalz bei einer Temperatur von 1200 bis 160 "C. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat umgesetzt werden.
Als Beispiele für anorganische Zinksalze seien Zinkchlorid, Zinkrhodanid, Zinksulfat oder Zinknitrat genannt. Als organisches Zinksalz kann z. B. Zinkdiacetat, Zinkoxalat, Zinkhydrogenbenzoat oder Zinkdibenzoat verwendet werden.
Bevorzugt, werden Zinkoxid oder Zinkhydroxid und Zinkcarbonat verwendet, wobei Zinkhydroxydicarbonat gebildet wird.
Die Aluminiumsalze erhält man durch Kondensation von 3 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) oder deren Alkalimetallsalze mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz einer anorganischen oder organischen Säure.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung dadurch, dass man 3 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) mit dem Aluminiumsalz eines niederen, vorzugsweise sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols, insbesondere mit Aluminiumtriisopropylat, Aluminium-sek.-butylat oder Aluminiumcyclohexylat umsetzt, wobei die Salzbildung in Ortho-Stellung erfolgt. Die damit erhaltenen Aluminiumresorcinate entsprechen der Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässig unter Erhitzen der Reaktionspartner bei einer Temperatur von 80 bis 200 C.
worauf der freigesetzte niedere aliphatische oder cycloaliphatische Alkohol durch Destillation entfernt wird.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Zink- und Aluminiumsalze der Verbindungen der Formel (1) sind praktisch farb- und geruchlos und mit den üblichen Farbbildnern sehr reaktiv, so dass damit spontane, beständige und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.
Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den Zinkresorcinaten der Formel (2) oder mit den Aluminiumresorcinaten der Formel (3) in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Es können Farbbildner oder deren Mischungen verwendet werden.
welche z. B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:
:
Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte-Indolyl)-phthalide oder -azaphthalide, 3-(Aminophenyl)-3-Indolyl-phthalide oder -azaphthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder 3-niederalkyl-fluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-N-Cyclohexyl-N-niederalkyl-3-methyl-2-arylamino fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, 3'-Phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrane, Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -arylsulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.
Die Verbindungen der Formel (2) oder (3) eignen sich als Farbentwickler für druckempfindliches oder insbesondere für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler der Formel (2) oder (3) enthalten.
Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Die Entwickler der Formel (2) oder (3) können für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden. Typische Beispiele für bekannte Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton, z. B.
säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze; ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen.
Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verhandenen Farbbildner zu verhindern, werden die Farbbildner in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet.
Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit dem Entwickler der Formel (2) oder (3) beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie z. B. Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate, (z. B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl) von Diphenyl, Diphenylalkane, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole, mono- bis tetramethylierte Diphenylalkane oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z. B.
aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1156 725, 1 301 052 und 1 355 127 beschrieben ist.
Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können kombiniert mit den Farbentwicklern zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten, d. h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der erfindungsgemäss zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letzteres sind beispielsweise Butadien Styrol-copolymerisate oder Acrylmono- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formel (2) oder (3) werden insbesondere als Entwickler in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B.
wärmeempfindliche Aufzeichungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten verwendet, wie z. B. Elektrocardiographen. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Die Entwickler der Formel (2) oder (3) können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.
Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z. B.
4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, a-Naphthol, p-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethyl ester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lager sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B.
Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallchloride, Metallstearate z. B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1:
Es werden zunächst zwei Dispersionen (A und B) hergestellt.
Zur Herstellung der Dispersion A werden
1 g Kristallviolettlacton und 10 g einer 5%gen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol
25/140 zu einer Korngrösse von 2 bis 4 u gemahlen.
Zur Herstellung der Dispersion B werden
6 g des Zinksalzes von 2,4-Dihydroxy-benzoesäureme thylester
1,5 g Zinkstearat
2,5 g Streichkaolin
0,6 g Stearinsäureamid und 30 g einer 5%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalko hol 25/140 in einer Perlenmühle auf eine Teilchen grösse von 2 bis 4 pt gemahlen.
Alsdann werden die zwei Dispersionen gemischt. Das Gemisch wird anschliessend so auf ein Papier aufgetragen.
dass das Trockenstreichgewicht 4 g/m2 beträgt.
Das so hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier besitzt eine farblose Oberfläche und ist bei Raumtemperatur stabil.
Beispiel 2:
Eine feingemahlene Dispersion der Zusammensetzung 1 g Zinksalz des 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylesters
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<tb> der <SEP> For <SEP> nel <SEP> Formel
<tb> <SEP> -OH <SEP> Zn
<tb> <SEP> 2
<tb> 5 g Streichkaolin, 0,1 g Kieselgel, 1,5 g eines Styrol/Butadiencopolymerisates (50%) und 9 g Wasser wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 48 g, m2 mit einem Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht 6 g/m2.
Die so hergestellte Nehmerschicht wird mit der Geberschicht eines handelsüblichen Durchschreibepapiers benachbart aufeinander gelegt. Die Geberschicht enthält in Mikrokapseln eingekapselt den Farbbildner. Nach Druckschrift mit der Hand oder Schreibmaschine entsteht eine intensiv gefärbte Kopie.
Das in diesem Beispiel als Farbentwickler verwendete Zinksalz wird wie folgt hergestellt:
34,7 g 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester und 11 y 12 g Zinkhydroxydicarbonat (58,8 Gew.% Zn-Gehalt) werden 30 Minuten unter Rühren bei 130 C und anschliessend ohne Rühren 4 Stunden bei 145 - 150 C behandelt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird die harte Masse pulverisiert und in 250 ml Aceton suspendiert. Hierauf wird das erhaltene Zinksalz abfiltriert, mit Aceton nachgewaschen und bei 40 C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 26,65 g des Zinksalzes des 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylesters in Form eines hellbeigen Pulvers, das bei > 250 C schmilzt.
Die Salzbildung erfolgt in Ortho-Stellung zur Carbonsäuremethylestergruppe.
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PATENT CLAIMS
1. Pressure or heat-sensitive recording material, characterized in that it is in its color reactant system as a color developer for the color former at least one zinc salt or an aluminum salt of a substituted resorcinol compound of the formula
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contains, wherein R contains the nitro, hydroxyamide, trifluoromethyl, aliphatic ClCl2-carbacyl, organosulfonyl, sulfonic acid lower alkyl ester, sulfonic acid aryl ester, phosphoric acid lower alkyl ester, phosphoric acid aryl ester, phosphoric acid lower alkyl ester, phosphoric acid aryl ester -, arylazo, arylazomethine, carbamoyl or sulfamoyl group,
wherein the carbamoyl and sulfamoyl group may be N-mono- or N, N-disubstituted with a phenyl, lower alkyl and / or hydroxy lower alkyl group.
2. Recording material according to claim 1, characterized in that in formula (I) R nitro, hydroxyamide, trifluoromethyl, formyl, lower alkanoyl, mederalkenoyl, lower alkanoyloxy, lower alkoxycarbonyl, benzoyloxy, phenoxycarbonyl, benzyloxycar.bonyl, lower alkylsulfonyl, mederalkylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, phenylsulfonyl , Halophenoxysulfonyl, carbamoyl, sulfamoyl, N-lower alkylcarbamoyl, N-lower alkylsulfamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-phenylsulfamoyl, N-hydroxy-lower alkylcarbamoyl, N-hydroxy-lower alkyl sulfamoyl, phenylazo or phenylazomethine.
3. Recording material according to one of claims I and 2, characterized in that in Fonmel (I) R means acetyl, carbomethoxy, carbethoxy, carbobenzyloxy, methylsulfonyl or phenylsulfonyl.
4. Recording material according to one of claims I to 3, characterized in that in formula (1) R is carbomethoxy, carbobenzyloxy or phenylsulfonyl.
5. Recording material according to one of claims I to 4, characterized in that the color developer is the zinc salt of the 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester.
6. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that it contains at least one color former, at least one color developer and optionally at least one binder in at least one layer, wherein the color developer is the zinc or aluminum salt defined in one of claims 1 to 4 .
7. Pressure-sensitive recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains the color former dissolved in an organic solvent.
8. Pressure-sensitive recording material according to claim 7, characterized in that the color former is encapsulated in microcapsules.
9. Pressure-sensitive recording material according to claim 8, characterized in that the encapsulated color former is present in the form of a layer on the back of a transfer sheet and the color developer is in the form of a layer on the front of a receiver sheet.
10. Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material according to one of claims I to 4, characterized in that the zinc or aluminum salt is present together with one or more other color developers.
The present invention relates to a pressure-sensitive or heat-sensitive recording material which, in its color reactant system as a color developer for the color former, has at least one zinc salt or an aluminum salt of a substituted resorcinol compound of the formula
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contains, wherein R contains the nitro, hydroxyamide, trifluoromethyl, aliphatic C, C, 2-carbacyl, organosulfonyl, sulfonic acid lower alkyl ester, sulfonic acid aryl ester, phosphoric acid lower alkyl ester, phosphoric acid aryl ester, phosphoric acid lower alkyl ester, phosphoric acid aryl bonic acid ester, acyloxy, arylazo, arylazomethine, carbamoyl or sulfamoyl group,
wherein the carbamoyl and sulfamoyl group may be N-mono- or N, N-substituted with a phenyl, mederalkyl and / or hydroxy-lower alkyl group.
Examples of suitable substituents R are: the nitro, hydroxyamide or trifluoromethyl group; aliphatic carbacyl groups with I to 12 carbon atoms, such as. B. formyl, lower alkanoyl or lower alkenoyl; Organosulfonyl groups such as e.g. Mederalkylsulfonyl or arylsulfonyl, further sulfonic acid lower alkyl or aryl ester groups, such as.
B. the sulfonic acid methyl or ethyl ester group or the sulfonic acid phenyl, lower alkylphenyl or halophenyl ester group; Phosphorous acid lower alkyl or aryl ester groups, phosphoric acid lower alkyl or aryl ester groups, carboxylic acid ester groups, for example the carbophenoxy group, but especially the carbobenzyloxy group or carboniederalkoxy groups, such as, for. B.
Carbomethoxy, carbethoxy, carboisopropoxy or carbobutoxy; the sulfonic acid amide or carboxylic acid amide group; N-mono- or N, N-substituted carbamoyl or sulfamoyl groups with a phenyl group and / or with alkyl or hydroxy-lower alkyl groups; Acyloxy groups, especially lower alkanoyloxy, mederalkylsulfonyloxy, benzoyloxy or phenylsulfonyloxy; furthermore arylazo groups or arylazomething groups such as the phenylazo or phenylazomething group.
Practically important color developer are derived from resorcinol compounds of formula (I) from, kenoyl R Vitro, hydroxyamide, trifluoromethyl, formyl, lower alkanoyl, Mederal-, Mederalkanoyloxy, lower alkoxycarbonyl, benzoyloxy, phenoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, lower alkylsulfonyl, Mederalkylsulfonyloxy, phenylsulfonyl, phenylsulfonyloxy, Niederalkylphenoxysulfonyl Represents halophenoxysulfonyl, carbamoyl, sulfamoyl, N-mederalkylcarbamoyl, N-lower alkylsulfamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-phenylsulfamoyl, N-hydroxy-lower alkylcarbamoyl, N-hydroxy-lower alkylsulfamoyl, phenylazo or phenylazomethine.
Lower alkyl and lower alkoxy are usually groups or group components which have 1 to 5, in particular I to 3, carbon atoms, such as, for. B. methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl or methoxy, ethoxy or isopropoxy.
Niederalkanoyl and Niederalkenoyl refer to a carbon chain that has a maximum of 5 carbons, such as. B. acetyl, propionyl or butyryl or
Acryloyl or crotonyl, halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
Among the compounds of formula (I) are those in which R is acetyl, carbomethoxy, carbethoxy, carbobenzyloxy, methylsulfonyl or phenylsulfonyl
prefers. R is in particular carbomethoxy, carbobenzyloxy or especially phenylsulfonyl.
Typical representatives of the resorcinol compounds used according to the invention as the metal salt are 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester (4-hydroxy-salicylic acid, methyl ester) 2-4-dihydroxybenzoic acid, ethyl ester (4-hydroxy-salicylic acid, ethyl ester), 2,4-dihydroxybenzoic acid phenyl ester 4-hydroxy-salicylic acid phenyl ester) 2,4-dihydroxybenzoic acid benzyl ester (4-hydroxy-salicylic acid benzyl ester) 2,4-dihydroxy-diphenylsulfonyl 2,4-dihydroxy-phenyl-methyl sulfone 4-hydroxy-salicylaldehyde and 4-nitro-resorcinol.
Of primary interest as color developers are the metal salt of methyl 2,4-dihydroxy-benzoate, benzyl 2,4-dihydroxybenzoate or, above all, 2,4-dihydroxy-diphenyl sulfone.
The zinc salts of the resorcinol compounds of formula (1) are preferably prepared by reacting 2 moles of a resorcinol compound of formula (1) with 1 mole of the zinc salt of an inorganic acid or a lower aliphatic or aromatic carboxylic acid, the salt formation being in the ortho position to the substituent R. The zinc resorcinates thus obtained correspond to the formula
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where R has the meaning given.
The reaction is advantageously carried out in a melt of the resorcinol compound used with the zinc salt at a temperature of 1200 to 160 "C. If appropriate, the reaction can be carried out in the presence of ammonium hydroxide, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate.
Examples of inorganic zinc salts are zinc chloride, zinc rhodanide, zinc sulfate or zinc nitrate. As an organic zinc salt z. As zinc diacetate, zinc oxalate, zinc hydrogen benzoate or zinc dibenzoate can be used.
Zinc oxide or zinc hydroxide and zinc carbonate are preferably used, zinc hydroxydicarbonate being formed.
The aluminum salts are obtained by condensing 3 moles of a resorcinol compound of the formula (1) or its alkali metal salts with a water-soluble aluminum salt of an inorganic or organic acid.
The preparation is preferably carried out by reacting 3 mol of a resorcinol compound of the formula (1) with the aluminum salt of a lower, preferably secondary aliphatic or cycloaliphatic alcohol, in particular with aluminum triisopropylate, aluminum sec-butoxide or aluminum cyclohexylate, the salt formation in ortho- Position. The aluminum resorcinates obtained in this way correspond to the formula
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where R has the meaning given.
The reaction is expediently carried out by heating the reactants at a temperature of 80 to 200 C.
whereupon the released lower aliphatic or cycloaliphatic alcohol is removed by distillation.
The zinc and aluminum salts of the compounds of the formula (1) used according to the invention are practically colorless and odorless and very reactive with the customary color formers, so that spontaneous, stable and non-fading recordings or copies are obtained.
The color formers which can be used in the recording material or copying material according to the invention are known colorless or slightly colored chromogenic substances which, if they come into contact with the zinc resorcinates of the formula (2) or with the aluminum resorcinates of the formula (3), become colored or change color . Color formers or mixtures thereof can be used.
which z. B. belong to the classes of azomethines, fluorans, benzofluoranes, phthalides, spiropyrans, spirodipyrans, leucoauramines, triarylmethane leuco dyes, carbazolylmethanes, chromenoindoles, chromenopyrazoles, phenoxazines, phenothiazines as well as the chromene or chromano color former. Examples of such suitable color formers are:
:
Crystal violet lactone, 3,3- (bisaminophenyl) phthalide, 3,3- (bis-substituted indolyl) phthalide or azaphthalide, 3- (aminophenyl) -3-indolyl phthalide or azaphthalide, 6-dialkylamino-2- n-octylamino-fluoranes, 6-dialkylamino-2-arylamino-fluorans, 6-dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluoranes, 6-dialkylamino-2- or 3-lower alkyl-fluoranes, 6-dialkylamino-2-dibenzylamino -fluoranes, 6-N-cyclohexyl-N-lower alkyl-3-methyl-2-arylamino fluoranes, 6-pyrrolidino-2-arylamino-fluoranes, bis- (aminophenyl) -furyl- or -phenyl- or -carbazolyl-methanes, 3'-phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrans, bisdialkylamino-benzhydrol alkyl or aryl sulfinates, benzoyldialkylamino-phenothiazines or phenoxazines.
The compounds of the formula (2) or (3) are suitable as color developers for pressure-sensitive or in particular for heat-sensitive recording material which can be both copying and registration material.
A pressure-sensitive material consists, for example, of at least one pair of sheets which contain at least one color former, dissolved in an organic solvent, and a developer of the formula (2) or (3).
The developers are preferably applied in the form of a layer to the front of the receiver sheet.
The developers of formula (2) or (3) can be used alone, as mixtures or in a mixture with known developers. Typical examples of known developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound, e.g. B.
acid activated bentonite or montmorillonite; halloysite, zeolite, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, kaolin or any clay or acid-reacting organic compounds, such as. B. optionally ring-substituted phenols, salicylic acid or salicylic acid esters and their metal salts; also an acidic polymeric material, such as. B. a phenolic polymer, an alkylphenol acetylene resin, a maleic rosin resin or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride and styrene, ethylene or vinyl methyl ether, or carboxypolymethylene.
The developers can also be used in a mixture with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel. Examples of such pigments are: talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin and organic pigments such as e.g. B. urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products.
The color former provides a colored marking at the points where it comes into contact with the developer. To prevent early activation of the color formers present in the pressure-sensitive recording material, the color formers are usually separated from the developer. This can conveniently be achieved by incorporating the color formers into foam, sponge or honeycomb structures.
The color formers are preferably enclosed in microcapsules which can usually be broken by pressure.
When the capsules are broken by pressure, for example using a pencil, the color former solution is transferred to an adjacent sheet coated with the developer of the formula (2) or (3), thereby producing a colored area. This color results from the dye formed in the process, which absorbs in the visible range of the electromagnetic spectrum.
The color formers are preferably encapsulated in the form of solutions in organic solvents. Examples of suitable solvents are preferably non-volatile solvents, e.g. B. polyhalogenated paraffin or diphenyl, such as chlorinated paraffin, monochlorodiphenyl or trichlorodiphenyl, also tricresyl phosphate, di-n-butyl phthalate, dioctyl phthalate; aromatic ethers such as benzylphenyl ether; Hydrocarbon oils such as B. paraffin or kerosene, alkylated derivatives, (e.g. with isopropyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl) of diphenyl, diphenylalkanes, naphthalene or triphenyl, dibenzyltoluene, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, benzylated xylenes, mono bis tetramethylated diphenylalkanes or other chlorinated or hydrogenated, condensed, aromatic hydrocarbons.
Mixtures of different solvents are often used to achieve optimal solubility for color formation, rapid and intense coloring and a viscosity that is favorable for microencapsulation.
The capsule walls can be formed uniformly around the droplets of the color former solution by means of coacervation forces, the encapsulation material, e.g. B.
can consist of gelatin and gum arabic, as z. B. is described in U.S. Patent 2,800,457. The capsules can preferably also be formed from an aminoplast or from modified aminoplasts by polycondensation, as described in British Patents 989 264, 1156 725, 1 301 052 and 1 355 127.
Also suitable are microcapsules, which are formed by interfacial polymerization, such as. B. capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, but especially made of polyamide or polyurethane.
The microcapsules containing color formers can be used in combination with the color developers to produce pressure-sensitive copying materials of various known types. The different systems differ essentially from each other by the arrangement of the capsules, the color reactants, i. H. the developer and through the carrier material. An arrangement is preferred in which the encapsulated color former is present in the form of a layer on the back of a transfer sheet and the developer to be used according to the invention is in the form of a layer on the front of a receiver sheet.
Another arrangement of the components is that the color capsule-containing microcapsules and the developer are present in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or in the paper pulp.
The capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable binder. Since paper is the preferred carrier material, this binder is mainly paper coating agents such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices. The latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic mono- or copolymers.
The paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.
The compounds of formula (2) or (3) are used in particular as developers in a thermoreactive recording material. This usually contains at least one carrier, a color former, a developer and optionally also a binder.
Thermoreactive recording systems include e.g. B.
heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. B. used in electronic computers, remote printers, teleprinters or in recording devices and measuring instruments, such as. B. Electrocardiograph. The imaging (marking) can also be done manually with a heated spring. Another device for producing markings by means of heat is laser beams.
The thermoreactive recording material can be constructed such that the color former is dissolved or dispersed in one binder layer and the developer is dissolved or dispersed in the binder in a second layer.
Another possibility is that both the color former and the developer are dispersed in one layer. The binder is softened by heat in specific areas and at those points where heat is applied, the color former comes into contact with the developer and the desired color develops immediately.
The developers of the formula (2) or (3) can also be used alone in heat-sensitive recording materials, as mixtures or in a mixture with known developers.
For this purpose, the same developers as are used in pressure-sensitive papers are known, as are phenolic compounds, such as. B.
4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene bis (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, a-naphthol, p-naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4 , 4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 4,4'-bis- (hydroxyphenyl) valeric acid, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, p-, m-, o-hydroxybenzoic acid, gallic acid , l-hydroxy-2-naphthoic acid and boric acid or organic, preferably aliphatic dicarboxylic acids, such as. B. tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid.
Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the thermoreactive recording material. These binders are usually water soluble, while the color former and developer are insoluble in water. The binder should be in the warehouse to disperse and fix the color former and developer at room temperature.
When exposed to heat, the binder softens or melts so that the color former comes into contact with the developer and a color can form. Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. B. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, starch or etherified corn starch.
If the color former and developer are in two separate layers, water-insoluble binders, e.g. H. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, such as e.g. B. natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used. However, the preferred arrangement is one in which the color former and the developer are contained in one layer in a water-soluble binder.
The thermoreactive layers can contain further additives. To improve the whiteness, to facilitate printing on the papers and to prevent sticking of the heated spring, these layers, for. B.
Talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (e.g. chalk), clays such as kaolin, and organic pigments such as B. urea formaldehyde or melamine formaldehyde polymers. In order to ensure that the color is formed only within a limited temperature range, substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, stearic acid amide, phthalic anhydride, metal chlorides, metal stearates z. B. zinc stearate, phthalic nitrile or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former and the developer, are added. Thermographic recording materials preferably contain waxes, e.g. B. carnauba wax, montana wax, paraffin wax, polyethylene wax or condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
In the following examples, the percentages given are by weight and parts are parts by weight unless otherwise specified.
Example 1:
First two dispersions (A and B) are produced.
For the preparation of dispersion A.
1 g crystal violet lactone and 10 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol
25/140 ground to a grain size of 2 to 4 u.
To prepare dispersion B
6 g of the zinc salt of 2,4-dihydroxy-benzoic acid methyl ester
1.5 g zinc stearate
2.5 g of spreadable kaolin
0.6 g of stearic acid amide and 30 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25/140 ground in a pearl mill to a particle size of 2 to 4 pt.
The two dispersions are then mixed. The mixture is then applied to paper.
that the dry spread weight is 4 g / m2.
The heat-sensitive recording paper thus produced has a colorless surface and is stable at room temperature.
Example 2:
A finely ground dispersion of the composition 1 g of zinc salt of 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester
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<tb> of the <SEP> For <SEP> nel <SEP> formula
<tb> <SEP> -OH <SEP> Zn
<tb> <SEP> 2
5 g of spreadable kaolin, 0.1 g of silica gel, 1.5 g of a styrene / butadiene copolymer (50%) and 9 g of water are applied to a base paper with a basis weight of 48 g, m 2 using a doctor knife. Application weight 6 g / m2.
The receiver layer produced in this way is placed next to one another with the donor layer of commercially available carbonless paper. The donor layer contains the color former encapsulated in microcapsules. After printing by hand or typewriter, an intensely colored copy is created.
The zinc salt used as a color developer in this example is produced as follows:
34.7 g of 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester and 11 y 12 g of zinc hydroxydicarbonate (58.8% by weight of Zn content) are treated at 130 ° C. for 30 minutes and then at 145-150 ° C. for 4 hours without stirring. After cooling to room temperature, the hard mass is pulverized and suspended in 250 ml of acetone. The zinc salt obtained is then filtered off, washed with acetone and dried at 40 ° C. under vacuum. This gives 26.65 g of the zinc salt of methyl 2,4-dihydroxybenzoate in the form of a light beige powder which melts at> 250.degree.
The salt formation takes place in the ortho position to the carboxylic acid methyl ester group.