JPS60176795A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させ、
かつ記録像の消色を防止した感熱記録材料に関するもの
である。

〈従来技術〉 感熱記録材料の電子受容性化合物としてフェノール類そ
の他の酸性物質を用いることは、特公昭−３−≠／１，
０号、特公昭≠１−／１７０３り号、特開昭７よ一、２
７λ！３号等に開示されているが、これらの電子受容性
化合物ｔｙｖ用した感熱記録材料は必ずしも満足できる
とはいえない。すなわち、発色濃度が十分でなかったり
、発色画像の安定性が不光分である。

発色−１象の安定性を向上させる方法としては、特公昭
”／−ｕ３Ｊｌ／、号には、λ１．２′−メチレンビス
（４Ｌ−メチル−Ａ−ｔＣｒｔ−ブチルフェノール）な
どのフェノール誘導体を添加することが、特開昭１３−
１７３１１７号にはロジン変性のような非水溶性変性フ
ェノール樹脂を添加することが、特開昭１１．−７２２
り４号にはテレフタル酸エステル類を添加することが、
英国特許公開公報２．０７μ、３３！に号にはヒンダー
ドフェノール類を添加することが記載されている。しか
しこれらの方法を使用して製造した感熱記録材料はいず
れも画像の安定性が不十分である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は高濃度の記録像が得られかつ得られた記
録像が湿度、熱などの外部条件の影響で消色しない感熱
記録材料を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は（ａ）電子供与性染料、缶）ジヒドロキ
シ安息香酸エステル（Ｃ）ヒンダードフェノール化合物
を含有することを特徴とする感熱記録材料により達成さ
れた。

本発明に係るジヒドロキシ安息香酸エステルの中好まし
い例は下記一般式（Ｉ）、（ｎ）で表わ（上記一般式■
、お工び■中、Ｒは炭素原子数２以上のアルキル基、シ
クロアルキル基および炭素原子数７以上のアラルキル基
を表わす。

またこれらの置換基はさらに置換基を有していてもよい
） 上記一般式においてＲで表わ畑れる置換基のうち、炭素
原子数λ〜１０のアルキル基、炭素原子数！〜７のシク
ロアルキル基、および炭素原子数７〜１２のアラルキル
基が好ましく、特に炭素原子数λ〜乙のアルキル基、シ
クロヘキシル基および炭素原子数７〜ＩＯのアラルキル
基が好ましい。

またこれらの置換基はさらに置換基を有してもよく、そ
の例としては低級アルコキシ基、ハロゲン原子、フェノ
キシ基および低級アルキル基があげられる。

一般式（１）で示されるジヒドロキシ安息香酸エステル
の具体例としては （１）、２．４’−ジヒドロキシ安息香酸プロピルエス
テル （２）　２９μｍジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル （ａ）　’　ｔ　”−ジヒドロキシ安息香酸シクロヘキ
シルエステル （４）！、４Ａ−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル （５）、２，４Ｌ−ジヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチル
ベンジルエステル （６）−２，弘−ジヒドロキシ安、Ｖ、香酸−Ｐ−クロ
ロベンジルエステル （カ　コ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェニルエ
チルニスデル （８）ｊｔμｍジヒドロキシ安息香酸ブチルエステ（９
＋　３．＜ｚ−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル αｌ　ｊ、！−ジヒドロキシ安息香ｅ−β−フェニルエ
チルエステル 等があげられる。これらのジヒドロキシ安息香酸エステ
ルは二種類以上併用して使用することも可能である。

本発明で使用するヒンダードフェノール化合物の中好ま
しいものは、少なくともλまたは４位のうち１個以上が
アルキル基で置換さｎたフェノールあるいはその誘導体
である。その中でもλまたは４位のうち７個以上がｔｅ
ｒｔ−ブチル基で置換されたフェノールあるいはその誘
導体が好ましい。また、分子中にフェノール基を複数個
有するものが好ましく、特に＝ないし３個の７エノール
基を有するものが好ましい。これらの化合物の具体例を
あげると、 ビス−〔３，３−ビス−（弘′−ヒドロキシ−３’　−
ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシ
ドコグリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（ｔｌ　／−ヒドロキシ−３′
、グ′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ブタノイックア
シド〕グリコールエステル、ビス−〔３，３−ビス−（
コ′−メチルー弘′−ヒドロキシ−！　’　−ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−ブーブールフェニル）−ブタノイックアシド〕
クリコールエステル、／、／、３−）リス（−一メチル
ー≠−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、ｐ、ｕ’−チオビス（３−メチル−６−ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−プチルフェノール）、 ４４．４４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノ−ＡＩ、 λ、２′−チオビス（４Ｌ−メチル−Ａ−１ｃｒｔ−ブ
チルフェノール）、 λ、２′−メチレンビス（≠−メチルー６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ２、コ′−メチレンビス（弘−エチル−６−１ｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ｌ、≠Ｉ−ブチリデンビス（３−メチル−ｔ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ４ｃｌ弘Ｉ−メチレンビス（コ、ｔ−ジｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 λ−ｔｅｒｔ−ブチルー≠−１ｅｒ　ｔ−ブトキシフェ
ノール、 λ、λ−ジメチルー≠−イソプロピル−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−クロマノール、２．２−ジメチル−、＜−
１−ブチル−！−ベンゾフラノール、 ！［（４Ｃ，Ａ−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）　−ｓ−
トリアジンーコーイル］アミン〕２・６−シーｔｅｒｔ
−ブチルフェノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
よ一２００重量−ξ−セント、好ましくは、２（７，／
θＯ重量パーセントである。

本発ＢＡＫ係る電子受答性化合物およびヒンダードフェ
ノール化合物を使用した感熱記録材料は発色濃度が十分
で、しかも発色々像は著しく安定で、長時間の光照射、
加熱、加湿によってもほとんど変退色を起こさないので
、記録の長期保存という観点で特に有利である。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−Ａ−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノンエール）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−Ｊ−（ｌ、３−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り、ジフェニルメタン系化合物としては、仏、４Ａ′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，≠、
Ｊ−トＩＪクロロフェニルロイコオーラミン等があり、
キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローｌ”ミ、／Ｂ　（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、コークベンジルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−ｊ−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−メチルー６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフル
オラン、２−〇−クロロアニリノーｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、Ｊ−ｍ−クロロアニリノ−ｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、コー（Ｊ、４（−ジクロロアニリノ）
−７−ジエチルアミノフルオラン、ノーオクチルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ジヘキシルアミ
ノーｔ−ジエチル゛γミノフルオラン、コーｍ−）リク
ロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
コープチルアミノ−３−クロロ−４−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーエトキシエチルアミノー３−クロロ−Ａ
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−クロ
ローｔ−ジエチルアミノフルオラン、コークフェニルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−メチルーｔ−ジフェニルアミノフルオラン、コーア
ニリノー３−メチルーｊ−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｔ−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、コー了ニリノー３−メ
トキシｔ−ジブチルアミノフルオラン、λ−０−クロロ
アニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、λ−ｐ−ク
ロロアニリノー３−エトキシ−ｔ−ジエチルアミノフル
オラン、λ−フェニルーｔ−ジエチルアミノフルオラン
等があり、チアジン系化合物と］−ては、ベンゾイルロ
イコメチレンズルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３．３１−シクロロースピロージナフト
ピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メ
チルーナ７）−（Ｊ−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピルースピロージベンゾピラン等がある。

これらは単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
述べる。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒″！たは分散媒に溶
解ま几は分散しｔ液に、電子供与性無色染料、本発明に
係る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物
質を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成
カオリン、タルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマ
リンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加
えて塗液を作用する。これに必要に応じて、ｅラフイン
ワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感度
向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、両津
保存性向上剤などを添加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

咬た、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の１ｉＦｉ、、電子供与
性無色染料７〜２重量部、電子受容性化合物７〜６重量
部、熱可融性物質０〜３０重量部、顔料ｏ、ｉｓ重量部
、バインダー／、／Ｊ−重量部及び分散媒（溶媒）、２
０〜３００重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合【２て用いて
も良い。分散媒（溶媒）と［７ては、水が最も望ましい
。

次に本発明に用いられるバインダーを例示するト、スチ
レン−ブタジェンのコ、Ｊ！リマー、アルキッド樹脂、
アクリルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルの
コポリオー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、
合成ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要にＬリエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−７エネチジン、ｌ−メトキシカルボ
ニル−ｅ−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ％Ｎ
′−シトテシルウレア、フェニルカルバモイルオキシド
デカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテー
ト、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキシア
セテート、４Ａ、μ′−イソプロヒリテンビスメトキシ
ベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニル
エーテル、Ｊ−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン、
コーベンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシナ
フタレン、λ−フェノキシアセチルオキシナフタレン、
フタル酸ジフェニルエステル、ｌ−ヒドロキシーコーナ
フトＪ酸フェニルエステル、コーベンゾイルオキシナ７
タレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸・ンンジルエステ
ル、ハイドロギノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、２０ち７０〜／６００Ｃ付近でシ
ャープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、／Ｒ−）フィンワックス、カウナ
パロクワックス、マーイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレンソックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ス
テアリン酸アニド、エチレンビスステアロｒミド、高級
脂肪酸エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン駿カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ コーアニリノー３−クロローｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン２０９を７０％ポリビニルアルコール（ケン化度り
ｔ％、重合度１００）水溶液ｉｏ。

ｇとともにＪＯＯｍｌ！−ルミル中で一昼夜分散し分散
液（Ａ）を得た。

同様にコ、４Ａ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−７θθベ
ンジルエステルコθ１／ｌ／θ％ポリビニルアルコール
水溶液１００９とともに３００ｍｌボールミル中で一昼
夜分散し分散液（Ｂ）を得た。

同様に／、／、Ｊ−トリス（コータチル−μｍヒドロキ
シ−よ−ｔｅｒｔ−ｉチルフェニル）フタンコＯｇを１
０％ポリビニルアルコール水溶液１００９とともにＪＯ
Ｏ１ｎｌボールミル中で一昼夜分散し分散液（Ｃ）を得
た。

分散ｆｆ（Ａ）、分散液（Ｂ）及び分散液（Ｃ）をＪ、
ｌＯ二Ｊの重量比で混合し、さら（混合液２００ｇに対
し、ｔｏ＆の炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散
させて塗液とした。

この感熱記録紙用塗液’に！０１１／ｍ２の坪量を有す
る原紙上に固形分でｔ　、ｊｉｌ　／　ｍ　２の塗布量
が得ら扛る工う塗布し、３００ｃ２分間乾燥し、感熱記
録紙を得た。

実施例コ 実施例１のλ、≠−ジヒドロキシ安息安息香酸−ｐ−ク
ロロベンジルデスデル２’０９わりにコ、４Ａ−ジヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル−ｏｐを
用いて分散液（５）を得た他は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１のコ、≠−ジヒドロキシ安息香１＆−ｐ−クロ
ロベンジルエステル２０ｆｉの代ｂ９ニ％　２１μｍジ
ヒドロギシ安息香酸シクロヘキシルエステルλｏｐを用
いて分散数日を得た他は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。

実施例１ 実施例１の２．φ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ　−クロ
ロベンジルエステルλ０９の代わりに、Ｊ、！−ジヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステルｘｏｇ−ｑ用いて分散
液■を得友他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た
。

実施例！ 実施１ＦＩＪ／の／、／、Ｊ−）リス（コーメチルー弘
−ヒドロキシ−７−１ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
ＪＯ，！９０代わりに、　＊、４ｃ’−チオビス（３−
メチル−＋−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いて分散
液（財）を得友他は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

比較例１ 実施例１の分散数回と分散液Ｑ３）を３：１０の重量比
で混合し、混合液２００ｇに対し、２０ｇの炭酸カルシ
ウム微粉末を添加、十分に分散させて塗液とし、実施例
１と同様に塗布して感熱記録紙を得次。

比較５ＩＪコ Ｊ、Ｊ−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロパンｌｏ
ｇとステアリン酸アミドｌＯｇをｌＯＸポリビニルアル
コール水溶液１００９とともに３ｏｏｔｎｔボールミル
中で一昼夜分散し、分散液（ロ）を得几。

実施例１の分散数回と、比較例３の分散液０を３＝−〇
の重量比で混合し、以下比較例１と同様にして感熱記録
紙を得た。

比較試験 上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の比較試
験は次のように行なった。

（１）　カブリおよび発色性 ファクシミリを用いて４ＡＯｍＪ／ｍｍ”のエネルギー
を記録素子に与えて記録を行い、マクベス１（ｐ−ｊ／
４Ａ型反射濃度計（ビジュアルフィルター使用）によっ
てカブリ（記録前の地の濃度）及び記録後の発色体濃度
（初期濃度）を測定した。

（２）耐湿性 発色性テストで得られた発色体を参〇　’ＣＲＨり０％
の雰囲気中に２４Ａ時間放置した後、発色体濃度を測定
し、次式にエリ発色体の一存率を算出し几。

比較試験の結果を第１表に示す。

上記の表、ｊ：り本発明の感熱記録紙は比較用感熱記録
紙に比べ、発色濃度が渇くかつ７゛：１色が少ないこと
がわかる。

昭和！り年　μ月を口 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和タタ年　特願第３１９３３号２、
発明の名称　感熱記録劇料 ３、補正をする者 事件との関係　′ｌ￥許出願人 弘、補正の対象　明細ヤｆ ｊ、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）電子供与性染料（ｂ）ジヒドロキシ安息香酸エス
   テルおよ（ｊ　（ｃ）ヒンダードフェノール化合物を含
   有することを特徴とする感熱記録材料