JPS60176796A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に、発色画像の安定性
を向上させ几感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭≠ｊ−／参０３２号、特公昭弘３−
弘ｉｔｏ号等に開示されている。かかる感熱記録材料の
最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感
度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存中で
の発色風１）を生じないこと、（３）発色後の発色体の
堅牢性が十分であることなどであるが、現在これらを完
全に満足するものは得られていない。

これらのうち、発色画像の安定性改良に対する要望は強
く、研究が鋭意性われている。

発色面ｆ象の安定性を向上させる方法と（７ては、特公
昭ｊ／−グ３３ｔｔ号にはコ、２′−メチレンビス（ダ
ーメチルーＡ−ｔｅｒｔ−ブチフェノール）などのフェ
ノール誘導体を添加することが、特開昭！３−／７３≠
７号にはロジン変性のような非水溶性変性フェノール樹
脂を添加することが、特開昭ｊＡ−７コタタＡＶｃはテ
レフタル酸エステル類を添加することが、英国特許公開
公報２．０７≠、ＪＪＪｋ号にはヒンダードフェノール
類を添加することが記載されている。１−かしこれらの
方法を使用して製造し皮感熱記録材料はいずれもｍ僚の
安定性が不十分である。

また近年発色感度の点で電子受容性化合物としてｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル誘導体が多く用いられている
が、これを使用した感熱記録材料は得られ友記録ｆ象が
非常に消色しやすいという欠点を有する。

（発明の目的） 本発明の目的は発色画像の安定性が良好でしかもその他
の具備すべき条件を満足した感熱記録材料を提供するこ
とである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子受容性化合物とし２てｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル１種以上と、Ｊ、４Ｚ−ジヒドロ
キシ安息香酸エステル１種以上とを混合使用することを
特徴とする感熱記録材料にエリ達成された。

本発明に係る、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルのうち
好ましい例は下記一般式〇）で表わされる。

（式中Ｒは炭素原子数λ〜ｔのアルキル基、シクロアル
キル基、および低級アルキルａ、低級アルキシ基および
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜ｌ
コのアラルキル基金表わ丸）本発明に係るコ、≠−ジヒ
ドロキシ安息香酸エステルのうち、好ましい例は下記一
般式〇で表わされる。

（式中Ｒは、炭素原子数コ〜ｌのアルキル基、シクロア
ルキル基、および、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、およびハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原
子数７〜１２のアラルキル基を表わす。）一般式（Ｉ）
で示されるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルの具体例と
しては、 （１）　弘−ヒドロキク安息香酸グチルエステル（２）
　４Ａ−ヒドロキク安息香酸オクチルエステル（３）　
４４−ヒ）”ロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル （４）　４’　−ヒ）”ロキシ安息香ｅベンジルエステ
ル（５）　４’−ヒドロキシ安息香酸ｐ−クロロベンジ
ルエステル （６）　μｍヒ）”　口＃　”ｉｉ：息香Ｈｔ　ｍ−ク
ロロベンジルエステル （７）　４’−ヒドロキシ安息香酸ｐ−メチルヘンシル
エステル （８）μｍヒドロキシ安息香酸ｍ−メチルベンジルエス
テル （９）　弘−ヒドロキク安艷香酸ｐ−イソプロピルベン
ジルエステル （１０μｍヒドロキシ安息香酸ｐ−メトキシベンジルエ
ステル等がある。

一般式ＯＤで示される、λ−ｌ−ジヒドロキシ安息香酸
エステルの具体例としては、 （１）、２．４’−ジヒドロキシ安息香酸プロピルエス
テル （２）ｘ、ｅ−ジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル （３）　２１”−ジヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル
エステル ＋４）−ｚ＋ｇ−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル （５）２．＜＜−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベ
ンジルエステル （６）、ｚ−ｅ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベ
ンジルエステル （力　λ、−クージヒドロキシ安息香酸−ｙｌ　−り。

ロベンジルエステル （８）λ、ｌ−ジヒドロキシ安息香酸−０−クロロベン
ジルエステル （９）　λ、タージヒドロキシ安息香酸−α−フェニル
エチルエステル αＱ　λ−弘−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェニルエ
チルエステル等カｈ　ｂ。

一般式（Ｉｌで示される化合物と一般式〇で示される化
合物との混合割合は、どちらか一方の成分が２０重量％
以下であることが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を使用した感熱記録材料
は発色濃度が十分で、しかも発色々ｆ象は著しく安定で
、長時間の光照射、加熱、加湿によっても＃１とんど変
退色を起こさないので、記録の長期保存という観点で特
に有利である。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン　゛系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物などが用いら九でいる。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（Ｆ！ｌｌ　チクリス
タルバイオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）７タリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（ｌ、３−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド％３（Ｉ）−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（コータチルインドール−３−イル）フタリ
ド等があり、ジフェニルメタン系化合物と１〜ては、＋
、ｇ’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２，弘、ｊ−）リクロロフェニルロイコオーラミン等が
あり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン＜ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、コーラベンジルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチルーｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−Ｊ−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−．メチル−４−Ｎ−工　。

チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−。

−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ
−ｍ−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン
、コー（３，弘−ジクロロアニリノ）−ｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、コーオクチルアミノーｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−ジヘキシルアミノーｔ−ジエチル
アミノフルオラン、Ｊ　−１，、−トリクロロメチルア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コープチルア
ミノ−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ
−エトキシエチルアミノー３−クロロ−ｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、”２１−アニリノ−３−クロロ−を−
ジメチルアミノフェニル／、λ−ジフェニルアミ／−ｔ
−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチ
ル−６−シフエニルアミノフルオラン、λ−アニリノー
３−メチルー！−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−ｔ−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、コーアニリノー３−メトキシ６
−シプチルアミノフルオラン、λ−０−りｎロアニ１ツ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン ロアニリノー３−エトキシ−ルージエチルアミノフルオ
ラン、１−フェニル−４−ジエチルアミノフルオラン等
があり、チアジン系化合物としては、ペンソイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３．３１−シクロロースビロージナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトギシーベ／ゾ）−スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。これ
らは単独もしくは混合して用いられる。次に本発明に係
る感熱記録材料の具体的製造法について述べる。

感熱記録材料は、バインダーを浴媒ま７′ｃは分散媒に
溶解または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明
に係る電子受容性化合物、お工び必要であれば熱可融性
物質を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼
成カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルばニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、ａｌ化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホ
ルマリ７フイラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料
を加えて塗液を作用する。これに必要に応じてパラフィ
ンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感
度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外ｆｉ１ａ収剤
、画像保存性向上剤などを添加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分−′をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適
当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合しても
よい。

ｉた、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料７〜．２重量部、電子受容性化合物ｌ〜ｔＭ量部、
熱可融性物質０〜３０重量部、顔料０−１３重量部、バ
インダー７〜７５重量部及び分散媒（溶媒）ｊＯ〜３θ
θＭ量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良ｂ０分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルっ°ミドコポリマー、塩化ビニル−ａｐルビニルコ
ポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合
成ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可塑性物質としＣは、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステア１）ン
酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、Ｎ
−ミリストイル−ｐ−フェネチジン、／−メトキシカル
ボニル−μ−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ
−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、
Ｎ’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキシ
ドデカン、ｐ−１−ブチルフェノールフェノキシアセテ
ート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキン
アセテート、μ、Ｖ′−イソプロピリデンビスメトキシ
ベンゼン、β−フェニルエチルーｐ−フェニルフェニル
エーテル、λ−ｐ−クロロベンジルオキ／ツー７タレン
、コーペンジルオキシナフタレン、ｌ−インジルオキシ
ナフタレン、コーフエノキシアーチルオキシナフタレン
、フタル酸ジフェニルエステル、ｌ−ヒドロキシーコー
ナフトエ酸フェニルエステル、λ−ペンツイルオキシナ
フタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ハ・ｆドロキノンアセテート等が用いられる。

こ扛らの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜／１００Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

ワックス頌としては、ノミラフインワックス、カウナバ
ロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミｉ７／ＩＩ工ば、
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高
級脂肪酸エステル等があげられる。

金璃石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カル７ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

以下実砲例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施列１ ２−アニリノ−３−クロロ−６−シエチルアミノフルオ
ラン、２０９ｆｌＯ％ポリビニルアルコール（クン化度
ｙｚ％重合度！Ｏθ）水溶液１００７７とともに３００
ｍ１ボールミル中で一昼夜分散し分散液穴を得た。

同様にｌ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２０ｐ
を１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともに
３θθｍｌｄ；−ルミル中で一昼夜分散１〜分散液■を
得ｆｃ０同様に、コーグ−ジヒドロキシ安息香ａ　−ｐ
　＝クロロベンジルエステル２０ｇｆ７０％ポリビニル
アルコール水ｆＦｒ　液”　Ｏｇ　（！：　トもに３０
０ＷＬｔボールミル中で一昼夜分散し分散液（ｑを得た
。

分散液（Ａ）、分散液０′３）及び分散液（ｑを、３：
１．７の重量比で混合し、さらに混合液２００．９に対
し、ｒｏｇの炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散
させて塗液としに０ この感熱記録紙用塗液をｒｏｇ７，１．２の坪１を有す
る原紙上に固形分で６９　／　ｍ　２の塗布椙・が得ら
れるよう塗布し、５００６２分間乾燥し、感熱記録紙を
得に、。

実施例λ 実施例／のｑ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２
０ｇの代わりに弘−ヒドロキシ安息香酸−ｐ　−メチル
ベンジルニスデル２０ｇを用いて、分散液の）を得グヒ
。同様に実施Ｉ！！７ＩＩノの２．弘−ジヒ）’　ＣＩ
　キシ安、１８８酸−ｐ−クロロベンジルエステルコθ
Ｉの代わりに２−１−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジルエステル−０ｇを用いて分散液Ωを得た。

他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例コの２．ＩＩ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メグ
・ルベンジルエステル、２ｏｇＯ代ワリニ、−一り−シ
ヒドロキシ安息香酸−α−フェニルエチルエステル、：
ｉｏｇを用いて分散液（Ｑを得た。他は実Ｉｒｒｉ例λ
と同様に１７て感熱記録紙を得た。

実施例弘 実施例／のコ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ　−クロ
ロベンジルエステルλＯ！ｊの代ｂ　リＶＣ１’　。

弘−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステ
ル２０９を用いて分散液（Ｑを得た。

他は実施例１と同様ＩＣシて感熱記録紙を得几。

比較例１ 実施例／の分散液（３）と分散液（Ｂ）を３．ｉｏの重
量比で混合し、混合液λｏｏｇに対し、ｚｏｌｌの炭酸
カルシウム微粉末を添加、十分に分散させて塗液とし、
実施例１と同様に塗布して感熱記録紙を得た。

比較試験 上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の比較試
験は次のように行なった。

（１１カブリ及び発色性 ファクシミリを用いて’ＩＯｍＪ／ｍｍ２のエネルギー
を記録素子に与えて記録を行いマクベスＲＤ−ｓｉａ型
反射濃度計（ビジュアルフィルター使用）にＬつてカブ
リ（記録前の地の濃度）及び記録後の発色体濃度（初期
′ａ度）を測定しｔｏ（２）耐湿性 発色性テストで得らｎた発色体をｐｏ０ｃ％ＲＨり０％
の雰囲気中に、２≠時間放置した後、発色体濃度を測定
し、次式にエリ発色体の残存率を算出した。

耐湿後の濃度 比較試験の結果を第１表に示す。

第１表 ） 上記の表より本発明の感熱記録紙は比較用感熱記録紙に
比べ発色濃度が高くかつ消色が少ないことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！労、弘月７１−１ 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和６９年　特願第３１りｊグ号２、
発明の名称　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ・土絡尤　〒１０６東５；・、都港区西麻布２１’１Ｊ
２６爵３０号ダ、補正の対象　明細書 ｊ、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含有する
   感熱記録材料において、該電子受容性化合物としてｐ−
   ヒドロキシ安息香酸エステル１種以上とλ、弘−ジヒド
   ロキシ安息香酸エステル１種以上とを混合使用すること
   を特徴とする感熱記録材料。