JPH0430356B2

JPH0430356B2 -

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Publication number: JPH0430356B2
Application number: JP59031954A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS60176796A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野）本発明は感熱記録材料に関し、特に、発色画像
の安定性を向上させた感熱記録材料に関する。（従来の技術）電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度お
よび発色感度が十分であること、(2)カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、(3)発
色後の発色体の堅牢性が十分であることなどであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られ
ていない。これらのうち、発色画像の安定性改良に対する
要望は強く、研究が鋭意行われている。発色画像の安定性を向上させる方法としては、
特公昭51−43386号には２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチフエノール）など
のフエノール誘導体を添加することが、特開昭53
−17347号にはロジン変性のような非水溶性変性
フエノール樹脂を添加することが、特開昭56−
72996にはテレフタル酸エステル類を添加するこ
とが、英国特許公開公報2074335A号にはヒンダ
ートフエノール類を添加することが記載されてい
る。しかしこれらの方法を使用して製造した感熱
記録材料はいずれも画像の安定性が不十分であ
る。また近年発色感度の点で電子受容性化合物とし
てｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体が多く
用いられているが、これを使用した感熱記録材料
は得られた記録像が非常に消色しやすいという欠
点を有する。（発明の目的）本発明の目的は発色画像の安定性が良好でしか
もその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材
料を提供することである。（発明の構成）本発明の目的は、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物を含有する感熱記録材料におい
て、該電子受容性化合物として、下記一般式
（）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸エス
テル１種以上と、下記一般式（）で表わされる
２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル１種以上
とを含有することを特徴とする感熱記録材料によ
り達成された。式中Ｒは炭素原子数７〜12のアラルキル基を表
わし、Ｒは置換基として、低級アルキル基または
ハロゲン原子を有していてもよい。式中R′は、炭素原子数７〜12のアラルキル基
を表わし、R′は置換基として、低級アルキル基
またはハロゲン原子を有していてもよい。一般式（）で示されるｐ−ヒドロキシ安息香
酸エステルの具体例としては、 (1) ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル (2) ４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−クロロベンジル
エステル (3) ４−ヒドロキシ安息香酸ｍ−クロロベンジル
エステル (4) ４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−メチルベンジル
エステル (5) ４−ヒドロキシ安息香酸ｍ−メチルベンジル
エステル (6) ４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−イソプロピルベ
ンジルエステル一般式（）で示される、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸エステルの具体例としては、 (1) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル (2) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチル
ベンジルエステル (3) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロ
ベンジルエステル (4) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロ
ベンジルエステル (5) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロ
ベンジルエステル (6) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フエニ
ルエチルエステル (7) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエニ
ルエチルエステル等がある。一般式（）で示される化合物と一般式（）
で示される化合物との混合割合は、どちらか一方
の成分が90重量％以下であることが好ましい。本発明に係る電子受容性化合物を使用した感熱
記録材料は発色濃度が十分で、しかも発色々像は
著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によ
つてもほとんど変退色を起こさないので、記録の
長期保存という観点で特に有利である。本発明に使用する電子供与性無色染料として
は、トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
ヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエニ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−エトキシ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン等があり、チアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー等があり、ス
ピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。次に本発明に係る感熱記録材料の具体的
製造方法について述べる。感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散
媒に溶解または分散した液に、電子供与性無色染
料、本発明に係る電子受容性化合物、および必要
であれば熱可融性物質を十分に細かく粉砕混合
し、さらに、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマ
リンフイラー、セルロースフイラー等の吸油性顔
料を加えて塗料を作用する。これに必要に応じて
パラフインワツクスエマルジヨン、ラテツクス系
バインダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、画像保存性向上剤などを添加
することができる。塗料は、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布乾燥される。塗液を調
製する際、全成分をはじめから同時に混合して粉
砕してもよいし適当な組みあわせにして別々に粉
砕分散の後、混合してもよい。また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよ
い。感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供
与性無色染料１〜２重量部、電子受容性化合物１
〜６重量部、熱可融性物質０〜30重量部、顔料０
〜15重量部、バインダー１〜15重量部及び分散媒
（溶媒）20〜300重量部である。電子供与性無色染料は一種または複数混合して
用いても良い。分散媒（溶媒）としては、水が最
も望ましい。次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水マ
レイン酸のコポリマー、合成ゴム、アラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バ
インダーが望ましい。熱可塑性物質としては、必要によりエルカ酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸ア
ニリド、ステアリン酸トルイジド、Ｎ−ミリスト
イル−ｐ−アニシジン、Ｎ−ミリストイル−ｐ−
フエネチジン、１−メトキシカルボニル−４−Ｎ
−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−オクタ
デシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、
N′−ジドデシルウレア、フエニルカルバモイル
オキシドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフエノ−ルフエ
ノキシアセテート、ｐ−フエニルフエノール−ｐ
−クロロフエノキシアセテート、４，4′−イソプ
ロピリデンビスメトキシベンゼン、β−フエニル
エチル−ｐ−フエニルフエニルエーテル、２−ｐ
−クロロベンジルオキシナフタレン、２−ベンジ
ルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタ
レン、２−フエノキシアセチルオキシナフタレ
ン、フタル酸ジフニエルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フエニルエステル、２−ベン
ゾイルオキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジルエステル、ハイドロキノンアセテ
ート等が用いられる。これらの物質は、常温では無色の固体であり、
複写用加熱温度に適する温度、即ち70〜160℃付
近でシヤープな融点を有する物質である。ワツクス類としては、パラフインワツクス、カ
ウナバロウワツクス、マイクロクリスタリンワツ
クス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸ア
ミ例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられ
る。金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例
えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等があげられる。以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。実施例１２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン20ｇを10％ポリビニルアルコール
（ケン化度98％重合度500）水溶液100ｇとともに
300mlボールミル中で一昼夜分散し分散液(A)を得
た。同様に４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル20ｇを10％ポリビニルアルコール水溶液100ｇ
とともに300mlボールミル中で一昼夜分散し分散
液(B)を得た。同様に、２−４−ジヒドロキシ安息
香酸−ｐ−クロロベンジルエステル20ｇを10％ポ
リビニルアルコール水溶液100ｇとともに300mlボ
ールミル中で一昼夜分散し分散液(C)を得た。分散液(A)、分散液(B)及び分散液(C)を３：８：７
の重量比で混合し、さらに混合液200ｇに対し、
50ｇの炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散
させて塗液とした。この感熱記録紙用塗液を50ｇ／m²の坪量を有す
る原紙上に固形分で６ｇ／m²の塗布量が得られる
よう塗布し、50℃２分間乾燥し、感熱記録紙を得
た。実施例２実施例１の４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル20ｇの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジルエステル20ｇを用いて、分散
液(B)を得た。同様に実施例１の２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸−ｐ−クロロベンジルエステル20ｇ
の代わりに２−４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−
メチルベンジルエステル20ｇを用いて分散液(C)を
得た。他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。実施例３実施例２の２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メチルベンジルエステル20ｇの代わりに、２−
４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フエニルエチル
エステル20ｇを用いて分散液(C)を得た。他は実施
例２と同様にして感熱記録紙を得た。実施例４実施例１の２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ
−クロロベンジルエステル20ｇの代わりに、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル
エステル20ｇを用いて分散液(C)を得た。他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。比較例１実施例１の分散液(A)と分散液(B)を３：10の重量
比で混合し、混合液200ｇに対し、50ｇの炭酸カ
ルシウム微粉末を添加、十分に分散させて塗液と
し、実施例１と同様に塗布して感熱記録紙を得
た。次に特開昭58−209590号公報に記載されている
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルと２，４
−ジヒドロキシ安息香酸ｐ−クロロベンジルエス
テルを併用し、感熱紙を作用し本願発明との比較
を行つた。比較例２実施例１の４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル20ｇの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルエステル20ｇを用いて実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。比較試験上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
の比較試験は次のように行なつた。 (1) カリブ及び発色性フアクシミリを用いて40mJ／mm²のエネルギー
を記録素子に与えて記録を行いマクベスRD−
514型反射濃度計（ビジユアルフイルター使用）
によつてカリブ（記録前の地の濃度）及び記録後
の発色体濃度（初期濃度）を測定した。 (2) 耐湿性発色性テストで得られた発色体を40℃、RH90
％の雰囲気中に24時間放置した後、発色体濃度を
測定し、次式により発色体の残存率を算出した。耐湿後の濃度／初期濃度×100（％）比較試験の結果を第１表に示す。

【表】上記の表より本発明の感熱記録紙は比較用感熱
記録紙に比べ発色濃度が高くかつ消色が少ないこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１電子供与性無色染料および電子受容性化合物
を含有する感熱記録材料において、該電子受容性
化合物として、下記一般式（）で表わされるｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステル１種以上と、下記
一般式（）で表わされる２，４−ジヒドロキシ
安息香酸エステル１種以上とを含有することを特
徴とする感熱記録材料。式中Ｒは炭素原子数７〜12のアラルキル基を表
わし、Ｒは置換基として、低級アルキル基または
ハロゲン原子を有していてもよい。式中R′は炭素原子数７〜12のアラルキル基を
表わし、R′は置換基として低級アルキル基また
はハロゲン原子を有していてもよい。