JPS6351115B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録紙に関し、特に記録像の消色
を防止した感熱記録紙に関するものである。感熱
記録紙とは、熱エネルギーによる物質の物理的、
化学的変化を利用して画像を得るもので非常に多
くのプロセスが研究されている。 最近、感熱記録紙が一次発色であること、現像
工程が不要であること等の特長を生かし、フアク
シミリ用のアウトプツト、コンピユータ用のアウ
トプツト、記録紙として用いられるようになつて
いる。これらは、染料タイプと呼ばれるもので、
特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、特開昭
55−27253号等に開示されている。 一般に感熱記録紙を記録用紙として用いた場合
記録装置が軽量、小型化できる利点があり、近来
急速に利用されるようになつてきた。一方、感熱
記録紙の欠点として、得られた記録像が湿度、熱
などの外部条件の影響で消色することが挙げられ
る。記録像の消色は記録紙として実用上重大な欠
点であり、この欠点の改良については各種の提案
がなされている。 特公昭51−43386号では、４，4′―チオビス
（６―tert―ブチル―３―メチル―フエノール）
などのフエノール誘導体を添加すること、特開昭
53−17347号ではロジン変性のような非水溶性変
性フエノール樹脂を添加すること、特開昭56−
72996号ではテレフタル酸ジメチルのようなテレ
フタル酸エステルを添加することなどが記載され
ている。しかしこれらの方法はいずれも消色防止
効果を有する反面、記録紙の製造時あるいは記録
紙の保存中に不必要な発色、いわゆる“カブリ”
を生じるという欠点を有する。このカブリは特に
湿度、熱の影響で著しく増加するため、かかる条
件下では商品価値を著しく低下させてしまう。 本発明の目的は、カブリを発生することなく記
録像の湿度、熱による消色が少ない感熱記録紙を
提供することである。 上記の本発明の目的は、ほぼ無色の電子供与性
染料と、該染料と接触して呈色し得る有機酸と下
記一般式〔〕で示されるフエノール化合物を含
むことを特徴とする感熱記録紙により達成され
た。 （式中、R₁は炭素数３〜８の枝分かれしたアル
キル基、 R₂は水素または炭素数３〜８の枝分かれした
アルキル基、 R₃は水素または炭素数１〜３のアルキル基、 R₄は水素または炭素数１〜８のアルキル基、 R₅、R₆、R₇は水素または炭素数１〜３のアル
キル基、 R₈は水素または炭素数１〜８のアルキル基 を示す。） 上記一般式〔〕で示される化合物の中、R₁
が炭素数３〜５のα分岐したアルキル基である化
合物が特に好ましい。 本発明に用いる一般式〔〕で示されるフエノ
ール化合物の代表例を示すと、１，１，３―トリ
ス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―tert―ブ
チルフエニル）ブタン、１，１，３―トリス（２
―エチル―４―ヒドロキシ―５―tert―ブチルフ
エニル）ブタン、１，１，３―トリス（３，５―
ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）ブ
タン、１，１，３―トリス（２―メチル―ヒドロ
キシ―５―tert―ブチルフエニル）プロパンなど
があげられる。 これら一般式〔〕で示されるフエノール化合
物の使用量は、有機酸に対し５〜200重量パーセ
ント、好ましくは20〜100重量パーセントである。 本発明に用いられる電子供与性染料は、一般の
感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているもの
であれば特に制限されない。具体的な例を上げれ
ば(1)トリアリールメタン系化合物例えば３，３―
ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジメ
チルアミノフタリド（クリスタル・バイオレツ
ト・ラクトン）、３―（ｐ―ジメチルアミノフエ
ニル）―３―（１，２―ジメチルインドール―３
―イル）フタリド、３―（ｐ―ジメチルアミノフ
エニル）―３―（２―フエニルインドール―３―
イル）フタリド、３，３―ビス―（９―エチルカ
ルバゾール―３―イル）―５―ジメチルアミノフ
タリド、３，３―ビス―（２―フエニルインドー
ル―３―イル）―５―ジメチルアミノフタリド
等：(2)ジフエニルメタン系化合物、例えば、４，
4′―ビス―ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ―ハロフエニルロイコオーラミ
ン、Ｎ―２，４，５―トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等：(3)キサンテン系化合物、例えば、
ローダミンＢ―アニリノラクタム、３―ジエチル
アミノ―７―ジベンジルアミノフルオラン、３―
ジエチルアミノ―７―オクチルアミノフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―７―（２―クロロアニ
リノフルオラン）、３―ジエチルアミノ―６―メ
チル―７―アニリノフルオラン、３―ジエチルア
ミノ―６―クロロ―７―（β―エトキシエチル）
アミノフルオラン、３―ピペリジノ―６―メチル
―７―アニリノフルオラン、３―エチル―トリル
アミノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３―シクロヘキシルメチルアニリノ―６―メチル
―７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ
―６―クロロ―７―β―エトキシエチルアミノフ
ルオラン、３―ジエチルアミノ―６―クロロ―７
―γ―クロロプロピルアミノフルオラン、等：(4)
チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ―ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等：(5)スピロ系化合物、例えば、３―
メチル―スピロ―ジナフトピラン、３―エチル―
スピロ―ジナフトピラン、３―ベンジルスピロ―
ジナフトピラン、３―メチルナフト―（３―メト
キシ―ベンゾ）―スピロピラン、等、或いはこれ
らの混合物を挙げることができる。これらは用途
及び希望する特性により決定される。 本発明に使用される有機酸としては、フエノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、
特にビスフエノール類が好ましい。具体的には、
フエノール類として、ｐ―オクチルフエノール、
ｐ―tert―ブチルフエノール、ｐ―フエニルフエ
ノール、１，１―ビス（ｐ―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、１，１―ビス（ｐ―ヒドロキ
シフエニル）ペンタン、１，１―ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）ヘキサン、２，２―ビス（ｐ―
ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１―ビス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）―２―エチル―ヘキ
サン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―
ジクロロフエニル）プロパン１，1′―ビス―（ｐ
―ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンなどがあ
げられる。 芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ―ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸エチル、
ｐ―ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５―ジ―
tert―ブチルサリチル酸、３，５―ジ―α―メチ
ルベンジルサリチル酸及びカルボン酸においては
これらの多価金属塩などがあげられる。 感熱記録紙用塗液を製造する際には、上記のよ
うな感熱記録用素材を水を分散媒として分散する
ことが必要である。この時、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導
体等の水溶性高分子を使用することが好ましい。
これらの分散媒を用いた感熱記録材料用素材の分
散方法は、一般に１重量％から10重量パーセン
ト、さらに好ましくは、２重量パーセントから５
重量パーセントの水溶性高分子を含有した分散媒
に対し、電子供与性染料または、有機酸または、
一般式〔〕で示されるフエノール化合物を10重
量パーセントから50重量パーセント投入し、ボー
ルミル、サンドミル、アトライタ、コロイドミル
等の分散機により分散を行う。 上記の分散液を混合したものに、さらに必要に
応じ吸油性顔料、ワツクス類、金属石ケン等を加
え感熱記録紙用塗液とし、紙、プラスチツク等の
支持体上に塗布して、目的の感熱記録紙を得る。 吸油性顔料としては、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、
尿素―ホルマリンフイラー、セルロースフイラー
等から選ばれる。 ワツクス類としては、パラフインワツクス、カ
ウナバロウワツクス、マイクロクリスタリンワツ
クス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビス
ステアロアミド、高級脂肪酸エステル等があげら
れる。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例
えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等があげられる。 以下実施例を示すか本発明はこれに限定される
ものではない。 実施例 １ ３―ジエチルアミノ―６―クロロ―７―（β―
エトキシエチル）アミノフルオラン20ｇを10％ポ
リビニルアルコール（ケン化度98％重合度500）
水溶液100ｇとともに300mlボールミル中で一昼夜
分散し分散液(A)を得た。同様に２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパン10ｇとステアリ
ン酸アミド10ｇを10％ポリビニルアルコール水溶
液100ｇとともに300mlボールミル中で１昼夜分散
し分散液(B)を得た。同様に１，１，３―トリス
（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―tert―ブチ
ルフエニル）ブタン20ｇを10％ポリビニルアルコ
ール水溶液100ｇとともに300mlボールミル中で１
昼夜分散し分散液(C)を得た。 分散液(A)、分散液(B)及び分散液(C)を３：20：５
の重量比で混合し、さらに混合液200ｇに対し、
50ｇの炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散
させて塗液とした。 この感熱記録紙用塗液を50ｇ/m²の坪量を有す
る原紙上に固形分で６ｇ/m²の塗布量が得られる
ようエアーナイフで塗布し、50℃２分間乾燥し、
感熱記録紙を得た。 実施例 ２ ３―Ｎ―メチル―Ｎ―シクロヘキシルアミノ―
６―メチル―７―アニリノフルオラン10ｇと、３
―Ｎ―エチル―Ｎ―イソアミル―６―メチル―７
―アニリノフルオラン10ｇを、10％ポリビニルア
ルコール（ケン化度98％、重合度500）水溶液100
ｇとともに300mlボールミルで一昼夜分散して分
散液(d)を得た。同様に１，１―ビス（ｐ―ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサン、10ｇと、ステア
リン酸アミド10ｇを10％ポリビニルアルコール水
溶液100ｇとともに300mlボールミルで一昼夜分散
して分散液(e)を得た。 分散液(d)、(e)及び分散液(c)を５：20：８の重量
比で混合し、さらに混合液200ｇに対して50ｇの
炭酸カルシウム微粉末を添加、充分に分散させて
塗液とした。この塗液を実施例１と同様に原紙上
に塗布して感熱記録紙を得た。 比較例 １ 実施例の分散液(A)と分散液(B)を３：20の重量比
で混合し、混合液200ｇに対し、50ｇの炭酸カル
シウム微粉末を添加、十分に分散させて塗液と
し、実施例と同様に塗布して感熱記録紙を得た。 比較例 ２ 実施例の１，１，３―トリス（２―メチル―４
―ヒドロキシ―５―tert―ブチルフエニル）ブタ
ン20ｇの代わりに４，4′―チオビス（６―tert―
ブチル―３―メチル―フエノール）20ｇを用いて
分散液(C)を得た他は実施例と同様にして感熱記録
紙を得た。 比較例 ３ 実施例の１，１，３―トリス（２―メチル―４
―ヒドロキシ―５―tert―ブチルフエニル）ブタ
ン20ｇの代わりにテレフタル酸ジエチル20ｇを用
いて分散液(C)を得た他は実施例と同様にして感熱
記録紙を得た。 比較試験 実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の比較
実験は次のように行なつた。 (1) カブリ及び発色性 主走査５ドツト／mm、副走査６ドツト／mmの
密度で、2ms／ドツト、50mJ／mm²のエネルギ
ーを記録素子に与えて記録を行い、マクベス
RD―514型反射濃度計（ビジユアルフイルタ
ー使用によつてカブリ（記録前の地の濃度）及
び記録後の発色体濃度（初期濃度）を測定し
た。 (2) 耐湿性 発色性テストで得られた発色体を50℃、
RH90％の雰囲気中に24時間放置した後、カブ
リ（地の濃度）及び発色体濃度を測定した。 また次式により発色体の残存率を算出した。 放置後の濃度／初期濃度×100（％） (3) 耐熱性 発色性テストで得られた発色体を60℃、
RH20％の雰囲気中に24時間放置した後、カブ
リ（地の濃度）及び発色体濃度を測定した。ま
た次式により発色体の残存率を算出した。 耐熱後の濃度／初期濃度×100（％） 比較試験の結果を第１表に示す。

【表】 上記の表より、本発明の感熱記録紙は、比較用
感熱記録紙に比べ、発色体の湿度、熱による消色
が少なく、かつ、カブリの点でも優れていること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ほぼ無色の電子供与性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る有機酸と下記一般式〔〕で示さ
   れるフエノール化合物を含むことを特徴とする感
   熱記録紙。 （式中、R₁は炭素数３〜８の枝分かれしたアル
   キル基、 R₂は水素または炭素数３〜８の枝分かれした
   アルキル基、 R₃は水素または炭素数１〜３のアルキル基、 R₄は水素または炭素数１〜８のアルキル基、 R₅、R₆、R₇は水素または炭素数１〜３のアル
   キル基、 R₈は水素または炭素数１〜８のアルキル基 を示す。）