JPH04191086A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は記録感度に優れ、保存性の優れた感熱記録材料
に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像か得られ、
またこの記録装置を比較的部Ｗにコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価さえし、各種情報
記録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミ
リ・プリンターの装置の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となっている。このような機器の
高速化にともないそれに使用される感熱記録材料も記録
感度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提案
がなされている。このような感熱記録材料として紙、プ
ラスッチツクフィルム、または合成紙などからなる支持
体上に結着剤および熱発色性物質を主成分とする感熱記
録層を単層として又は多層として形成したものが一般に
使用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記＃＆感度向上
のためには、従来低融点熱可融性物Ｉ！（増感剤）の添
加が提案されてきている。例えば、高。

級詣肪酸、あるいは高級脂肪酸エステルの添加（特公昭
４９−１７７４８号公報）、ステアリン酸アミド。

あるいはオレイン酸アミド（特公昭５４−１３９７４０
号公報）の添加、フタル酸エステル類の添加（特開昭５
７−　ｌｌ６６９０号公報）、ペンシルビフェニールｆ
特開昭６０−８２３８２号公報）、ナフトール誘導体（
特開昭５８−８７０９４号公報）、最近ではシュウ酸ビ
ス（Ｐ−メチルベンジル）（特開平２−２５３７７号公
報）の添加が提案されている。

［発明が解決し、ようとする課題ｌ しかしながら、従来の提案されてきている低融点熱可融
成分ではその効果は十分でなく、又低融点成分の添加は
保存時に発色部分の濃度低下を誘起し、やすいという問
題点があった。

そこで感度を向上して且つ保存時の発色部分の濃度低下
を起こさない低融点成分の研究をおこなった結果本発明
に至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、感熱記録層とし５て実質的に無色の電子供与
性発色性染料前駆体と加熱下に接触反応して、これを発
色させる電子受容性顕色性化合物を含む発色層を支持体
上に設けてなる感熱記録材料において、前記感熱記録層
中に発色促進剤としてシュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジ
ル）と１．２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ンを含有することにより構成される。

感熱記録層中の発色は染料前駆体と顕色性化合物との接
触によって引き起こされるが、この反応を促進するため
に添加される低融点化合物は印字の際に受ける熱により
いち早く溶解して染料前駆体および又は顕色性化合物を
溶解することにより感度を向上するものとして考えられ
ている。そこで染料前駆体および顕色性化合物の両方に
対して相溶性のある低融点化合物を見出すべく広く且つ
深く検討した結果、単体の化合物では目的に合致した化
合物を見出せなかった。

そこで２種以上の低融点化合物の組合せを検討し、た。

１種類だけを添加するよりも感度が向上することが分か
ったが増感効果のある脂肪酸系の低融点化合物は保存後
の画像濃度の低下を起こし、やすいため多くは添加でき
ない。そこで増感効果のある芳香族系の低融点化合物同
士の組合せを鋭意研究を実施したが低融点化合５７＠２
種以上混ぜた場合融点時下が大きくな−〕て熱カブリを
生じやすくなるが、染料前駆体とし、て３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、顕色性化合物として２．２゛−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロバニノを使用した場
合、低融点化合物としてシュウ酸ビス（Ｐ−メチルベン
ジル）と１．２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エ
タンを組合せることにより熱カブリを起こさずに飛躍的
に感度が向上することが判明し、た。

本発明で使用するシュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）
と１．２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンは
シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）に対して１：０．
１〜０．１：１迄の範囲で配合した場合にその効果が認
められるが特に１：１の時にその効果は最大となる。

この２つの化合物の感熱記録層中の配合量は全固形分に
対し、て増感効果発現の点から１から５０重！％が適当
であるが、２０から３５重１％の添加が良い。

本発明に使用される染料前駆体としては、トリアリ−、
ルメタニ／系ジフェニルメタン系キサンチン系等の各種
誘導体があげられる。その具体例を上げれば、 （１）　Ｆ−ｉノアワールメタン系化合物として、例え
ば３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタゾ（ζなど。

（２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４．４
°−ビスージメチ！レアミノベンズヒドリ＝７ペンジル
エーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン、Ｎ−２，４゜５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミンなど。

（３）キサンチン系化合物とし５て、例えばローダミン
Ｂ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジ、ルアミノフ、ルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−プチルアミノフルオラ二／、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）７月・オラニ／、３−ヒ°ペ
リジノー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−１〜リルアミノ−６−メ壬ルー７−アニリッフル
オラン、３−シクロへキシル−メチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロー７−（β−エトキシエチル）アミノフルすラン
、３−ジエチルアミノー６−クロロ−７−（γ−クロロ
プロピル）アミノフルオラン、３−エチル−イソアミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン等がある
。

その中でも、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが特に
好ましい。

これらは単独又は２種以上の混合物とし、て用いられる
。染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性に
より適宜選択使用される。

本発明に使用され、る顕色剤としては、フェノール誘導
体、芳香族カルボン酸誘導体等があげられる。これを具
体的に例示するど、フェノール類としてはｐ−オクチル
フェノール、ｐ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、１，１゛−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２゜−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、１．ｌ。

−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２．２゜
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．ｌ。

−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキ
サン、２，２°−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエー
テルなどが上げられる。

又、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３．５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価金
属塩などが上げられる。

本発明の効果をあげるためには２．２°−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好ましい。上記の染料前
駆体、顕色性化合物および低融点化合物の分散液！Ｉｎ
にあたっ°Ｃ本発明の効果を損なわない範囲で界面活性
剤やポリアクリルアミド、ポリビニ７レビロリド二ノ、
ポリビニルアフレコ−ｌし、およびスチｌ／ンー無水マ
レイン酸共重合体などのような水溶性合成高分子化合物
、並びにヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体
、ゼラチン、およびカゼインなどのような水溶性天然高
分子化合物又はその誘導体が用いたり、消泡剤等の各種
助剤を添加することも出来る。

前記染料前駆体分散液、顕色剤分散液および低融点化合
物分散液の調成はサンドグラインダー・アトライター・
ボー゛ルミル・コボーミル等の各種湿式分砕機によって
分散液とする。

本発明において、感熱記録層用賃料を調製する際、別々
に調整される染料前駆体、顕色性化合物および低融点化
合物の分散液をおたがいに混合しこれを所望に応じて、
゛無機顔料、ワックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ
紫外線吸収剤、酸化防止剤、又はラテックス系バインダ
ーなどを加える。

」二記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えてｔ
なんら差しつかえない。

感熱記録層中に含まれるワ・ソクスとしては、パラフィ
ンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタ
ワンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸
゛アミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド、高級脂肪酸エステル等が上げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が上げられる。

無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭
酸バリウム等が上げられる。

これらは、結着剤と一緒に支持体に塗布される。

結着剤としては水溶性のものが一般的でポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共Ｉ！！合体、イソブチレン
−無水マレイン酔共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸、デンプン、カゼイン、ゼラチン等が上げられる
。又、これらの結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性
付与剤を加えたり、疎水性のエマルジョン、具体的には
スチレン−ブタジェンゴムラックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることも出来る。

塗布液はシート状支持体の一表面に３〜８　ｇ　／　ｒ
ｎ’（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱記
録層が形成される。感熱記録層を形成する方法としては
エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコー
タ−法、スプレー法、デイツプ法、パー法、およびエク
ストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用
しても良い。

本発明に用いられる支持体材料には、格別の限定はなく
、例えば紙、合成繊維紙、合成紙、合成樹脂フィルム等
を適宜使用することが出来る。

［実施例］ 実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１ 下記の工程により感熱記録層形成用塗布液−ｆ！：調製
した。

■染料前駆体分散液の調製 成分　　　　　　　　　　量（重量部）３−ジブチルア
ミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコールｌＯ％液　　　　　３０部（重合度５００
、鹸化度９０％） シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）　１０部ｌ、２−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン　　　　　　
　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０部この組成物を縮型サンドミル（
五十嵐機械製造社製、サンドグラインダー）に装入し、
これに分散メディアとして直径１．２ｍｍのガラスピー
ズを用いて分散微細化操作を３０分間施し、ひき続き組
成物を横型サンドミル（五十嵐機械製造社製、ウル［〜
ラビスコミル）に装入し、これに分散メディアとして直
径０．６ｍｍのガラスピーズを用いて分散ａ、細化操作
を３０分間施した。

■顕色剤分散液の調製 成分　　　　　　　　　　　　　量（重量部）２．２“
−ビス（ｐ−ヒドロキシ　　　　２０部フェニル）プロ
パン ポリビニルアルコール１０％液　　　　２０部（分子量
５００、鹸化度９０％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部この
組成物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同じ方法に
より分散した。

■感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、および顕色剤分散液１
００部に、炭酸力ルシュウム４０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液１００部を混合し、撹拌して塗布液を
調製した。

この塗布液を！１１０ｇ７／ボの原紙の片面上に乾燥後
の塗布量が７．５　ｇ／ｒｄとなるように塗布し、乾燥
して感熱発色層を形成しそれにスーパーカレンダー処理
を行なってで感熱記録紙を製造した。

得られた感熱記録紙の熱カブリ、記録感度および画像の
保存後濃度を測定し、：Ｉ：。これらの測定結果を第１
表に示す。記録感度は松下電送製、扁速感熱ファクシミ
Ｉ、ｆ　：　Ｕ　Ｆ２Ｏて印字後、その際の発色温度を
測定し、その画像を６（１’ｃ５０％の雰囲気て２４時
間保存後再度濃度を測定した。熱カフ’　ＴＪは７Ｑ°
Ｃの熱板に感熱記録層を付けそのときの発色濃度を測定
した。それぞれ濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測
定した。

実施例２ 下記の染料前駆体分散液を使う以外実施例１と同様な処
理を行なって感熱記録紙を作成した。

■染料前駆体分散液の調製 成分　　　　　　　　　　景（重１部）３−ジブチルア
ミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン７　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％液　　　　　３０部（重合度５００
、鹸化度９０％） シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）　１０部１．２−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）　１０部エタン 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
実施例３ 下記の染料前駆体分子！ｉ！ｉ液を使う以外、実施例１
と同様な処理を行なって感熱記録紙を作成し、た。

（ｆ）染Ｎ前駆体分散液の調製 成分　　　　　　　　　　！（重量部）３−ジブチルア
ミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　９．５部３−（
Ｎ−イソアミル−０，５部 Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　０．５部ボワピ
ニルアルコールｌＯ％液　　　　　３０部（重合度５０
０、鹸化度９０％） シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）　１０部１．２−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）　１０部、エタン 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
比較例１ 下記の染料前駆体分散液を使う以外、実施例１と同様な
処理を行なって感熱記録紙を作成し、た。

成分　　　　　　　　　　　　Ｍ（重量部）３−ジブチ
ルアミノ−６−メ壬ル ー７−アニリノフルオラン　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％ｆ２　　　　　３０部（重合度５０
０、鹸化度９０％） １．２−ビス（３，４−ジメチルフェ ニル）エタン　　　　　　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部比較例２ 下記の染料前駆体分散液を使う以外、実施例１と同様な
処理を行なって感熱記録紙を作成した。

■染料前駆体分散液の調製゛ 成分　　　　　　　　　　量（重量部）３−ジブチルア
ミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％液　　　　　３０部（重合度５００
、鹸化度９０％）、 シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部第　　１
　　表 ［発明の効果］ 本発明方法によ一〕で、熱力フリが少なく記録感度およ
び画ｆ象保存性の良い高品質の感熱記録材料を製造する
ことが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆体と加熱下に
   接触反応して、これを発色させる電子受容性顕色性化合
   物を含む発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
   おいて、前記感熱記録層中に発色促進剤としてシュウ酸
   ビス（Ｐ−メチルベンジル）と１、２−ビス（３、４−
   ジメチルフェニル）エタンを含有することを特徴とする
   感熱記録材料。