JPH04201383A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料の製造方法に関するものである。

さらに詳しく述べるならば、本発明は白色度が高く記録
感度の優れた感熱記録材料の製造方法に関するものであ
る６ ［従来の技術］ 感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像が得られ、
またこの記録装置を比較的簡単にコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価され、各種情報記
録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、かかる感熱記録方式を用いる感熱ファクシミ
リ、感熱プリンター装置の改良が進み、従来は困難とさ
れていた高速記録が可能となっている。このような機器
の高速化に伴いそれに使用される感熱記録材料も記録感
度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提案が
なされている。

このような感熱記録材料としては、紙、プラスチックフ
ィルム、又は合成紙などからなる支持体上に、結着剤お
よび熱発色性物質を主成分とする感熱記録層を、単層と
して、又は多層として形成したものが一般に使用される
。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来 ｌ）低融点熱可融性物質の添加、 ２）表面の平滑性の向上、および ３）発色成分の増量 などの工夫がなされてきたが、これらの手段はいずれも
、感熱記録層中の滴融成分のサーマルヘッドへの付着を
増大し、印字障害を起こすなどの欠点を有するものであ
った。

そこで、このような欠点を解消するために、発色成分量
を増量せずに記録感度を向上させる手段として塩基性染
料粒子の平均粒径を２．０μｍ以下にすることが提案さ
れている（特開昭５７−４７６９３号公報）。

しかしながら、熱発色成分の微粒子化によって記録感度
は飛躍的に向上するものの、分散物の色が黒くなり、そ
れを使った記録紙の白色度が極度に低下するため記録紙
としての実用価値を失うことが知られている。このよう
な熱発色成分の微粒子化による白色度低下を防ぐ方法と
して分散時の温度を高め白色度の低下を防ぐという提案
もされているが（特開昭５４−９８２５３号公報）、分
散物の凝集を誘発しやすいという欠点があり実用的では
なかった。

また、上記以外の方法として、塗液中にアミン類を添加
する方法（特開昭４８−１０１９４３号公報塗液のｐＨ
をアルカリ性に保つ方法（特開昭４９−１１１４１号公
報）、塩基性無機顔料を添加する方法（特開昭４９−９
０１４２号公報およびアセチレングリコール、又はアセ
チレングリコールを添加する方法（特公昭５８−３４３
０７号公報）などが提案されている。しかし、これらの
方法のいずれも被分散物の平均粒径が０．７μｍ以下の
微粒子になるとあまり効果的な手段ではない。

上記のように発色成分の微粒子化による白色度低下の起
こる理由は下記のように考えられる。

即ち、発色性染料前駆体を分散液に調整する際、最初数
百μｍの粒径な有する粗粒子をサンドグラインダー、ア
トライター、ボールミル又はコポールミル等の各種湿式
分散機により、粒径１μｍ以下に粉砕する。この粉砕工
程により形成される被分散物の新しい界面は高い反応性
を有しているため、感熱塗料の調製の際に、発色性染料
前駆体と電子受容性顕色性化合物の分散物を混合すると
、両者は反応して発色し、特に分散物の粒径を　０．７
μｍ以下にするとその反応は激しくなり白色度を極度に
低下させる。

このような問題点を解決するために、水溶性高分子物質
を分散液に添加し、粉砕時に被分散物に形成された活性
な界面を封鎖するという方法が提案されている（特開昭
５４−７００５６号公報、特公昭４５−１４０３９号公
報、特開昭４８−１７３４４号公報）。

しかし、従来より知られている水溶性高分子高分子物質
、例えばＰＶＡ、でんぷん、ＣＭＣ、ポリアクリル酸な
どの物質を添加しただけでは、０．７μｍ以下に微粒子
化された発色成分粒子に対しては十分な効果は認められ
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、従来の感熱記録材料用塗布液の製造方法
においては、発色成分粒子を微粒子化するため分散操作
を強化すると白色度の低下が起こるという問題点があっ
た０本発明は上記の問題点を解消し、高い記録感度を有
し、連続記録性に優れた高品質の感熱記録材料を安定し
て製造する方法を提供しようとするものである。

［発明を解決するための手段］ 本発明の感熱記録材料の製造方法は、実質的に無色の電
子供与性発色性染料前駆体を含む染料分散液と、前記発
色性染料前駆体と加熱下に接触反応してこれを発色させ
る電子受容性顕色性化合物を含む顕色剤分散液とを混合
して感熱記録用塗布液を調製し、この塗布液をシート状
支持体の一表面に塗布乾燥して感熱記録層を形成する感
熱記録材料の製造方法において、前記染料分散液製造の
際に、ポリオキシエチレンをグラフト化したポリビニル
アルコールを含有する分散媒中で分散することを特徴と
するものである。

本発明者らは、感熱記録材料の高感度化のために発色性
染料を微粒子化する場合にそれを使った記録紙の白色度
の低下という問題点を解決するため、鋭意研究を行った
。

その結果、発色性染料を微粒子化する際に、ボリオキシ
エチレンをグラフト化させたポリビニルアルコールを分
散媒中に含有させて分散することにより、記録紙の白色
度低下を極めて有効に解決できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

発色性染料を微粒子化する場合、ポリエチレングリコー
ル（ポリオキシエチレン）と−緒に分散すると、白色度
低下を防止できることが本発明者らの研究で明らかにな
っている。しかし、ポリエチレングリコールの場合、白
色度低下を防止できる反面、記録紙の感度、および保存
性を低下させるという欠点も有しているため、使用は望
ましくはない、そこで、ポリオキシエチレンをグラフト
化（付加）したポリビニルアルコールを使用した結果、
白色度低下を防止でき、かつ感度保存性に悪影響を与え
ないことが明らかになったものである６発色性染料とポ
リオキシエチレンをグラフト化したポリビニルアルコー
ルとの混合分散で白色度低下を防止できる理由は明らか
ではないが、ポリオキシエチンのエーテル結合の酸素が
、染料微粒子表面に作用して、発色を防止しているので
はないかと推測される。

本発明のポリオキシエチレンをグラフト化したポリビニ
ルアルコールは、発色性染料を微粒子に粉砕、分散する
際に一緒に分散することによってはじめてその効果を発
揮するもので、感熱記録層塗布液を調製するときに後添
加する方法では、その効果は十分ではない。

本発明において用いられるポリオキシエチレンをグラフ
ト化したポリビニルアルコールの添加量は、被分散物で
ある発色性染料に対して０．５〜５０重量％で好ましく
は１〜３０重量％である０分散の際には、必要に応じて
他の水溶性高分子物質、例えばＰＶＡ、でんぷん、ＣＭ
Ｃなどを併用することができる。又顕色剤あるいは増感
剤についても本発明に使用するポリオキシエチレンをグ
ラフト化したポリビニルアルコールで、分散してもその
効果は認められるが、発色性染料について行った方が効
果が大である。

本発明方法に用いられる発色性染料としては、−般の感
圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば
特に制限されない。具体的な例を上げれば （１）トリアリールメタン系化合物、例えば３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタル・バイオレット−ラクトン）、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ール−３−イル）フタリド、３．３−ビス−（９−ニチ
ル力ルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３．３−ビス−（２−フェニルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、など： （２）ジフェニルメタン系化合物、例えば、４．４°−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
、Ｎ−ハラオフェニルロイコオーラミン、　Ｎ−２，４
，５−ト’）　クロロフェニルロイコオーラミンなど： （３）キサンチン系化合物、例えば、ローダミンＢ−ア
ニリノツクタム、３−ジエチルアミノ−７−シベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シ
クロへキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（β−エチキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）ア
ミノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
など＝（４）チアジン系化合物、例えば、ペンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルーなど： （５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、など
があり、これらは、単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

染料は、用途及び希望する特性により選択使用される。

本発明方法に使用される顕色剤としては、フ工−ノル誘
導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特に、ビス
フェノール類が好ましい、具体的には、フェノール類と
して、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、２．２ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チル−ヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３．５−ジーｔｅｒｔ−プチルサリチ
ル酸、３．５−ジーａメチルベンジルサリチル酸及びカ
ルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげられ
る。

染料及び顕色剤粒子の分散にあたってはボールミル、ア
トライター、サンドグラインダー等の粉砕機を用いる。

得られた染料及び顕色剤の分散液は互いに混合され、こ
れに所望に応じて無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸ア
ミド、金属セッケン、増感剤さらに必要に応じ紫外線吸
収剤、酸化防止剤、又はラテックス系バインダーなどを
加えて塗布液を調製する。

上記の添加剤は、分散操作の際に加えても何ら差し支え
ない。

’１Ｍｍはシート状支持体の一表面上に３〜８　ｇ／ｍ
２（乾燥）となるように塗布され、常法により乾燥され
、それによって感熱記録層が形成される。

感熱記録層中に含まれるワックス類としては、パラフィ
ンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸
アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリンタルク、ろ
う石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウム、酸化チタン、
炭酸バリウム、があげられ増感剤としては、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、■−ヒドロ
キシー２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジー０−クロルベンジル、１．２−ジ（３−
メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸−ｐ−クロルベン
ジル、シュウ酸ジーｐ−メチルベンジルがあげられる。

感熱記録層を形成する方法としては、エアーナイフ、ブ
レード、グラビア、ロールコータ−、スプレー、デイツ
プ、バーエクストルージョン等公知のいずれの塗布方法
も利用可能である。

本発明の感熱記録材料において、支持体材料は格別限定
されるものではない。例えば、紙、合成紙、合成繊維紙
、合成樹脂フィルム等を適宜使用することができる。こ
れらの支持体材料は吸油性顔料の塗工されたいわゆるア
ンダーコートされた支持体であってもよい。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに具体的に説ではない
。なお、実施例中の「部」は特に指定しない限り、重量
部を表す。

実施例１ 下記の工程により感熱記録層形成用塗布液を調製した。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル アイノ）−６−メチル−７−アニリ ツフルオラン　　　　　　　　　　　　２０部ポリオキ
シエチレングラフト化− ポリビニルアルコール１０％液　　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部この組成物
を縦型サンドミル（アイメツクス社製、サンドグライン
ダー）に装入し、これに分散メディアとして直径１．２
ｍｍのガラスピーズを用いて分散微細化操作を３０分間
施し、引き続き組成物を横形サンドミル（アイメツクス
社製、ウルトラビスコミル）に装入し、これに分散メデ
ィアとして直径０．６ＩＩＩｌのガラスピーズを用いて
分散微細化操作を１２０２０分間施染料前駆体粒子の平
均粒径を０．４μｍとした。

■顕色分散液の調製 ２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ ル）プロパン　　　　　　　　　　　　ｌＯ部シュウ酸
ジジー−メチルベンジル　　　１０部ポリビニルアルコ
ールｌＯ％液　　　　　２０部（重合度５００、鹸化度
８６．５％： 日本合成化学工業社製、ＧＬＯ５１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部この
組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操作に
より分散し、分散粒子の平均粒径を０．４μｍとした。

■感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液５０部、および顕色剤分散液２０
０部に、炭酸カルシウム５０部、ｌＯ％ポリビニルアル
コール水溶液１００部（日本合成化学工業社製、ＮＭＩ
Ｉ）を混合し、撹拌して塗布液を調製した。

この塗布液を５０ｇ／ｍ”の原紙の片面上に乾燥後の塗
布材が７．５　ｇ／ｍ”となるように塗布し、乾燥して
感熱発色層を形成しその後カレンダー処理を行い感熱記
録紙を製造した。

得られた感熱記録紙の記録感度および白色度を測定した
。

染料前駆体分散液および顕色剤分散液中の分散粒子の粒
径の測定には、天場電子社製、ＬＰＡ−３０００／３１
００を用いた。又記録感度は日本電気製、高速ファクシ
ミリニネファックス６で画像電子学会の標準チャートＮ
Ｏ，２を用いて印字し、その際の発色濃度をマクベス濃
度計ＲＤ−９１４で測定し、感熱記録紙の記録感度を代
表する値とした。

白色度の測定はハンター白色度計（ブルーフイルター使
用）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の操作を行った。但し、染料前駆体分散
液の調製を下記のように行った。

■染料前駆体分散液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル アミノ）−６−メチル−７−アニリ ツフルオラン　　　　　　　　　　　　２０部ポリオキ
シエチレングラフト化ポリ ビニルアルコールｌＯ％液　　　　　　　　５部ポリビ
ニルアルコールｌＯ％液　　　　　１５部（重合度５０
０、鹸化度８６．５％： 日本合成化学工業社製、Ｇ　Ｌ　０５）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０部この組成物を実施例
１と同様の処理をして、分散粒子の平均粒径を０．４μ
ｍとした。

テスト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の操作を行った。但し、染料前駆体分散
液の調製を下記のように行った。

■染料前駆体分散液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル アミノ）−６−メチル−７−アニリ ツフルオラン　　　　　　　　　　　　２０部ポリビニ
ルアルコールＩＯ％液　　　　　２０部（重合度５００
、鹸化度８６．５％： 日本合成化学工業社製、ＧＬＯ５） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部この組
成物を実施例１と同様の処理をして、分散粒子の粒径を
０．４μｍとした。

テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同様の操作を行った。但し、染料前駆体分散
液、および感熱記録層塗布液の調製を下記のように行っ
た。

■染料前駆体分散液の調製 ３−（Ｎ−エテル−Ｎ−イソアミル アミノ）−６−メチル−７−アニリ ツフルオラン　　　　　　　　　　　　２０部ポリビニ
ルアルコールｌＯ％液　　　　　２０部（重合度５００
、鹸化度８６．５％： 日本合成化学工業社製、Ｇ　Ｌ　０５）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０部この組成物を実施例１
と同様の処理をして、分散粒子の平均粒径を０．４μｍ
とした。

■顕色剤分散液の調製 実施例１に同じ。

■感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液５０部、および顕色剤分散液２０
０部に、炭酸カルシウム５０部、１０％ポリオキシエチ
レングラフト化ポリビニルアルコール水溶液１０部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液９０部（日本合成化学
工業社製、Ｎ　Ｍ　１１）を混合し、撹拌して塗布液を
調製した。

テスト結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明方法によって、白色度の低下なしに染料前駆体お
よび顕色剤の微粒子化が可能となった。

その結果、記録感度に優れ、かつ白色度の高い高品質の
感熱記録材料を製造するのに有用な塗布液の製造が可能
となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む染料
   分散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に接触反応し
   てこれを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕色
   剤分散液とを混合して感熱記録用塗布液を調製し、この
   塗布液をシート状支持体の一表面に塗布乾燥して感熱記
   録層を形成する感熱記録材料の製造方法において、前記
   染料分散液製造の際に、ポリオキシエチレンをグラフト
   化したポリビニルアルコールを含有する分散媒中で分散
   することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。