JPH0471894A - 感熱記録材料用塗布液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料用塗布液の製造方法に関するもの
である。さらに詳しく述べるならば、本発明は白色度が
高く記録感度の優れた感熱記録材料の製造に有用な塗布
液の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録方式は羊に加熱するだけで発色画像が得られ、
またこの記録装置を比較的簡単にコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価され、各種情報記
録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミ
リ・プリンターの装置の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となっている。このような機器の
高速化にともないそれに使用される感熱記録材料も記録
感度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提案
がなされている。このような感熱記録材料として紙、プ
ラスチックフィルム、または合成紙などからなる支持体
上に結着剤および熱発色性物質を主成分とする感熱記録
層を単層として又は多層として形成したものが一般に使
用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来 １）低融点熱可融性物質の添加、 ２）　表面の平滑性向上、および ３）発色成分（染料前駆体および顕色剤）の増量などの
工夫がなされてきたが、これらの手段は、いずれも、感
熱記録層中の溶融成分のサーマルヘッドに対する付着を
増進しやすく、このなめ印字障害を起こしやすく、がっ
ひっ掻き摩擦により発色しやすいという欠点を有するも
のてあすな。

そこで、上記の欠点を解消するために、塗液中にアミン
類を添加する方法（特開昭４８−１０１９４３号公報）
、塗液のｐＨをアルカリ性に保つ方法（特開昭４９−１
１１４１号公報）、塩基性無機顔料を添加する方法（特
開昭４９−９０１４２号公報）、ワックスを添加する方
法（特公昭５０−１４５３１号公報）、またはアセチレ
ンアルコール又はアセチレングリコールを添加する方法
く特公昭５８−３４３０７号公報）などが提案されてい
る。しかし、これらの方法はいずれも高感度化に必要な
被分散物の平均粒径が０．７μｍ以下の微粒子になると
、あまり効果的な手段ではない。

このように微粒子化によって、白色度低下、およびひっ
掻き摩擦により発色しやすいという欠点を生ずる理由は
下記のように考えられる。すなわち発色性染料前駆体や
電子受容性顕色性化合物を分散液に調製する際、最初数
百μｍの粒径の粗粒子をサンドグラインダー、アトライ
ター、ボールミル、又はコボーミルなとの各種湿式分散
機により、１μｍ以下に粉砕する。この粉砕工程により
形成される被分散物の新しい界面は、高い反応性を有し
、このため感熱塗布液の調製の際に発色性染料前駆体分
散液と電子受容性顕色剤分散液とを混合すると、両者は
互に反応して発色し、更にひっ掻き摩擦によっても発色
しゃすくなる。特に固形粒子の平均粒径を０．７μ個以
下にすると、その発色が激しくなり、更にその感熱記録
層の白色度が低下し、またひっ掻き摩擦により白色度が
極度に低下する。そこでこの問題を解消するために水溶
性高分子を分散液に添加して粉砕時に形成される被分散
物の活性な界面を封鎖するという提案がなされている（
特開昭５４−７００５８号公報、特公昭４５１４０号公
報、特開昭４８−１７３４４号公報）。しがしこのよう
な水溶性樹脂単独の使用では、その反応性が弱く、平均
粒度０．７μｍ以下の微粒子化をした場合は、十分な効
果は認められない。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように、従来の、感熱記録材料用塗布液の製造方
法においては、発色成分粒子を微粒子化するため分散操
作を強化すると、感熱塗液調製時、およびひっ掻き摩擦
による白色度の低下が起きるという問題点を生ずる。

本発明は、この問題点を解消し、高い記録感度を有し、
連続記録性に優れた高品質の感熱記録材料を安定して製
造するのに有用な塗布液の製造方法を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の感熱記録材料用塗布液の製造方法は、実質的に
無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む染料前駆体分
散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に接触反応して
、これを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕色
剤分散液とを含む感熱記録材料用塗布液を調製する際に
、前記染料前駆体分散液および遡色剤分散液の少なくと
も一方に、融点６０°Ｃ以上の少なくとも１種のワック
スと、下記一般式（１）： ％式％ 〔但し、上記（１）式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ
互に独立に−ＣＨ１，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７、又はＣ４Ｈ
ｓ基を表わし、Ｒ２およびＲ１は、それぞれ互に独立に
−（ＯＣ２Ｈ，）ｎＯＨ、−（ＯＣ３Ｈ，）ｎＯＨ５又
は−ＯＨ基を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす〕で
表わされる少なくとも１種の化合物との混合物を添加し
、当該分散液を分散処理に供して、この分散液中の固形
粒子の平均粒径を０．７μｍ以下に調整することを特徴
とするものである。

本発明方法に用いられるワックスは、融点が６０℃以上
の密ロウ、セラツカロウなどの動物性ワックス、カルナ
ウバ口つなどの植物性ワックス、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックスなど石油ワックス類、ポ
リエチレンワックス、高級脂肪酸の多価アルコールエス
テル、高級アミン、高級アミド、高級脂肪酸とアミンの
縮合物、合成バ、ラフイン、塩素化パラフィンなどの合
成ワックス等から選ばれる。融点が６０℃より低いワッ
クスを使用すると高温における保存性が悪化し使用不可
能になる。又その添加量としては、被分散物（染料前駆
体あるいは顕色剤）１重量部に対して０．００１〜０．
０１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．
００１〜０．００５重量部である。

一般式（１）の化合物の好ましい添加量は、被分散物１
重量部に対して、０．０００１〜０．００１重量部であ
り、より好ましくは０．０００５〜０．００５重量部で
ある。又染料前駆体分散液および顕色剤分散液の両方に
使用する際は、両分散液に添加される一般式（１）の化
合物は、互に同一であってもよく、又は互に分子構造の
異なるものであってもよい。しかしこれらの化合物をい
づれかの分散液中に加えていないと、その効果は十分発
現されない。又固形粒子の平均粒径が０．７μ艶より大
きい場合には、ワックスおよび一般式（１）の化合物を
添加しなくても、比較的白色度が高いため、その効果は
明確ではない。これは、このような場合には、分散工程
中に発生する活性な界面がそれほど多くなく、従来の分
散剤でも活性な界面を封鎖か十分にできるからである。

しかし分散粒子の平均粒径が０．７μ輸以下になると、
それに形成される活性な界面の量が飛躍的に増大するた
め、これらの活性界面の封鎖が十分にできなくなる。ワ
ックスと一般式（１）の化合物の両者を必要とする理由
は下記のように考えられる。すなわち一般式（１）の化
合物は固形粒子に新らしく発生する界面を効果的にぬら
すことができ、それによって、ワックスの吸着座位を形
成し、この吸着座位にワックスが吸着されて、これを封
鎖し、発色成分粒子の反応を抑制するのである。

本発明に用いられる染料前駆体は、一般の感圧記録紙、
感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限は
ない。その具体例を上げれば、（１）　トリアリールメ
タン系化合物として、例えば３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリドなど
。

（２）　ジフェニルメタン系化合物として、例えば４，
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−２、４、５−）−リクロロフェニルロイコ
オーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミンなど。

（３）　キサンチン系化合物として、例えばローダミン
Ｂ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミンー７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−シク
ロへキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−６−クロ７−（β−
エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−６−クロロ−７−（γ−タロロプロビル）アミノフ
ルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ク
ロロアニリノフルオランなとがある。

これらは単独に、又は２種以上の混合物として用いられ
る。染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性
により適宜選択使用される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノ
ール類が好ましい。

これを具体的に例示すると、フェノール類としてはｐ−
オクチルフェノール、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、１．１′ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２′ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、］。

］１′−ビスｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２．
２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，
１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）２−エチル−ヘ
キサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルなどがあげられる。

又、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３．５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３．５ジーα−メチル
ベンジルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価金属
塩などがあげられる。

本発明の感熱記録材料用塗布液の製造において、この塗
布液は、一般式（１）の化合物以外に、本発明の効果を
損なわない範囲で、界面活性剤やポリアクリルアミド、
ポリビニルとロリドン、ポリビニルアルコール、および
スチレン−無水マレイン酸共重合体などのような水溶性
合成高分子化合物、並びにヒドロキシエチルセルロース
、デンプン誘導体、ゼラチン、およびカゼインなどのよ
うな水溶性天然高分子化合物、又はその誘導体、或は消
泡剤などの各種助剤を含むことができる。

前記染料前駆体分散液および顕色剤分散液の調製にはサ
ンドグラインダー・アトライター・ボールミル・コボー
ミル等の各種湿式分砕機か用いられ、固形粒子の平均粒
子径は、０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に
微細化される。

本発明方法において、感熱記録材料用塗布液を調製する
際、別々に調整される染料前駆体および顕色剤の分散液
をおながいに混合し、これを所望に応じて結着剤、増感
剤、無機顔料、ワックス類、金属石鹸、さらに必要に応
じ紫外線吸収剤、酸化防止剤、又はラテックス系バイン
ダーなどを加える。

上記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えてもな
んら差しつかえない。

本発明方法に用いられるワックスとしては、パラフィン
ワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミド、および高級脂肪酸エステルなどがあげられる６ 金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛などがあげられる
。

無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、お
よび炭酸バリウムなどがあげられる。

増感剤としてはｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルテ
レフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロルベ
ンジル、１，２−ジ（３〜メチルフエノキシ）エタン、
およびシュウ酸ジーｐ−クロルヘンシルなどが包含され
る。

これらは、結着剤とともに塗布液中に含まれる。

結着剤としては水溶性のものか一般的てポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸、デンプン、カゼイン、ゼラチンなとがあげられる。

又、これらの結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性付
与剤を加えたり、疎水性樹脂のエマルション、具体的に
はスチレン−ブタジェンゴムラックス、アクリル樹脂エ
マルジョン等を加えることも出来る。

感熱記録材料の製造において、塗布液はシート状支持体
の一表面に、３〜８ｇ／ｍ’（乾燥）となる様に塗布さ
れ、それによって感熱記録層が形成される。感熱記録層
を形成する方法としてはエアーナイノ法、ブレード法、
グラビア法、ロールコータ−法、スプレー法、デイツプ
法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の
塗布方法のいずれを利用してもよい。

支持体材料としては、格別の限定はなく、例えば紙、合
成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することが出
来る。

〔実施例〕

実施例によって本発明をさらに説明する。

夾１鮭支 下記の工程により感熱記録層形成用塗布液を調製した。

■　染料前駆体分散液の調製 晋 フルオラン ポリ上ニルアルコール１０％液 （分子量５００、鹸化度９０％） 業（株）製） 水 この組成物を縦型サンドミル（五十嵐機械製造社製サン
ドグラインダー）に装入しこれに分散メディアとして直
径１．２ｍｍのガラスピーズを用いて分散微細化操作を
３０分間施し、ひき続き組成物を横型サンドミル（五十
嵐機械製造社製ウルトラビスコミル）に装入し、これに
分散メディアとして直径０．６ｍｍのガラスピーズを用
いて分散微細化操作を１２０２０分間施、固形粒子の平
均粒径を０．４μｍとした。

■　顕色剤分散液の調製 誉 フェニル）プロパン ポリビニルアルコール１０％ニアＶｉｚ。

（分子量５００、鹸化度９０％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、固形粒子の平均粒径を０．４μｍとし
た。

■　感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、および顕色剤分散液１
００部に、炭酸力ルシュウム４０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液１００部を混合し、攪拌して塗布液を
調製した。

この塗布液を５０ｇ／ｌ１１２の原紙の片面上に乾燥後
の塗布量が７．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥し
て感熱発色層を形成しそれによって感熱記録紙を製造し
た。

前記工程において、染料前駆体分散液および顕色剤分散
液中の分散粒子の粒径を測定した。

又、得られた感熱記録紙の記録怒度および白色度を測定
した。粒径の測定には、天場電子社製ＬＰ＾−３０００
／３１００を用いた。白色度の測定にはハンター白色時
計を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

爽１匠１ 実施例１と同し操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。

■ 染料前駆体分散液の調製 ■ 顕色剤分散液の調製 量 量 フェニル） プロ２（ン フルオラン 水 この組成物を実施例１と同様の処理をして固形粒子の平
均粒径を０．４μｍとした。

水 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同様に
分散し、 固形粒子の平均粒径をＯ ４μｍと した。

テスト結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同し操作を行った。

但し、 下記の工 程により感熱記録層形成用塗布液分調製した。

■　染料前駆体分散液の調製 量 ■ 顕色剤分散液の調製 量 フェニル） プロパン フルオラン ポリビニルアルコール１０％液 （分子量５００、鹸化度９０％） ポリビニルアルコール１０％液 （分子量５００、鹸化度９０％） サーフ　インール１０４Ｅ（５０％） ０．０２ サーフィノール１０４Ｅ（５０％） ０．０１ 水 水 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、 固形粒子の平均粒径を この組成物に実施例１と同様な処理を施して固０．４μ
ｍとした。

形粒子の平均粒径を０．４μｍとした。

ナス１〜結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。

但し、 下記の工 程により感熱記録層形成用塗布液を調製した。

■ 染料前駆体分散液の調製 ■ 顕色剤分散液の調製 サーフィノール１０４Ｅ（５０％） ０．０１ 水 この組成物に実施例１と同様な処理を施して、固形粒子
の平均粒径を０．４μ翔としな。

サーフィノール１０４Ｅ（５０％） ０．０２ 水 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、固形粒子の平均粒径を０．４μｍとし
た。

■　感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、顕色剤分散液１００部
および２０％メチロールステアリン酸アマイド分散液（
中京油脂株式会社製）０．７５部に、炭酸力ルシュウム
４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部を
混合し、攪拌して塗布液を調製した。

この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙の片面上に乾燥後の塗
布量が７．５ｇ／ｉ２となるように塗布し、乾燥して感
熱発色層を形成しそれによって悪態記録紙を製造した。

デス１〜結果を第１表に示す。

埼暫匠２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。

■　染料前駆体分散液の調製 ■　顕色剤分散液の調製 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０こ
の組成物に実施例１と同様な処理を施し、形粒子の平均
粒径を０，４μ−とした。

固 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、固形粒子の平均粒径を０．４μ…とし
た。

■　感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、顕色剤分散液１００部
およびサーフィノールＳＥ　（日信化学工業製）　０．
０３部に、炭酸力ルシュウム４０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液１００部を混合し、攪拌して塗布液を
調製した。

この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙の片面上に乾燥後の塗
布量が７．５ｇ／ｌａ２となるように塗布し、乾燥して
感熱発色層を形成しそれによって感熱記録紙を製造した
。

テスト結果を第１表に示す。

塩１鮮ｌ 実施例１と同じ操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製しな。

■　染料前駆体分散液の調製 量 フルオラン この組成物に実施例１と同様な処理を施して、固形粒子
の平均粒径を０．４μ…とした。

■　顕色剤分散液の調製 量 フェニル）プロパン 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０こ
の組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操作
により分散し、固形粒子の平均粒径を０．４μｍとしな
。

■　感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、顕色剤分散液１００部
、炭酸力ルシュウム４０部、１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００部を混合し、攪拌して塗布液を調製しな
。

この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙の片面上に乾燥後の塗
布量が７．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感
熱発色層を形成しそれによって感熱記録紙を製造した。

テスト結果を第１表に示す。

Ｌ１鮭先 比較例３と同じ操作を行った。但し、比較例３の感熱塗
布液に、サーフィノールＳＥ０．０３重量部と、５０％
メチロールステアリン酸アマイド分散液０．７５重量部
とを加えた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 前駆体分散液および顕色剤分散液の微粒子化が可能とな
った。

その結果、記録感度に優れ、かつ白色度の高い高品質の
感熱記録材料を製造するのに有用な塗布液の製造が可能
となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む
   染料前駆体分散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に
   接触反応して、これを発色させる電子受容性顕色性化合
   物を含む顕色剤分散液とを含む感熱記録材料用塗布液を
   調製するに際し、前記染料前駆体分散液および顕色剤分
   散液の少なくとも一方に、６０℃以上の融点を有する少
   なくとも１種のワックスと、下記一般式（１）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式（１）中Ｒ＿１およびＲ＿４は、それぞれ互
   に独立に−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７
   、又は−Ｃ＿４Ｈ＿９基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３
   は、それぞれ互に独立に、−（ＯＣ＿２Ｈ＿４）＿ｎＯ
   Ｈ、（ＯＣ＿３Ｈ＿６）＿ｎＯＨ、又はＯＨ基を表わし
   、ｎは１〜１０の整数を表わす〕 で表わされる少なくとも１種の化合物との混合物を添加
   し、当該分散液を分散処理に供して、この分散液中の固
   形粒子の平均粒径を０．７μｍ以下に調整することを特
   徴とする、感熱記録材料用塗布液の製造方法。