JPH04219279A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料の製造方法に関するものである。

さらに詳しく述べるならば、本発明は白色度が高く記録
感度の優れた感熱記録材料の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

感熱記録方式は、単に加熱するだけで発色画像が得られ
、またこの記録装置を比較的簡単にコンパクトなものに
することができるなどの利点が高く評価され、このため
、各種情報記録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミ
リ・プリンターの装置の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となっている。このような機器の
高速化にともない、それに使用される感熱記録材料も記
録感度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提
案がなされている。このような感熱記録材料として紙、
プラスチックフィルム、または合成紙などからなる支持
体上に結着剤および熱発色性物質を主成分とする感熱記
録層を単層として又は多層として形成したものが一般に
使用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来下記の工夫： １）低融点熱可融性物質の添加、 ２）表面の平滑性向上、および ３）発色成分の増量−染料前駆体・顕色剤−など、がな
されてきたが、これらの手段はいずれも、感熱記録中の
溶融成分のサーマルヘッドへの付着を促進しやすく、従
って印字障害を起こすなどの欠点を有するものであった
。

そこで、このような欠点を解消するために、発色成分量
を増量せずに記録感度を向上させる手段として熱発色成
分粒子の平均粒径を２．０μｍ以下にすることなど分散
粒子を小さくすることが提案されている（特開昭５７−
４７６９８３号公報他）。しかしながら、熱発色成分の
微粒子化（特に０．７μｍ以下）によって記録感度は飛
躍的に向上するが、しかし、得られる分散物の色が黒く
、それを使った記録紙の白色度が５０％以下となり、従
って記録紙として使用し得ないものになってしまうとい
う問題点がある。そこで、それを防ぐため分散時の温度
を高めて白色度の低下を防ぐという提案もされている（
特開昭５４−９８２５３号公報）。

しかしこの方法には分散物の凝集を誘発しやすいという
欠点があり、あまり実用的ではなかった。

上記以外に、塗液中にアミン類を添加する方法（特開昭
４８−１０１９４３号公報）、塗液のｐＨをアルカリ性
に保つ方法（特開昭４９−１１１４１号公報）、塩基性
無機顔料を添加する方法（特開昭４９−９０１４２号公
報）、又はアセチレンアルコール又はアセチレングリコ
ールを添加する方法（特公昭５８−３４３０７号公報）
、被分散物を水溶性高分子と一緒に分散して、その粉砕
時に被分散物の活性な界面を封鎖するという方法（特開
昭５４−７００５６号公報、特公昭４５−１４０号公報
、特開昭４８−１７３４４号公報）等が提案されている
。しかし、被分散物の平均粒径が０．７μｍ以下の微粒
子を含む感熱発色層塗液の場合には、これを基材の上に
塗工すると白色度が低下して、感熱記録材料の白色度向
上という本来の目的には不適当なものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように、従来の感熱記録材料の製造方法において
は、発色成分を微粒子化するため分散操作を強化すると
感熱記録材料の白色度の低下が起きる。

本発明は、このような問題点を解消し、高い記録感度を
有し、連続記録性に優れ、しかも十分な白色度を有する
高品質の感熱記録材料を安定して製造する方法を提供し
ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは感熱材料の白色度向上について鋭意研究し
た結果、従来感熱発色層中に含まれる発色成分の平均粒
径が０．７μｍよりも大きい場合には、感熱発色層形成
面のｐＨは問題とならなかったが、発色成分の平均粒径
が０．７μｍ以下の場合はこのｐＨが得られる感熱記録
材料の白色度と関係することを見出した。特に感度の高
い３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる染料
を含む感熱発色層の場合に、顕著な影響が認められた。

それは発色成分の微粒子化によって発色成分の反応性が
高められる結果、それを塗布すべき表面のｐＨの影響を
受けやすくなるためと考えられる。

本発明の感熱記録材料の製造方法は、実質的に無色の電
子供与性発色性染料前駆体を含む染料前駆体分散液と、
前記染料前駆体と加熱下に接触反応してこれを発色させ
る電子受容性顕色性化合物を含む顕色剤分散液とを混合
して感熱記録用塗布液を調製する工程と、この塗布液を
、シート状基体の少なくとも１面上に塗布し、これを固
化する工程とを含み、 前記塗布液調製工程において、前記染料前駆体分散液お
よび顕色剤分散液の少なくとも一方の調製時に、その分
散物の平均粒径を０．７μｍ以下に調整し、かつ、前記
シート状基体と、前記発色層との間に、ｐＨが４．５〜
７．５の範囲内にある表面を有する下塗り層を形成する
ことを特徴とするものである。

具体的には感熱発色層用塗布液を塗布すべき表面のｐＨ
が４．５より低いと、その上に形成された感熱発色層の
白色度が低下し、一般に白いと感じる白色度８０％（ブ
ルーフィルターを使って測定）より低い値になり、感熱
記録材料としての商品価値が低下する。又この表面のｐ
Ｈが７．５より高いと得られる感熱発色層の感度が低下
して高感度感熱記録材料となりえなくなる。

本発明方法において、下塗り層は、充填剤と結合剤から
構成される。充填剤としては一般製紙用、塗工用に用い
られる無機、有機の顔料が任意に用いられ具体的には以
下のようなものがあげられる。

炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化亜鉛、水酸化
アルミニウム、シリカ、珪酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂等。

又、結合剤としては一般に公知の水溶性高分子物質、水
性エマルジョンが用いられ、具体的には、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、デンプン、デンプン誘導体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアミ
ド、ＳＢＲラテックス、ポリスチレン−アクリル酸エス
テルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等をあ
げることができる。充填剤と結合剤とは、それによって
形成される下塗り層の表面のｐＨが５〜７になるように
、適宜組合せられ、又充填剤と結合剤の重量比率は、使
用される成分によって適宜に定められ、一般的には２０
：１から１．１の範囲内にある。この下塗り層を形成す
るに際し、塗布量は０．５から１５ｇ／ｍ２（乾燥重量
）が一般的であり、その塗工は通常の塗工機を用いて紙
、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等の適当な材
質のシート状基体に塗布することによって容易に行なわ
れる。下塗り層上に感熱発色層が常法によって形成され
る。

本発明方法に用いられる感熱発色層中の染料前駆体とし
ては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられてい
るものから選ばれ、その具体例をあげれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリドなど。

（２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４，４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど。

（３）キサンチン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（
β−ニトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミ
ノフルオラン、３−エチル−イソアミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−クロロアルリノフルオラン等がある。

これらは単独に、又は２種以上の混合物として用いられ
る。染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性
により適宜選択使用されるが、微粒子化による感度向上
の効果の点で特に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを
用いることが好ましい。

本発明方法に使用される顕色剤としては、フェノール誘
導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフ
ェノール類が好ましい。

これを具体的に例示すると、フェノール類としてはｐ−
オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、ｐ−フェニルフェノール、１，１′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、２，２′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，１′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２′−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プ
ロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどがあげら
れる。

又、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価金
属塩などがあげられる。

本発明の感熱記録材料の製造において、本発明の効果を
損なわない範囲で、界面活性剤やポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、および
スチレン−無水マレイン酸共重合体などのような水溶性
合成高分子化合物、並びにヒドロキシエチルセルロース
、デンプン誘導体、ゼラチン、およびカゼインなどのよ
うな水溶性天然高分子化合物又はその誘導体を用いたり
、消泡剤等の各種助剤を添加することもできる。

前記染料前駆体分散液および顕色剤分散液の少なくとも
一方の調製には、サンドグラインダー・アトライター・
ボールミル・コボーミル等の各種湿式粉砕機を用いるこ
とができ、被分散物の平均粒子径を０．７μｍ以下、好
ましくは０．５μｍ以下にする。

本発明方法において、感熱記録層用塗布液を調製する際
、別々に調製される染料前駆体および顕色剤の分散液を
互に混合し、これに所望に応じて増感剤、無機顔料、ワ
ックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、
酸化防止剤、又はラテックス系バインダーなどを加える
。

上記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えてもな
んら差しつかえない。

感熱記録層中に用いられるワックスとしては、パラフィ
ンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸
アミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステア
ロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭
酸バリウム等があげられる。

増感剤としてはｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルテ
レフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベ
ンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−
メチルベンジル）などがあげられる。

これらは、結着剤と一緒に混合される。

結着剤としては水溶性のものが一般的でポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸、デンプン、カゼイン、ゼラチン等があげられる。又
、これらの結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性付与
剤を加えたり、疎水性のエマルジョン、具体的にはスチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

塗布液はシート状支持体の一表面に３〜８ｇ／ｍ２（乾
燥）となる様に塗布され、それによって感熱発色層が形
成される。感熱発色層を形成する方法としては、エアー
ナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法
、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストル
ージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用しても
よい。

〔実施例〕 実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１ 下記組成の混合物を調製した。

この混合液を５分間ホモジナイザーで分散した後、これ
に１０％ポリビニルアルコール（日本合成製ＧＨ１７）
５０部を混合して、下塗り層用塗布液を調製した。この
下塗り層用塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙のフェ
ルト面側に、乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２となるように塗布
し乾燥して下塗り層を形成した。

一方感熱発色層用塗布液用分散液ＡおよびＢを下記のよ
うに調製した。

■染料前駆体分散液Ａの調製 この組成物を縦型サンドミル（五十嵐機械製造社製サン
ドグラインダー）に装入し、これに分散メディアとして
直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いて分散微細化操作
を３０分間施し、ひき続き組成物を横型サンドミル（五
十嵐機械製造社製ウルトラビスコミル）に装入し、これ
に分散メディアとして直径０．６ｍｍのガラスビーズを
用いて分散微細化操作を１２０分間施し、被分散粒子の
平均粒径を０．４μｍとした。

■顕色剤分散液Ｂの調製 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同じ方
法により分散し平均粒径を０．４μｍとした。

■感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液Ａ１００部、および顕色剤分散液
Ｂ１００部に、炭酸カルシウム４０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部を混合し、攪拌して塗布液
を調製した。

この塗布液を下塗り層上に、乾燥塗布量が４．５ｇ／ｍ
２となようように塗布し、乾燥して感熱発色層を形成し
それによって感熱記録紙を製造した。

又、得られた感熱記録紙の記録感度および白色度を測定
した。これらの測定結果を第１表に示す。

下塗り層の紙面ｐＨは（株）共立理化学研究所製−紙面
測定用ｐＨ計（型式ＭＰＣ）によって測定を行なった。

粒径の測定には、大塚電子社製ＬＰＡ−３０００／３１
００を用いた。

また、記録感度は日本電気（株）製高速ファクシミリ：
ネファックス２３で画像電子学会の標準チャートＮｏ．
２を用いて印字し、その際の発色濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１４で測定し、感熱記録紙の記録感度を代表す
る値とした。

さらに白色度の測定にはハンター白色度計を用いて、ブ
ルーフィルターで測定した。テスト結果を第１表に示す
。

実施例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、下塗り層用塗布液
を下記のようにして調製した。

上記混合物を５分間ホモジナイザーで分散し、その後、
１０％ポリビニルアルコール（日本合成製ＧＨ１７）５
０部と混合して下塗り層塗液とした。

テスト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、下塗り層を下記に
よって形成した。

上記混合物を５分間ホモジナイザーで分散後、これを１
０％ポリビニルアルコール（日本合成製ＧＨ１７）５０
部と混合して下塗り層塗液とした。

テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、下塗り層を下記の
ようにして形成した。

上記混合物を５分間ホモジナイザーで分散後、１０％ポ
リビニルアルコール（日本合成製、商標：ＧＨ１７）５
０部と混合して下塗り層塗液とした。

テスト結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ａ、Ｂ調製
時の粒径を１．０μｍとした。

テスト結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によって、染料前駆体分散液および顕色剤分
散液の微粒子化をして高感度化を図った感熱発色層用塗
布液を用い、白色度の低下なしに感熱記録材料を製造す
ることが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆
   体を含む染料前駆体分散液と、前記染料前駆体と加熱下
   に接触反応してこれを発色させる電子受容性顕色性化合
   物を含む顕色剤分散液とを混合して感熱記録用塗布液を
   調製する工程と、この塗布液を、シート状基体の少なく
   とも１面上に塗布し、これを固化して感熱発色層を形成
   する工程とを含み、 前記塗布液調製工程において、前記染料前駆体分散液お
   よび顕色剤分散液の少なくとも一方の調製時に、その分
   散液の平均粒径を０．７μｍ以下に調整し、かつ、前記
   シート状基体と、感熱発色層との間に、ｐＨが４．５〜
   ７．５の範囲内にある表面を有する下塗り層を形成する
   ことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。