JPH0373382A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料の製造方法に関するものであり、
更に詳しく述べるならば、連続記録適性に優れた感熱記
録材料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像が得られ、
又、この記録装置を比較的簡単でコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価され、各種情報記
録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、かかる感熱記録方式を用いる感熱ファクシミ
リ、感熱プリンターは装置上の改良が進み、従来は困難
とされていた高速記録が可能となっている。このような
機器、ハード分野の高速化に伴い、使用される感熱記録
材料も記録感度の向上が要求され、これに関する多くの
提案がなされている。このような感熱記録材料として、
紙、プラスチックフィルム、又は合成紙などからなる支
持体上に、結着剤および熱発色性物質を主成分とする感
熱記録層を、単層として、又は多層として形成したもの
が一般に使用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来１）低融点熱可融性物質の添加、２）表
面の平滑性向上、および３）発色成分の増量などの工夫
がなされてきたが、これらの手段はいずれも、感熱記録
層中の溶融成分のサーマルヘッドへの付着を増大し、印
字障害を起こすなどの欠点を有するものであった。

そこで、このような欠点を解消するために、発色成分量
を増量せずに記録感度を向上させる手段として塩基性染
料粒子の平均粒径を２．　Ｏｎ以下にすることが提案さ
れている（特開昭５７−４７６９３号公報）。

しかし、単に塩基性染料の平均粒径を２．Ｏｎ以下にす
るだけでは、記録感度向上に対する効果が不充分であり
、このため、染料粒子を感熱記録層形成塗布液中に均一
に分散させる方法として横型サンドミルの使用が提案さ
れている（特開昭５８６９０８９号公報）。

横型サンドミルは、高せん断力で分散質材料の分散を行
うことができるため、染料及び顕色剤の微粒子化が容易
であること、および分散媒の流れが水平方向であり、従
って分散物の比重のいかんにかかわらず、ベッセル内に
滞留する時間がほぼ一定となり分布のシャープな安定し
た分散液を得ることができることなどの利点を有してい
る。特に、染料又は顕色剤と熱可融性物質などの添加剤
とを混合してこれらを同時に分散する場合に極めて有効
であって、異種材料の分離、組成変化などを殆んど生じ
ないとされている。

しかし感熱記録層の高感度化には、成分の平均粒子径を
０．７　ｎ以下にする必要があると云われており、この
ような超微粒子化を達成するためには、従来使用されて
いるような直径０．５〜１ｍの分散メディア（ガラス・
アルミナ球等）を用いて分散を行う場合、分散操作回数
を１０回以上にすることが必要であり、このような分散
手段・方法は実用的でなかった。また、より分散操作を
効率良くするために、分散メディアの直径を０．１〜０
．３　ｒｒｍにしたものを使用すると、横型サンドミル
の撹拌軸と分離板が一諸に高速（１０００〜６０００ｒ
ｐｍ）で回転しているため、分散メディアの破壊が激し
く、連続的分散操作の継続が不可能であった。

（発明が解決しようとする課題〕 上述のように、従来の感熱記録材料の製造方法において
は、横型サンドミルを用いて染料分散液および顕色剤分
散液を調整するに際し、分散メディアの破壊なしに、染
料粒子および顕色剤粒子を、０．７μ以下の粒子サイズ
に分散すること、および、この分散操作を連続的に実施
することが困難とされていた。

本発明は、上記の問題点を解消し、連続記録性にすぐれ
た高品質の感熱記録材料を、高効率で製造する方法を提
供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感熱記録材料の製造方法は実質的に無色の電子
供与性発色性染料を含む染料分散液と、前記発色性染料
と加熱下に接触反応してこれを発色させる電子受容性顕
色性化合物を含む顕色材分散液とを混合して感熱記録用
塗布液を調製し、この塗布液をシート状支持体の一表面
に塗布し、固化して感熱記録層を形成する方法であって
、前記塗料分散液および顕色材分散液の少なくとも一方
の分散液を、 水平ベッセルと、このベッセルに形成された原料供給口
、および分散液排出口と、このベッセル中に配置された
複数枚の撹拌羽根と、これを駆動する水平回転軸と、お
よび前記排出口に隣接して配置され、混合分散液を排出
口に導くための分離板とを有する横型サンドミルを用い
て調製し、その際、前記分離板を、前記撹拌羽根用回転
軸から独立に回転させ、その回転数を、前記撹拌羽根用
回転軸の回転数よりも低く維持することを特徴とするも
のである。

本発明者らは、均一な０．７　ｎ未満の粒子径をもつ分
散物を連続的に調製する方法について鋭意研究を行った
結果、横型サンドミルにおいて排出口の分離板が撹拌軸
に直結せず、撹拌軸の回転数よりも低い回転数で回転さ
せることにより１回の分散操作で十分な分散効果を達成
できることを見出し、本発明を完成させたのである。本
発明に用いられる横型サンドミルは、排出口の分離板と
、ベッセル間（スリット）が撹拌軸よりも低速で回転す
るため、スリット間における分散メディア（ビーズ）の
摩耗が少ない。また、機械加工精度の点で高速回転させ
る従来型の横型サンドミルではスリット中を０．１　ｆ
ｉ１１以下にすることが困難とされていたが、本発明方
法に用いられる横型サンドミルでは０．１　ｍ以下のス
リット巾の形成は容易である。

これにより、従来連続分散用として使用不可能とされて
いた０、１〜０．３園の粒子径をもつビーズを分散メデ
ィアとして使用することが可能となった。

粒子径０．５〜１ｍｍのビーズを、粒子径０．１〜０．
３−の分散メディアによりおきかえると、分散メディア
の単位容量当りの個数が飛躍的に増大し、それによって
被分散物が一定処理時間の中でより多くのメディアに接
触し、それらの間を通過することになり、従って均一で
粒子径の小さい分散物が得られるようになった。

従来の横型サンドミルは、分散ベッセルを水平に取りつ
けその中に、粒子径０．２〜５順の分散メディア、例え
ばガラスピーズ、又はアルミナ粒子などを充填し、分散
ベッセルに水平に取りつけられた回転軸のまわりに分散
翼をとりつけたものである。

第２図に示された従来の横型サンドミルにおいて水平ベ
ッセル５は、原料供給口１と、分散ａ、排出口２とを有
し、ベッセル５中に水平回転軸３が水平に伸びており、
この水平回転軸３から複数枚の撹拌羽１４が伸び出てい
る。また、水平回転軸３には、分散液排出口２に隣接し
て分離板６が取りつけられていて、これによって分散液
を、排出口２に導くことができるようになっている。

本発明方法に用いられる横型サンドミルにおいては、第
１図に示されているように、分離板６は、撹拌羽根用水
平回転軸３から独立していて、別個の回転軸７に連結さ
れていて、水平回転軸３の回転から独立に、その回転数
よりも低い回転数で回転し、水平ベッセル５内で調製さ
れた分散液をスリット８を通って、分散液室９に導き、
更に排出口２に案内して、こ＼から排出することができ
る。

本発明方法において、シート状支持体の一表面に感熱記
録用塗布液を塗布し、これを固化して、感熱記録層を形
成する。

シート状支持体としては、紙、プラスチックシート又は
フィルムが用いられ、紙としては、天然バルブ紙、合成
バルブ紙、合成紙などを用いることができる。一般に、
３０〜２００　ｇ　／ボの重量を有するものが好ましい
。

感熱記録用塗布液は、実質的に無色の電子供与性発色性
染料を含む分散液と、発色性染料と加熱下に接触反応し
て、これを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕
色剤分散剤とを含むものである。

一般に染料および顕色剤の分散は、水溶性高分子化合物
の水溶液を分散媒として行われる。分子ｌｔ媒としては
、一般に、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコール、およびスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などのような水溶性合成高分子化合物、並
びに、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、
ゼラチン、およびカゼインなどのような水溶性天然高分
子化合物又はその誘導体が用いられる。

染料分散液および顕色剤分散液中に、高分子化合物は、
好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重
量％の添加量で用いられる。

本発明方法に用いられる発色性染料としては、一般の感
圧記録紙、感熱記録層等に用いられているものであれば
特に制限されない。具体的な例を上げれば（Ｉ）トリア
リールメタン系化合物、例えば３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（
クリスタル・ハイオレソト・ラクトン）、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル１３−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル
）フタリド、３．３−ビス−（９エチルカルバゾール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビ
ス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、など： （２）ジフェニルメタン系化合物、例えば、４４−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−へロフェニルロイコオーラξン、Ｎ　−２、４、５−
１−リクロロフェニルロイコオーラミンなど： （３）キサンチン系化合物、例えば、ローダミンＢ−ア
ニリノツクタム、３−ジエチルアξノー７シベンジルア
元ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアも
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロ
ヘキシル−メチルアミノ−６−メチルツーアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ６−クロロ−７−（β−エ
トキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−（Ｔ−クロロプロピル）アミノフル
オランなど： （４）ナアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロヘンジイルロイコメチレンブ
ルーなど： （５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシーヘンゾ）−スピロピラン、など
があり、これらは、単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

染料は、用途及び希望する特性により選択使用される。

本発明方法に使用される顕色剤としては、フェノール誘
導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特に、ビス
フェノール類が好ましい。具体的には、フェノール類と
して、Ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）へキｔン、　１　、１ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３゜５−ジクロロフェニル）プロパ
ンなどがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−１−トロキ
シ安息香酸ブチル、３５−’；−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及
びカルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげ
られる。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ、発色反応
を生しさせるために、低融点の熱可融性物質との共融物
として添加したり、または、低融点化合物が、顕色剤粒
子の表面に融着している状態として添加することが好ま
しい。

本発明方法において、染料分散液および顕色剤分散液の
少なくとも１員を、横型サンドミルを用いて調整し、そ
の際、例えば第１図に示されている構成を有する横型サ
ンドミルを用い、分離板を、撹拌羽根用回転軸から独立
に回転させ、その回転数を、撹拌羽根用回転軸の回転数
よりも低く維持するようにする。

この分散操作において、分散メディアとしては０．１〜
１ｍの直径を有するガラス又はアルミナビーズを用いる
ことが好ましい。

分散された分散液内粒子は、０．０５〜２卯の範囲内の
粒子サイズを有し、０．１〜０．７ハの平均粒子サイズ
を有することが好ましい。

一般に、撹拌羽根用回転軸は、６００〜２４００回／分
の回転数で回転し、分離板は５０〜６００回／分の一定
回転数で回転することが好ましい。また、撹拌羽根用回
転軸と、分離板との回転数比は、２０：１：〜５：１で
あることが好ましい。

また、一般に分散用水平ベッセルにおける分散メディア
の充填率は５０〜８５％である。

得られた染料及び顕色剤の分散液は互に混合され、これ
に所望に応じて無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミ
ド、金属セッケン、さらに必要に応し紫外線吸収剤、酸
化防止剤、又はラテックス系バインダーなどを加えて塗
布液を調製する。

上記の添加剤は、分散操作の際に加えても何ら差しつか
えない。

塗布液はシート状支持体の一表面上に３〜８ｇ／ホ（乾
燥）となるように塗布され、常法により乾燥され、それ
によって感熱記録層が形成される。

感熱記録層中に含まれるワックス類としては、パラフィ
ンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸
アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリンタルク、ろ
う石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウム、酸化チタン、
炭酸バリウム、があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される結着剤（
バインダー）としては水溶性のものが一般的でポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプ
ン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこ
れらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性付与
剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性のエマルジ
ョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテック
ス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる
。

本発明方法において、横型サンドミルによる分散操作前
に、染料分散液および顕色剤分散液に対し、分散前処理
として、従来の分散操作、例えば、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル、および三本ロールくルなどによる
分散操作を施してもよい。

（実施例） 実施例によって本発明を更に説明する。

実施例中「部」および「％」は、特に断らない限り「重
量部」および「重量％」を表わすものとする。

夫益員上 ２ｋｇの３−（Ｎ−イソベンチルーＮ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン（塩基性染料）
を、２．５％のポリビニルアルコール（重合度５００ケ
ン化度９９％）水溶液４ｋｇと共に、改良型横型サンド
ミル（五十嵐機械製造社製つルトラビスコξル）に装入
し、分散メディアとして０、３　ｍｌ１１径のガラスピ
ーズを用い、充填率８５％において毎分０．３２の処理
速度で分散操作を行った。

撹拌羽根用回転軸回転数は９４５ｒｐｍであり、分離板
の回転数は１１００ｒｐであった。

得られた染料の分散平均粒径は０．６　ｔｔｍであって
、全分散粒子の７５％が１．　Ｏｎ以下であった。粒子
径の測定は大塊電子社製ＬＰＡ−３０００／３１００を
使用して行った。

上記染料分散液を、常法によって製造された顕色剤分散
液（ビスフェノールＡおよびポリビニルアルコール含有
）と混合し、常法により、感熱記録塗布液を調製し、こ
れを、上質紙（坪量５０ｇ／ｒｒｆ）の１面上に塗布固
化して、１ｇ／ｒｄの感熱記録層を形成した。この感熱
記録紙を、通常の感熱記録操作に用いたところ、感熱発
色が極めて高速であって、品質の良好な画像が得られた
。

夫茄貝−４ ８ｋｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（顕色剤）を
２，５％のポリビニルアルコール（重合度５００ケン化
度９９％）溶液１６ｋｇと共に従来の横型サンドミル（
ＷＩＬＬＹ　Ａ、ＢＡＣＨＯＦＥＩＪ社製ダイノミルＫ
Ｄ−ＰＩＬＯＴ型）に装入し、分散メディアとして０．
８　ｍｍ径のガラスピーズを使い、充填率８５％として
毎分０．３　ｆｆｉの処理速度で粗分散した後、改良型
横型サンドミル（五十嵐機械製造社製ウルトラビスコミ
ル）に装入し、分散メディアとして０．３　ｍ径のガラ
スピーズを８５％の充填率で充填し、毎分１１の処理速
度で分散した。得られた顕色剤の分散粒径は０．４−で
あって、全分散粒子の７５％の粒子径が０．８　ｔａ以
下であった。

上記顕色剤分散液に、常法により調製した染料分散？＆
（３−（Ｎ−イソベンチルーＮ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオランおよびポリビニルアル
コール含有）を混合し、常法番こより感熱記録塗布液を
調製した。この塗布液を上質紙（坪量５０　ｇ　／　％
　）の１面上に塗布、固化して、７ｇ／ｎ（の感熱記録
層を形成した。得られた感熱記録紙に通常の感熱記録操
作を施したところ、感熱発色が極めて高速であって、品
質の良好な画像が得られた。

比較員よ 実施例１と同じ操作を行った。但し、改良型横型サンド
ミルに代え、従来型の横型サンドミル（ダイノξルＫＤ
−ＰＩＬＯＴ型）を用い、また分散メディアとして０．
８　ｔｒｍ径のガラスピーズを８５％の充填率で充填し
、毎分０．３２の処理速度で分散操作を行った。得られ
た染料粒子の平均粒径は１．２卯であり全分散粒子の７
５％の平均粒径が３μ以下であった。

得られた感熱記録紙の感熱発色速度は、実施例１のそれ
よりも低かった。

比較員斐 実施例２と同じ操作を行った。但し、改良型横型サンド
ミルに代え、縦型のサンドミル（１／２Ｇ型サンドミル
、五十嵐機械社製）を用い分散メディアとして１．０　
ｍ径のガラスピーズを充填率６５％で充填し、毎分１Ｎ
の処理速度で分散操作を行った。

得られた顕色剤粒子の平均粒径は１．０　ｐｍであり、
全分散粒子の７５％の平均粒径が２．５ｎ以下であった
。得られた感熱記録紙の感熱発色速度は実施例２のそれ
よりは低かった。

７・・・分離板用回転軸、８・・・スリット、９・・・
分散液室。

〔発明の効果〕

本発明方法により、均一な粒径分布を有する微粒子分散
を含む感熱記録塗布液が効率よく得られ、それによって
感熱発色速度が高く、良好な品質を有する感熱記録材料
を製造することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いられる改良型横型サンドミル
の一実施Ｂ様の断面説明図であり、第２図は、従来の横
型サンドくルの一実施態様の断面説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無色の電子供与性発色性染料を含む染料分
   散液と、前記発色性染料と加熱下に接触反応してこれを
   発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕色剤分散液
   とを混合して感熱記録用塗布液を調製し、この塗布液を
   シート状支持体の一表面に塗布し、固化して感熱記録層
   を形成する方法であって、 前記染料分散液および顕色剤分散液の少なくとも一方の
   分散液を、 水平ベッセルと、このベッセルに形成された原料供給口
   、および分散液排出口と、このベッセル中に配置された
   複数枚の撹拌羽根と、これを駆動する水平回転軸と、お
   よび前記排出口に隣接して配置され、混合分散液を排出
   口に導くための分離板とを有する横型サンドミルを用い
   て調製し、その際、前記分離板を、前記撹拌羽根用回転
   軸から独立に回転させ、その回転数を、前記撹拌羽根用
   回転軸の回転数よりも低く維持することを特徴とする、
   感熱記録材料の製造方法。