JP2758423B2

JP2758423B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2758423B2
Application number: JP1028082A
Authority: JP
Inventors: 晴芳船江; 知典桐山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH02206586A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温に
おいて無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料の改良に
関するものである。

（Ｂ）従来技術無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体（以下発色剤
と記す）と電子受容性化合物（以下顕色剤と記す）の二
成分発色性感熱記録材料は一次発色であり、現像等の後
処理が不要であり、取り扱いが容易である等の利点が多
く、感熱記録材料の主流を占めている。

利用分野としては、ファクシミリ、計測機器の記録、
ラベル用等に広く用いられている。特にファクシミリ分
野においては、伸びが著しく、それに伴ない、要求品質
もきびしくなってきている。

即ち、ファクシミリが高速になるに従い、短いパルス
幅での記録、すなわち、小さい熱エネルギーでも充分な
濃度が得られしかも印字した後の熱ヘッドの予熱で発色
しない事が要求され、熱ヘッド上の熱溶融物の付着（ガ
ス）も出来るだけおさえなければならない。

以上の相反する要求に対しての対応としては、例えば
特開昭54−23545号の吸油量50ml/100g以上の無機粉体を
含む中間層、特開昭59−225987号の発泡性プラスチック
フィラーを発泡させた層等を設ける事が提案されてい
る。

しかしながら、このような低熱エネルギーで発色する
感熱記録材料は、熱エネルギーによる熱溶融物の熱ヘッ
ドへの付着は増える傾向に有り、長期間印字した場合
は、ヘッドのカスにより印字が不鮮明になるか、ひどい
場合には印字されない場合も起こる。又カスが良好であ
る場合でも、高いエネルギーで印字した場合、熱溶融物
の下層へのしみ込みにより濃度低下が大きくなる事が有
る。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を主成分として含
有する感熱記録層を支持体上に設けてなる感熱記録材料
において高感度で、しかもヘッドへのカス付着が少な
く、高いエネルギーで印字した場合の濃度低下も少ない
感熱記録材料を提供する事である。

（Ｄ）課題を解決するための手段即ち、本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、支持
体と感熱記録層の間のアンダーコート層に特定の球形多
孔質無機粒子を含有させる事により低い熱エネルギーで
も高感度で、しかも高い熱エネルギーでもカスの発生が
なく、発色濃度の低下も少ない感熱記録材料を得る事が
出来た。

本発明の特定の球形多孔質無機粒子としては、全細孔
容器が0.4ml/g以上であり、かつ表面細孔の平均径が0.0
05μ以上のものであるが、更に好ましくはかかる特定に
加えて平均粒径が３μ以下であり、かつ比表面積が400m
²/g以上のものがあげられる。上記の特性を満たす中空
顔料も好ましい。

本発明の球形多孔質無機顔料は例えば通常の水溶液中
で進む無機化学反応Ａ＋Ｂ→Ｃ＋Ｄにおいて、Ａ、Ｂの化合物水溶液のうちどちらか一方を
有機溶媒と混合、乳化して油中水滴型乳濁液としてこの
乳濁液中の水溶液液滴の表面上でＡまたはＢと沈殿生成
反応を進行させる方法で得られる。乾燥時に多孔性にな
る場合も含まれる。特開昭63−229140、特開昭63−2586
42の方法が例としてあげられるが、中空でない球形多孔
質無機顔料も同様の方法で得られる。

球形は上記の反応により生成されるものはほぼ球形に
なるが、特に詳しくは電子顕微鏡写真により得られる形
状により判断され、楕円形と見なせば長軸ａ、短軸ｂと
してで表わされる離心率が0.9以下をほぼ球形と見なす。多
孔質とは球形顔料の表面及び内部に細孔が分布している
事をいう。

かかる球形多孔質無機粒子を構成する無機材料として
アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩、金
属酸化物があげられる。具体的には炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリ
カ（無水珪酸）、アルミナ、ジルコニア等があげられ
る。

本発明の球形多孔質無機粒子は二種以上を併用しても
よく、又、使用量は必ずしも限定するものではないが、
アンダーコート層に占める本発明の球形多孔質無機粒子
の比率は３重量％から80重量％が一般的であるが、好ま
しくは５重量％から50重量％である。

本発明のアンダーコート層に含まれる球形多孔質無機
粒子以外としては、白色顔料、例えば、焼成カオリン、
カオリン、天然シリカ、合成シリカ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、尿素−ホルマリンフィラー、セ
ルロースフィラー等が用いられる。

バインダーとしては例えば、スチレン・ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、デンプン、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
が挙げられる。その他の分散剤、消泡剤、滑剤等は一般
のコート紙に用いられるものが使用出来る。

中間層の上に設けられる感熱発色層は、発色剤及び顕
色剤を主成分とするが、必要に応じワックス類、感度向
上剤、金属石ケン、紫外線吸収剤などが添加され、さら
に前記の吸油性顔料が混入されても良い。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録
紙、感熱記録紙等に用いられるものであれば特に制限さ
れない。具体的な例を上げれば、（１）トリアリールメタン系化合物として3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、3,
3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタ
リド、3,3−ビス−（1,2−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−（1,2
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、3,3−ビス−（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル
−アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、4,4′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラ
クタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−3,4−ジクロルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ト
リルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物
を挙げることができる。これらは用途及び希望する特性
により決定される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導
体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェ
ノール類が好ましい。具体的には、フェノール類とし
て、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、1,1−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−エチル−ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）プロパンなどがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカル
ボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげられ
る。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバ
ロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

感度向上剤としては、融点が80〜140℃のシャープな
融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的に
は、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレン
スルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アン
トリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナ
ントレン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又、前
記のワックス類も増感剤として使用できる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、
デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる。

中間層及び感熱層の塗工に用いる装置としては、ブレ
ードコーター、エアーナイフコーター、ロールコータ
ー、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘ
ッドを用いる事が出来る。

更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマ
シンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダ
ー、ブラッシングなどの装置を利用する事が出来る。

感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるものでは
ないが、通常、乾燥重量で３〜15g/m²、好ましくは４〜
10g/m²の範囲である。

なお、耐溶剤性等の為に感熱層の上に保護層を設ける
事も可能である。

（Ｅ）作用支持体と感熱記録層との間に、特定の球形多孔質無機
粒子を含有させる事により、低エネルギーでも感度が高
く、ヘッドへのカスの付着も少なく、かつ高エネルギー
で印字した場合でも濃度低下の少ない感熱記録材料を得
る事が出来る。

効果の発生する原因としては、特定の球形多孔質無機
粒子の断熱特性によりサーマルヘッドからのエネルギー
を有効に利用できる為発色感度が良好になるのに加えて
形状が球形である為、又、特に３μ以下の粒径のものを
使った場合は、平滑性が良好になり、感度向上、均一な
画像を得る事が出来ると考えられる。又、多孔質である
為熱時溶融した感熱記録層組成物をすみやかに吸収する
ので、ヘッドのカスの発生を押え、又、過度の溶融物の
浸透を防止する効果も有り、発色濃度低下が少ないと考
えられる。

（Ｆ）実施例以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

なお、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。

実施例１〜２焼成カオリン（ジョージアカオリン製、アストラペー
ク）と、球形多孔質シリカ（鈴木油脂工業製、Ｅ−2C）
を第１表の様に比率を変え、ヘキサメタリン酸ソーダ水
溶液中で分散して、45％のスラリーを得る。それに20％
リン酸エステル化澱粉溶液（日本食品加工製、MS4600）
を15部、ラテックス（日本合成ゴム製、JSR0692）を15
部加え、十分に混合する。

坪量50g/m²の上質紙上に固形分塗工量が8g/m²になる
様に塗工乾燥して、アンダーコート紙を得た。

発色剤として３−N,N−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−７−フェニルアミノフルオラン5gを５％ポリビニ
ルアルコール（クラレ製、PVA−105）25gとともにボー
ルミルで一昼夜分散し、発色剤分散液を得た。

顕色剤として10gのビスフェノールＡ、増感剤として
ステアリン酸アミド10gを混合して５％ポリビニルアル
コール100gとともにボールミルで一昼夜分散し、顕色
剤、増感剤の分散液を得た。

顔料として炭酸カルシウム（白石工業製、Brt−15）2
5gをヘキサメタリン酸ナトリウム0.5％水溶液40g中でホ
モジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上の発色剤、顕色剤、増感剤、顔料分散液を混合
し、更にステアリン酸亜鉛の30％液を5g加えて感熱塗液
を得た。この液を上記のアンダーコート紙に固形分塗工
量が5g/m²になる様に塗工乾燥後、ベック平滑度が300se
cから500secに入る様にスーパーカレンダー掛けを行な
い、サンプルを得た。

サンプルは大倉電機製、感熱印字試験装置（THPMD）
にて18msec/line、パルス巾0.8msec、及び1.0msecの条
件でベタ印字させ、その濃度をマクベス社反射濃度計に
て測定した。同時に印字後の感熱ヘッドの汚れを見て、
カスの評価をの４段階で行なった。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１〜２において、球形多孔質シリカＥ−2Cの代
わりに比表面積が300m²/gの球形多孔質炭酸カルシウム
（炭カルＡ）を用いた以外は同様にして感熱サンプルを
得た。配合比率、評価結果を第１表に示す。

実施例４実施例１〜２において、球形多孔質シリカＥ−2Cの代
わりに、球形多孔質中空シリカ（鈴木油脂工業製、Ｂ−
6C）を用いた以外は同様にして感熱サンプルを得た。配
合比率、評価結果を第１表に示す。

比較例１実施例１〜２において球形多孔質シリカＥ−2Cの全量
をアストラペークに代えた以外は同様にして感熱サンプ
ルを得た。配合比率、評価結果を第１表に示す。

比較例２実施例１〜２において球形多孔質シリカＥ−2Cの代わ
りに硼珪酸ガラス中空球状粒子（日本シリカ工業製、Ｋ
−330）を用いた以外は同様にして感熱サンプルを得
た。配合比率、評価結果を第１表に示す。

（Ｇ）発明の効果第１表の結果から本発明の感熱記録材料は発色感度が
高く、しかもカスの発生が少ない事は明らかである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、アンダーコート層と感熱発色
層をその順に積層して成る感熱記録材料において、該ア
ンダーコート層が全細孔容積が0.4ml/g以上であり、か
つ表面細孔の平均径が0.005μ以上である球形多孔質無
機粒子を含有する事を特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】球形多孔質無機粒子が平均粒子径３μ以下
であり、かつ比表面積が400m²/g以上である請求項１記
載の感熱記録材料。
【請求項３】球形多孔質無機粒子が中空体である請求項
１又は２記載の感熱記録材料。