JPH03231887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温におい
て無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料の改良に関す
るものである。

（Ｂ）従来技術 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体（以下発色剤と
記す）と電子受容性化合物（以下顕色剤と記す）の二成
分発色性感熱記録材料は一次発色であり、現像等の後処
理が不要であり、普通紙に近く、取り扱いが容易である
等の利点が多く、感熱記録材料の主流を占めている。

利用分野としては、ファクシミリ、計測機器の記録、ラ
ベル用等に広く用いられている。特にファクシミリ分野
においては伸びが著しく、それに伴ない要求品質もきび
しくなってきている。

即ち、ファクシミリが高速になるに従い、短いパルス幅
での記録、即ち、小さい熱エネルギーでも充分な濃度が
得られ、しかも印字した後の熱ヘツドの熱で発色しない
事が要求され、熱ヘツド上の熱溶融物の付着（カス）も
出来るだけ少なくしなければならない。更に熱ヘツドと
感熱記録材料が印字時に粘着する現象、即ち、スティッ
キングが発生する事が有るが、この現象により行間隔が
とんだり、剥離音が生じる。

これら、カス、スティッキングの問題を解決するため、
種々の顔料を感熱発色層中に配合することが行われてお
り、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレ
ー、アルミナ、二酸化チタン等を配合することが知られ
ており、特許として含水ケイ酸アルミニウム鉱物（特開
昭５６−７２９９２号）；非結晶性合成ケイ酸アルミニ
ウム（特公昭５７−１９０３５号）、高吸油量無機顔料
とケイ灰石乃至はケイ酸カルシウム（特開昭５７−４１
９９５号）、アルカリ土類金属塩（特開昭５７−８００
９５号）、水酸化アルミニウム（特開昭５７−１４０９
３号）無定形ケイ酸塩（特開昭５９−１３３０９３号）
等がまた有機顔料としては尿素系樹脂顔料（特開昭５５
−５２１号）等の出願が有る。

これらを感熱発色層に用いる場合には種々の制約が有る
。

例えば、吸油量の大きいものは、概して表面活性が大で
、塗液の液性悪化、及び発色層の地発色すなわち地肌カ
ブリの問題が有り、その他表面活性の大きな顔料も同様
の問題を有している。他の問題として耐摩耗性に優れた
ものでなければならず、記録材料と熱ヘツドとの滑らか
な運動を阻害したり、ヘッド自体を摩耗するものであっ
てはならない。又、発色層中のこれら顔料の含有比率が
高いと発色濃度が充分出なくなり、熱応答性も低下して
くる為、少ない比率でも効果の出る顔料が要求される。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を主成分として含有
する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
おいて、高感度で、しかもヘッドへのカス付着が少なく
、スティッキングの現象もない機械適性に優れた感熱記
録材料を提供する事である。

（Ｄ）課題を解決するための手段 即ち、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、感熱発色
層に結晶性ケイ酸カルシウム水和物を含有させる事によ
り高感度でしかもカス、スティッキング等の機械適性に
すぐれた感熱記録材料を得る事が出来た。

本発明の結晶性ケイ酸カルシウム水和物としては、好ま
しくは化学式５Ｃａ０・５ＳｉＯ２・５Ｈ２０で示され
るトバモライト系が使用される。

本発明の結晶性ケイ酸カルシウム水和物の使用量は必ず
しも限定されないが、好ましくは感熱発色層の３〜２０
重量％含まれるのが良い。又、本発明以外の顔料を併用
しても良いが、感熱発色層に対して全顔料が３０重量％
以下にする方が発色性からは好ましい。

結晶性ケイ酸カルシウム水和物が３重量％より少ないと
効果が得にくく２０重量％より多いと発色性が劣るよう
になる。

本発明の結晶性ケイ酸カルシウム水和物を含有する感熱
発色層は紙、合成紙、フィルム等に直接塗工しても良い
が、それらと感熱発色層との間に一層以上の中間層を設
けた方が感度、カス等が良い。

中間層に含まれる顔料としては、球形多孔質無機粒子が
良好であるが焼成カオリン、カオリン、天然シリカ、合
成シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、尿
素−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等が用い
られる。

バインダーとしては例えば、スチレン−ブタジェンゴム
ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
デンプン、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙
げられる。その他の分散剤、消泡剤、滑剤等は一般のコ
ート紙に用いられるものが使用出来る。

支持体の上に設けられる感熱発色層は、本発明の結晶性
ケイ酸カルシウム水和物以外は発色剤及び顕色剤を主成
分とするが、必要に応じワックス類、感度向上剤、金属
石ケン、紫外線吸収剤などが添加され、さらに他の顔料
が混入されても良い。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられるものであれれば特に制限さ
れない。具体的な例を挙げれば、（１）トリアリールメ
タン系化合物として３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル
・バイオレット・ラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール３−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フ
ェニルインドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス
−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾル−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス−（
２−フェニルインドール−３イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
１−メチルピロール−２−イル）−６−シメチルーアミ
ノフタリド等： （２）ジフェニルメタン系化合物として、４．４’ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−）
ジクロロフェニルロイコオーラミン等： （３）キサンチン系化合物として、ローダミンＢ−アニ
リノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７オクチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ７））
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６メチルー７−アニ
リノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−６−メチル７−フェニルフルオラン、３−ジエチル
アミノ７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等＝（４
）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等
： （５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３
．　３’　　−シクロロースピロージナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物
を挙げることができる。これらは用途及び希望する特性
により決定される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノ
ール類が好ましい。具体的には、フェノール類として、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−１ｅ目−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチル−ヘキサン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなどが
挙げられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３，５−ジ１ｅＮ−ブチルサリチル酸
、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカル
ボン酸においてはこれらの多価金属塩等が挙げられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

感度向上剤としては、融点が８０〜１４０°Ｃのシャー
プな融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的
には、安息香酸やシュウ酸やテレフタル酸のエステル類
、ナフタレンスルホン酸エステル類、ナフチルエーテル
誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系
その他フェナントレン、フルオレン等の増感剤が使用で
きる。又、前記のワックス類も増感剤として使用できる
。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デ
ンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。ま
た、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えるこ
ともできる。

感熱発色層や中間層の塗工に用いる装置としては、ブレ
ードコーター、エアーナイフコーターロールコータ−、
ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッド
を用いる事が出来る。

更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシ
ンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー
、ブラッシングなどの装置を利用する事が出来る。

感熱発色層の支持体への塗工量は限定されるものではか
、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｒｄ、好ましくは４〜
１０ｇ／ｒｒｆの範囲である。

なお、耐溶剤性等の為に感熱発色層の上に保護層を設け
る事も可能である。

（Ｅ）作用 感熱発色層に結晶性ケイ酸カルシウム水和物、好ましく
は、トバモライト系ケイ酸カルシウム水和物を発色層の
３〜２０重量％含有させる事により、感度、印字濃度が
良好で、ヘッドのカス付着も少なく、スティッキングも
発生しない優れた感熱記録材料を得る事が出来る。

効果が発生する理由としては、定かではないが、結晶性
ケイ酸カルシウム水和物が、トバモライト系では主とし
て長さが数μ以下の板状結晶であり、それらが１０〜数
１０μの球状の２次凝集体を形成しており、感熱発色層
を形成後のスーパーカレンダー等の処理により凝集体は
簡単にこわれ、印字時のヘッドと発色層との過度の密着
性を押さえるに好適な記録材料の表面性が得られ、なお
かつ良好な発色性が得られるものと考えられる。又、凝
集体である為にカスの発生原因である熱溶融物をすみや
かに吸収する空隙を有しており、カス特性も良好になる
と推定される。ゾノライト系でも長さが数μ以下の針状
結晶が主であり、それらが１０〜数１０μの中空の球状
凝集体を形成しており、トバモライト系と同様の効果が
得られるが、中空の為にスーパーカレンダー等での処理
後の表面性、空隙量で若干トバモライト系に及ばないと
推定される。

（Ｆ）実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

なお、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部
」および［重量％ｊを示す。

実施例１ 焼成カオリン（エンゲルハード製、アンシレツクス）を
ヘキサメタリンソーダ０．　５％水溶液中で分散し、４
５％のスラリーを得る。

それに２０％リン酸エステル化澱粉水溶液（日本食品加
工型、ＭＳ４６００）を１５部、ＳＢラテックス（日本
合成ゴム製、ＪＳＲＯ６９２）を１５部加え、十分に混
合する。

坪量５０ｇ／ｒｒｆの上質紙上に固形分塗工量が８ｇ　
／　ｒｄになる様に塗工、乾燥して中間層塗被紙を得た
。発色剤として３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ６−メチル
−７−アニリノフルオラン５ｇを５％ポリビニルアルコ
ール（クラレ製、ＰＰＶＡ−１０５）４０とともにボー
ルミルで一昼夜分散し、発色剤分散液を得た。

顕色剤として１−　ＯｇのビスフェノールＡ１増感剤と
してステアリン酸アミド１０ｇを混合して５％ポリビニ
ルアルコール１００ｇとともにボールミルで一昼夜分散
し、顕色剤、増感剤の分散液を得た。

顔料としてトバモライト系ケイ酸カルシウム水和物（神
品化学工業製、トバモライトパウダー）５ｇをヘキサメ
タリン酸ナトリウム０．５％水溶液５０ｇ中でホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上の発色剤、顕色剤、増感剤、顔料分散液を混合し、
更にステアリン酸亜鉛の３０％液を５ｇ加えて混合して
感熱塗液を得た。この液を上記の中間層塗被紙に、固型
分塗工量が５　ｇ／ｒｒｉになる様に塗工乾燥後ベック
平滑度が３００　ｓｅｃから５００ｓｅｃに入る様にス
ーパーカレンダー掛けを行ない、サンプルを得た。

サンプルは、黒ベタの原稿をＧｎモードで送信した場合
の［１本電気製ファクシミリ（ＮＥＦＡＸ１２）での受
信に用い、機械適性を調べた。又、マクベス反射濃度計
で印字濃度を測定した。機械適性はカス、スティッキン
グの評価を○、◎、△、×の４段階で行ない、Ｏは全く
問題なし、◎はやや発生する、△は使用可能な下限、×
は使用不可を表わす。

結果を表１に示す。

実施例２〜５ 実施例１において感熱塗液中の顔料の占める比率を全発
色層の固形分のそれぞれ２％、４％、１８％、２５％に
変えた以外は同様にしてサンプルを得、評価した。結果
を表１に示す。

実施例６ 実施例１において中間層塗被紙を用いず、坪量５０ｇ／
ｒｒｆの上質紙に直接感熱塗液を塗工する以外は同様に
してサンプルを得、評価した。結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１においてトバモライト系ケイ酸カルシウム水和
物の代わりにゾノトライト系ケイ酸カルシウム水和物（
神品化学工業製、ゾノトライトパウダー）を用いた以外
は同様にしてサンプルを得、評価した。結果を表１に示
す。

比較例１ 実施例１において、トバモライト系ケイ酸カルシウム水
和物の代わりに軽質炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂ＋
ｌ−１５）を用いた以外は同様にしてサンプルを得、評
価した。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、トバモライト系ケイ酸カルシウム水
和物の代わりにＪＩＳＫ−５１０１法による吸油量が２
００ｍ１／１００ｇの酸化ケイ素（水沢化学工業源、ミ
ズカシルＰ−５２７）を全発色層の９％、化学式でＣａ
ＳｉＯ３で示されるケイ灰石を全発色層の４％含有させ
た以外は同様にしてサンプルを得、評価した。結果を表
１に示す。

比較例３ 実施例１において中間塗被紙を用いず、坪！１５０ｇ／
ｒｒｒの上質紙に、トバモライト系ケイ酸カルシウム水
和物の代わりに軽質炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂ＋
ｌ−１５）を用いた感熱塗液を塗工する以外は同様にし
てサンプルを得、評価した。

結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１においてトバモライト系ケイ酸カルシウム水和
物の代わりに軽質炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂ＋１
−１５）を全発色層の固形分の２５％含有させた以外は
同様にしてサンプルを得、評価した。結果を表１に示す
。

（以下余白） 表 １ （Ｇ）発明の効果 表１の結果から本発明の感熱記録材料は発色感度が高く
、シかもカス、スティッキング等の機械適性が良好な事
は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発色剤、該発色剤と接触して呈色する顕色剤及び結
   晶性ケイ酸カルシウム水和物を含有する感熱発色層を支
   持体の少なくとも片面に設けた感熱記録材料。 ２、結晶性ケイ酸カルシウム水和物が化学式５ＣａＯ・
   ６ＳｉＯ＿２・５Ｈ＿２Ｏで示されるトバモライト系で
   ある請求項１記載の感熱記録材料。 ３、結晶性ケイ酸カルシウム水和物が感熱発色層の３〜
   ２０重量％含有された請求項１又は２記載の感熱記録材
   料。