JPH01182090A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、感熱ファクシミリ、感熱プリンター等でのサ
ーマル記録において、サーマルヘッドに付着するカスを
減少せしめると共に、その発色性を向上せしめるために
、通常無色ないし淡色の染料前駆体とこの染料前駆体を
熱時発色させる顕色剤からなる感熱シートにおいて支持
体とその感熱層の間にホウ酸または低級アルコールのホ
ウ酸トリエステルと、隣接ヒドロキシル基を有する多価
アルコールの１種もしくは２種以上とのエステル化反応
物を含有せしめた中間層を設けたことを特徴とする感熱
記録材料に関するものである。

（Ｂ）従来技術及び問題点 感熱記録材料は、熱エネルギーによる物質の物理的、化
学的変化を利用して、画像記録を得るものであり、非常
に多くのプロセスが研究されている。中でも２成分発色
系感熱記録シートが代表的である。２成分発色系感熱記
録シートは、２種類の熱反応性化合物を微粒子状に分散
し、これにバインダー等を混合して２種類の熱反応性化
合物をバインダー等により隔離されるようにして、支持
体上に塗布しておき、加熱により溶融接触して生じる発
色反応を利用して記録を得るものである。

熱源としてサーマルヘッドを用いて、２成分発色性化合
物として、通常無色ないし淡色のラクトン化合物と、熱
時そのラクトン化合物を発色させるフェノール化合物よ
り成る感熱記録シートが近年のファクシミリ通信では主
流となりつつある。

そして、この感熱シートにおいては、基本的に染料前駆
体と顕色剤がサーマルヘッドでの加熱で溶けて発色する
ものであり、その溶融物がサーマルヘッドに付着し、ヘ
ッドを損傷したり印字品質の低下をきたしていた。又、
その通信速度の向上からできるだけ低エネルギーでの発
色性の向上か強く望まれているが、−膜内にはカス付着
性の防止には感熱層に吸油性顔料等の熱不溶物を入れる
必要があり、発色性の向上とは相反する関係にあり、そ
のバランスが十分とはいえない。

その対策として、以前に特開昭５４−０２２２、特開昭
５４−０２２７、特開昭５４−０７０４等で支持体と感
熱層の間に中間層を設けることを提案してきたか十分な
効果が得られない場合があつた。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、２成分発色感熱記録材料において、支
持体と感熱層の間に設ける中間層を改良することにより
、サーマルヘッドへのカス付着防止と発色性の向上との
両立をはかり、発色性が優れ、且つ、カス付着の少ない
感熱記録材料を得るものである。

（Ｄ＞問題点を解決するための手段 ２成分発色記録材料において、支持体と感熱層の間にホ
ウ酸または低級アルコールのホウ酸］〜リエステルと隣
接ヒドロキシル基を有する多価アルコールの１種もしく
は２種以上とのエステル化反応物を含有せしめることに
より、より高い発色特性と、よりカス付着の少ない感熱
記録材料を得るものである。

また、感熱層のバインダーとしては、ポリビニルアルコ
ール系のものが良く、更に具体的には、ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールとアクリルアミド等のアクリル系単量体とのグラフ
ト共重合体の単用または２種以上の併用したものか良い
。

中間層としては、カス付着防止の点からＪＩＳＫ−５１
０１法による吸油量が６０ｍｌ／１００！？以上の無機
または有機粉体が望ましく、さらには焼成カオリンまた
は尿素−ホルマリン樹脂が最適であり、その塗布量は、
少なすぎてはその効果が十分でなく、４９／ゴ以上で顕
著な効果か得られる。

そこで、感熱層のバインダーと中間層に含有けじめたホ
ウ酸または低級アルコールのホウ酸トリエステルと隣接
ヒドロキシル基を有する多価アルコールの１種もしくは
２種以上とのエステル化反応物との層間におＣブる硬化
反応により中間層への浸透が抑制される。そのために、
感熱層か有効に発色に奇与し、中間層への不要の吸着物
が減少するので、より高い特性と、よりカス付着の少な
い感熱記録材料を得るものである。

本発明の感熱記録材料は支持体上に支持体に近い第１層
に白色ないし淡色の顔料を第２層に感熱発色層か塗設さ
れるように、エアーナイフ、ブレード、ロール等のコー
ターヘッド゛を有する塗工装置を用いて得られる。

支持体としては紙が一般的であるが、必要に応じて合成
紙、プラスチックフィルム、不織布等を用いることがで
きる。

中間層に用いられる吸油性顔料としては、吸油度がＪＩ
ＳＫ−５１０１に定める測定法において６０ｍ、／１０
０９以上が望ましいが６０ｍ／１００９以下の顔料を併
用しても良い。顔料の粒径は、その平滑性の点から体積
平均粒径で５．０ミクロン以下が望ましい。具体的には
、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ
士、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウ
ム、尿素−ホルマリンフィラー等から選ばれる。

支持体に塗抹時は、これらの顔料を分散剤と共に分散し
、でんぷん誘導体、ポリビニルアルコール、スチレン−
無水マイレン酸等の水溶性高分子接着剤、スチレン−ブ
タジェンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の疎
水性ポリマーのエマルジョンを加えることが一般的であ
る。

中間層の上に設けられる感熱発色層としては、染料前駆
体及び顕色剤とポリビニルアルコール系バインダーを主
成分とするが、必要に応じワックス類、感度向上剤、金
属石けん、紫外線吸収剤などが添加され、さらに前記の
吸油性顔料が混入されても良い。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられるものであれば特に制限され
ない、具体例な例をあげれば（１）トリアリールメタン
系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・
バイオレット・ラクトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）〜５−ジメ
ヂルアミノフタリド、３．３−どスー（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル〉−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（
２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として
、４，４−−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等
：（３）キサンチン系化合物として、ローダミンＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−１）−ニトロアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム
、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−７−オクチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−３，１−ジクロルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミン−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−６−メヂルー７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ト
リルアミノ−６−メチル−７−フエニチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン等：（４）チアジン系化合物として、ペンゾイル
ロイロメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３，３−−シクロロースピロージナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン
、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこ
れらの混合物を挙げることがで−８＝ きる。これらは用途及び希望する特性により決定される
。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノ
ール類が好ましい。置体的には、フェノール類として、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシエニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル〉ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなど
があげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３，５−ジ〜ｔｅｒｔ−プチルザリチ
ル酸、３，５−ジーα−メチルベンジルサリチル酸及び
カルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげら
れる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

感麿向上剤としては、融点が８０〜１４０°Ｃのシャー
プな融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的
には、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレ
ンスルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、ア
ントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェ
ナントレン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又、
前記のワックス類も増感剤として使用できる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールとアクリルア
ミド等のアクリル系単量体とのグラフト共重合体の単用
または２種以上の併用、もしくは、伯の水溶性高分子化
合物との併用、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、
エチレン−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マ
イレン酸共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重
合体、ポリアクリル酸、デ゛ンプン誘導イ本、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。また、これらのバインダー
に耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤
）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的
には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル
樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

（Ｅ）作用 ２成分発色感熱記録材料での中間層のない場合又は単な
る吸油性顔料の中間層では、サーマルヘッド等の印字で
感熱層が溶融された時、その溶融物を原紙又は中間層が
十分に吸収せずサーマルヘッドに粘猶し、カス付着とな
るが、本発明でのホウ酸または低級アルコールのボウ酸
トリエステルと隣接ヒドロキシ基を有する多価アルコー
ルの１種もしくは２種以上とのエステル化反応物を含有
せしめた中間層を設けることにより、含有していない場
合に比べ、溶融物を瞬時に、有効に吸着する能力が向上
し、サーマルヘッドへの付着がなくなる。

また、浸透が抑制され、平滑性か向上するため、感熱層
かより均一な厚みとなり発色性の向上、印字性の向上か
得られる。

（Ｆ）実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明に限定されるも
のではない。なお、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ 焼成カオリン（エンゲルハード製ＡＮＳＩＬＥＸ　）１
００部 吸油ｔａ　　７０ｍ／１００ｇ ヘキサメタリン酸ソーダ　　　　　　０．８部４８％ス
チレン−ブタジェンラテックス２０部 （日本合成製ＪＳＲＯ６９２） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
０部をホモジナイザー（日本精機製）で８０００　ｒｔ
）ｍ５分間攪拌分散後、ざらに２０％リン酸エステル化
澱粉（日本食品製、ＭＳ−４６００＞を２５部、及びホ
ウ酸（１モル）とグリセリン（２モル）の脱水反応によ
り得られるホウ酸１〜リエステル化物（東邦化学工業■
製、商品名：エマルボンＧＢ）を２０部加え、よく混合
し４０ｙ／ｍの上質紙に塗抹量が６Ｊ／ＴｒＬになるよ
うに塗抹乾燥し、アンダーコート紙を得た。

一方、感熱塗液として、 Ａ液　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノ
フルオラン　　　１部 ５％ヒドロキシエヂルセルロース ５部 Ｂ液　４．４′−イソプロピリデン ジフェノール　　　　　　　　　１部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５部 Ｃ液　　２−ベンジルオキシナフタレン１部 ５％とドロキシエチルセルロース ５部 Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれぞれ別々にペイントコンディショナ
ー（五十嵐機械製）で４時間分散し、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：
５：３の重量比で混合し、感熱塗液を作成、この感熱塗
液をメイヤーバーで前記のアンダーコート紙に絶乾塗布
量で５９／尻になるように塗抹し、６０°Ｃで乾燥し、
更にスーパーカレンダーでベック平滑２００〜３００秒
になるように仕上げた。

この感熱紙を松下電子部品製、薄膜サーマルヘッドで記
録し、（ヘッド電圧１６Ｖ１通電巾１ｍ５ｅｃ）マクベ
ス濃度計でその濃度測定、又、そのサーマルヘッドにつ
いたカス付着量を表−１に記す。

実施例２ 実施例１で焼成カオリンの代りにケイ酸（水沢化学製ミ
ズカシルＰ−８３２、吸油量１３２ｍｆｆ／１００ｇ＞
に代替し、同様に行った結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１で焼成カオリンの代りに尿素−ホルマリン樹脂
（ＭＡＲＴＩＮＳＷＥＡＫ製　ユニシール吸油量）に５
０部を代替し、同様に行った結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１でエマルボンＧＢを添加しない以外は、すべて
同様に行った結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例２でエマルボンＧＢを添加しない以外は、すべて
同様に行った結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例３でエマルボンＧＢを添加しない以外は、すべて
同様に行った結果を表−１に示す。

比較例４ 実施例１で焼成カオリンの代りにカオリン（エンゲルハ
ード製、ウルトラホワイト９０、吸油量３Ｍ／１０（１
）に代えた以外は、同様に行った結果を表−１に示す。

表−１ 印字濃度は、松下電子部品製薄膜ヘッドで（ヘッド電圧
１６Ｖ１通電巾１．０　ｍ５ｅｃ　）での印字濃度をマ
クベス濃度計で測定。

−１６−。

カスは、同様にヘッド電圧１６Ｖ、通電中３ｍ５ｅｃで
１００ライン印字後のサーマルヘッドについたカスを目
視で判定。

Ｑはほとんどなく良好 △は不十分 ×は実用的に不可 （Ｇ）発明の効果 実施例から明らかなように、支持体と染料前駆体と顕色
剤及びポリビニルアルコール系バインダーを主たる構成
要素とする感熱層の間にホウ酸または低級アルコールの
ホウ酸トリエステルと隣接ヒドロキシル基を有する多価
アルコールの１種または２種以上とのエステル化反応物
を含有せしめた中間層を設けることにより、発色濃度が
高く、かつ付着のない感熱記録材料か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤及び
   ポリビニルアルコール系バインダーを主たる構成要素と
   する感熱層の間にホウ酸又は低級アルコールのホウ酸ト
   リエステルと、隣接ヒドロキシル基を有する多価アルコ
   ールの１種もしくは２種以上とのエステル化反応物を含
   有せしめた中間層を設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。 ２、中間層がＪＩＳＫ−５１０１法による吸油量が６０
   ｍｌ／１００ｇ以上の無機または有機粉体である請求項
   １記載の感熱記録材料。 ３、中間層が焼成カオリンまたは尿素−ホルマリン樹脂
   である請求項２記載の感熱記録材料。