JP2010523808A - 逆サーモクロミック特性を有するコンポジット、これを含むコンポジット材料、並びにその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、温度の上昇に伴って無色から着色状態へ変化する逆サーモクロミック特性を有するコンポジットに関する。本発明によるコンポジットは、着色剤、顕色剤、及び流動化剤、並びに無機充填剤を含む。本発明は、また、逆サーモクロミック特性を有する少なくとも１種類のコンポジットがその中にドープされているポリマーベースのマトリクスを含むコンポジット材料に関する。これらのコンポジット材料は、センサー技術、ソーラー技術、輸送及び通信技術、並びに医療技術の分野において用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、温度の上昇に伴って無色から着色状態に変化する逆（inverse）サーモクロミック特性を有するコンポジットに関する。本コンポジットは、着色剤、顕色剤、及び流動化剤、並びに無機充填剤を含む。本発明は、また、逆サーモクロミック特性を有する少なくとも１種類のコンポジットがその中にドープされているポリマーベースのマトリクスを含むコンポジット材料に関する。これらのコンポジット材料は、センサー技術、ソーラー技術、輸送及び通信技術、並びに医療技術の分野において用いられる。

発色性材料は、例えば圧力、光、電場、及び温度のような外部パラメーターの影響下においてそれらの光学挙動を変化させる。サーモクロミック性は、材料が温度の関数としてその色を可逆的又は不可逆的に変化させる能力を含む。これは、強度及び／又は最大波長を変化させることのいずれによっても行うことができる。SeebothらのChinese Journal of Polymer Science 2007 (2) 123においては、構造とサーモクロミック性との相互作用が詳細に説明されている。

一般的なサーモクロミック特性を有する複数の異なる材料成分をベースとする材料が最新技術から公知である。これらは一般に熱で誘発される色又は透明度の変化を有することがこれらに共通している。ＥＰ−１ ０８４ ８６０、ＵＳ−４，０２８，１１８、及びＵＳ−４，４２１，５６０においては、少なくとも２種類の更なる成分を有するドナー−アクセプター着色剤系に基づく色の切り替え効果が記載されている。色の変化は、−５０℃〜１２０℃又は−４０℃〜８０℃のような幅広い温度範囲で起こる。最も小さい温度差は、ＥＰ−１ ０８４ ８６０において３０℃で示されている。全着色剤系は、場合によっては約５０μｍの直径を有するマイクロカプセルの形態でもポリマーマトリクス中に導入することができる。

サーモクロミック色素を印刷（積層）することによってポリマーサーモクロミック材料を製造することは、包装産業の幾つかの要求及び希望に対する実際的な解決法であるが、設定された目標点には達していない。而して、ＵＳ−２００２／０３７４２１によれば、日光保護用に用いるために眼鏡を色素系で印刷しており、或いはＵＳ−４，１２１，０１０によれば、スルフェート、スルフィド、ヒ素、ビスマス、亜鉛、及び他の金属、並びにこれらの酸化物によって誘発して、ポリマーをサーモクロミック色素で被覆している。

結果として、いずれの使用分野も大きく制限され、更なる被覆（印刷技術）が必要なためにコストを低減する連続技術が妨げられている。
有機サーモクロミックコンポジットの製造は、今なお益々最適化されている。而して、少なくとも１種類の着色剤、顕色剤、及び流動化剤を含む更なる材料がしばしばベースコンポジットにドープされている。マイクロカプセル化、又は着色剤−顕色剤−流動化剤の間の相互作用の制御に関しては、界面活性剤構造体がコンポジットにドープされることが増加している。ＥＰ−０ ６７７ ５６４に記載されているように、カプリレート、マロネート、オキサレート、スクシネート、パルミネート、ステアレート、ベヘネート、又はｎ−ドデシルフェノール、ドデシルガレートが用いられている。

上記した全ての可逆性又は不可逆性のサーモクロミック効果は、温度の上昇に伴う着色状態から無色状態へ、或いは着色状態から異なる着色状態への色の転移に基づく。異なる色の間の変化は、複数のサーモクロミックコンポジットの組み合わせによるか、又は非サーモクロミック着色剤による減色効果を用いて行う。

温度の上昇に伴って無色から着色状態に切り替わるサーモクロミックコンポジット、即ち逆サーモクロミック性を有する系は、今日まで少ししか知られていない。
ここでは顔料とも呼ぶこのタイプの逆コンプレックスは、ＵＳ−２００６／０１６６８８２２及びＥＰ−１ ３２３ ５４０に記載されている。いずれの文献においても、コンプレックスは、公知の標準的な切り替わりと同様に、（ａ）有機電子ドナー；（ｂ）有機電子アクセプター；及び（ｃ）５０℃より低い融点を有する有機反応媒体；を含む。この溶液の欠点は、切り替えプロセスにおける高いヒステリシスに加えて、とりわけ不適当な機械的及び化学的安定性であり、このため（ｉ）押出技術を用いるサーモプラスト；（ｉｉ）デュロマー；又は（ｉｉｉ）温度依存性被覆；において用いることができない。ＵＳ−５，８４９，６５１、ＵＳ−５，８７９，４４３、及びＵＳ−５，９２８，９８８の文献は、液相を相互作用なしに急速冷却してマトリクスを形成することによる、有機サーモクロミック混合物における無色から着色状態への切り替えプロセスに関する。

ＥＰ−１ ０８４ ８６０ ＵＳ−４，０２８，１１８ ＵＳ−４，４２１，５６０ ＵＳ−２００２／０３７４２１ ＵＳ−４，１２１，０１０ ＵＳ−２００６／０１６６８８２２ ＥＰ−１ ３２３ ５４０ ＵＳ−５，８４９，６５１ ＵＳ−５，８７９，４４３ ＵＳ−５，９２８，９８８

Seebothら, Chinese Journal of Polymer Science 2007 (2) 123

したがって、本発明の基礎をなす目的は、温度の上昇に伴って無色から着色状態へ、且つ温度の低下に伴って着色状態から無色へ、可逆的又は不可逆的に切り替えることができ、サーモクロミック性を保持しながらコンポジット材料のマトリクス中にドープすることができる全く新しいサーモクロミックコンポジットを製造することである。

この目的は、請求項１の特徴を有するコンポジット、及び請求項１９の特徴を有するコンポジット材料によって達成される。本発明による使用は請求項２３に示す。更なる従属項は有利な展開を示す。

図１は、実施例１において製造された本発明によるポリオレフィンフィルムの、波長の関数としての吸光度を示す。

本発明によれば、少なくとも１種類の着色剤、少なくとも１種類の顕色剤、及び少なくとも１種類の流動化剤を含む逆サーモクロミック特性を有するコンポジットが提供される。更に、本コンポジットは、着色剤と顕色剤との間の相互作用に影響を与える少なくとも１種類の無機充填剤を含み、これにより、低温においては無色状態が存在し、温度の上昇に伴ってコンポジットが無色から着色状態に変化するようなサーモクロミック性が導かれる。温度の上昇に伴って着色剤の分子切り替え機構が働き、この結果、コンポジットが着色形態に変化する。流動化剤は、同様に、着色剤と顕色剤との間の相互作用に有効に関与することができる。

驚くべきことに、本発明によるコンポジットは機械的に安定で且つ耐化学薬品性であることが認められた。
無機充填剤に関しては、着色剤及び／又は流動化剤と相互作用する化合物を用いることができる。同様に、無機充填剤は着色剤及び／又は流動化剤と相互作用するコンプレックスであってもよい。

充填剤の電荷中心又は極性中心が、着色剤−充填剤−流動化剤から構成されるより高級な系の構造の分解を開始させる。この系には有機顕色剤を追加することができるが、これは必須ではない。この混成有機−無機コンプレックスにより逆サーモクロミック挙動が制御される。

上述の変法のいずれにおいても、充填剤の表面を、カチオン性、アニオン性、又は両親媒性に変性することができる。
好ましくは、無機充填剤は、周期律表の第１及び第２主族の金属塩、ＳｉＯ_ｘをベースとする化合物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

金属塩は、好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ホウ素、塩化スズ、塩化チタン、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、塩化ゲルマニウム、塩化リン、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、ホウ砂、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

ＳｉＯ_ｘをベースとする化合物は、好ましくは、シリカ、石英ガラス、白雲母、霞石閃長岩、ケイ灰石、ゾノライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
更に好ましい変法は、無機充填剤を有機又は有機ケイ素化合物で被覆することを提供する。有機化合物としては、特にアルコール、アミン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントラセンが可能である。有機ケイ素化合物は、好ましくは、一般式：Ｘ_ｎＳｉＲ_４−ｎ（式中、Ｒは、互いに独立して、アルキル、ビニル、アルコキシ、アミノアルキル、又はアミノアルコキシであり、Ｘは、互いに独立して、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５である）の化合物である。アミノアルキルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、及びこれらの混合物が特に好ましい。アルキル又はアルコキシ基は、好ましくは直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６基から選択される。

有機充填剤とオルガノシラン又はその水和形態との反応により、表面上にルイス中心を形成することができる。有機−無機サーモクロミックコンプレックスにおけるこの機構は、押出工程の前又は工程中に直接行うことができる。

コンポジット中に含まれる着色剤は、好ましくは、ピリジニウムフェノラートベタイン、スルホフタレイン構造体、ライカルト（Reichhardt）着色剤、トリフェニルメタン着色剤、ピラニン、指示薬着色剤、アゾ着色剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

好ましい変法は、コンポジットが顕色剤及び充填剤として機能する無機化合物を有することを提供する。したがって、顕色剤及び充填剤は単一の化合物として存在する。
顕色剤は、好ましくは、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、没食子酸ドデシルエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

流動化剤は、好ましくは、オクタデカノール、ドデカノール、ヒドロキシカルボン酸、１−ヘキサデカノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
コンポジットは、無機−有機混成体として存在する。これは特に、例えば押出又はアニーリングによる処理を可能にする、機械的、熱的、及び化学的安定性を有することを特徴とする。

コンポジットの切り替え挙動は、可逆的及び不可逆的のいずれであってもよい。
本発明によれば、同様に、ポリマーベースのマトリクスを、その中にドープされた上記に記載したような少なくとも１種類のコンポジットと共に含むコンポジットが提供される。

マトリクスは、好ましくは、サーモプラスト、デュロマー、ワニス、又はヒドロゲルからなる群から選択される。特に好ましくは、マトリクスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの１種類又は複数のコポリマー、及びこれらのブレンドを含む。

コンポジットは、好ましくは、マトリクスがコンポジットに対して濃度勾配を有しないようにマトリクス内に均一に分配することができる。二軸押出機の適用、及びDispex、Efka、Ruetasolv、又はGlascolのような商業的な分散助剤の使用も、均一な分配に寄与する。

上記に記載のコンポジット材料は、センサー技術、ソーラー技術、輸送及び通信技術、並びに医療技術用の部品を製造するために用いられる。
逆サーモクロミック性を有する材料は、センサー技術、ソーラー技術、輸送技術、及び医療技術における全く新しい使用分野を切り開く。この適用可能性は、標準的なサーモクロミックコンポジット又は非サーモクロミック着色顔料と組み合わせることによって更に拡張することができる。

以下の実施例及び図面を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明をここで示す特定の態様に限定することは望まない。

実施例１：
本発明にしたがって、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、ゾノトライト、テトラデカノールの個々の成分を１：３：３．４の質量比で用いることによって、逆サーモクロミックコンポジットを製造することができた。次に、２５５℃より高い温度において、コンポジットを４．５重量％でポリオレフィンフィルム中に押出すと、サーモクロミック効果は保持された。温度の上昇に伴って、フィルムは青色になった。サーモクロミック切り替えプロセスは、２０℃〜８０℃の温度範囲において可逆性であった（図１参照）。

実施例２：
サーモクロミックコンポジットは、ＣＶＬ、白雲母、塩化チタン、塩化リンの成分を含んでいた。質量比は１：３：２：１．４であった。コンポジットを、２６０℃より高い温度において、３．７重量％でポリオレフィンフィルム中に均一に分配させて押出した。逆サーモクロミック切り替えプロセスは、室温〜８５℃の間において可逆性であった。

Claims (23)

1. 着色剤、顕色剤、流動化剤、及び無機充填剤を含む、温度の上昇に伴って無色から着色状態に変化する逆サーモクロミック特性を有するコンポジット。
2. 無機充填剤が着色剤及び／又は流動化剤と相互作用する単一の分子である、請求項１に記載のコンポジット。
3. 無機充填剤が着色剤及び／又は流動化剤と相互作用するコンプレックスである、請求項１に記載のコンポジット。
4. 無機充填剤が、周期律表の第１及び第２主族の金属塩、ＳｉＯ_ｘをベースとする化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のコンポジット。
5. 金属塩が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ホウ素、塩化スズ、塩化チタン、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、塩化ゲルマニウム、塩化リン、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、ホウ砂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載のコンポジット。
6. ＳｉＯ_ｘをベースとする化合物が、シリカ、石英ガラス、白雲母、霞石閃長岩、ケイ灰石、ゾノライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載のコンポジット。
7. 無機充填剤が有機又は有機ケイ素化合物で被覆されている、請求項１〜６のいずれかに記載のコンポジット。
8. 有機化合物が、アルコール、アミン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントラセン、及びこれらの誘導体並びに混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のコンポジット。
9. 有機ケイ素化合物が、一般式：Ｘ_ｎＳｉＲ_４−ｎ（式中、Ｒは、互いに独立して、アルキル、ビニル、アルコキシ、アミノアルキル、又はアミノアルコキシであり、Ｘは、互いに独立して、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５である）を有する、請求項４に記載のコンポジット。
10. 有機ケイ素化合物が、アミノアルキルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサジメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のコンポジット。
11. 着色剤が、ピリジニウムフェノラートベタイン、スルホフタレイン構造体、ライカルト着色剤、トリフェニルメタン着色剤、ピラニン、指示薬着色剤、アゾ着色剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載のコンポジット。
12. コンポジットが、顕色剤及び充填剤の機能を果たす無機化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のコンポジット。
13. 顕色剤が、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、没食子酸ドデシルエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載のコンポジット。
14. 流動化剤が、オクタデカノール、ドデカノール、ヒドロキシカルボン酸、１−ヘキサデカノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載のコンポジット。
15. コンポジットが無機−有機混成体である、請求項１〜１４のいずれかに記載のコンポジット。
16. コンポジットが、押出又はアニーリングによる処理を可能にする、機械的、熱的、及び化学的安定性を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載のコンポジット。
17. コンポジットの切り替え挙動が可逆性である、請求項１〜１６のいずれかに記載のコンポジット。
18. コンポジットの切り替え挙動が不可逆性である、請求項１〜１６のいずれかに記載のコンポジット。
19. ポリマーベースのマトリクスを、その中にドープされた請求項１〜１８のいずれかに記載の少なくとも１種類のコンポジットと共に含むコンポジット材料。
20. マトリクスが、サーモプラスト、デュロマー、ワニス、又はヒドロゲルからなる群から選択される、請求項１９に記載のコンポジット材料。
21. マトリクスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１９又は２０のいずれかに記載のコンポジット材料。
22. コンポジットがマトリクス内に均一に分配されており、マトリクスがコンポジットに対して濃度勾配を有しない、請求項１９〜２１のいずれかに記載のコンポジット材料。
23. センサー技術、ソーラー技術、輸送及び通信技術、並びに医療技術用の部品を製造するための、請求項１９〜２２のいずれかに記載のコンポジット材料の使用。

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