CN103175625B - 基于温敏环糊精的光学温度传感器、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于温敏环糊精的光学温度传感器、其制备方法及应用，其敏感元件是温敏环糊精和染料分子在水相中复合形成的光化学特征溶液，温敏环糊精在其相变温度以下能有效地包结染料分子，在相变温度以上又能释放染料分子，从而使得染料分子所处的微环境在相变温度上下发生变化，其吸光或发光特征发生突变，即利用温敏环糊精对染料分子可逆包结和释放的特性，通过光化学特征溶液的颜色或荧光的变化来实现对温度的感应。与其它的温度传感器相比，本发明光学温度传感器具有制备简单，选择灵活和检测灵敏等优势，有望应用于环境监测、疾病诊断及智能显示等领域。

Description

基于温敏环糊精的光学温度传感器、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环糊精传感器的领域，涉及一种基于温敏环糊精的光学温度传感器及其制备方法和应用。它是利用温敏环糊精对染料分子可逆包结和释放的特性，通过环糊精与染料复合物的颜色或荧光性能的变化来实现对温度的感应，从而可应用于环境监测、疾病诊断及智能显示等领域。

背景技术

近年来，基于环糊精的光学传感器受到了广泛的关注。它主要是基于环糊精的主客体识别性质，通过传感体系的吸收光谱或者荧光作为输出信号来对目标物进行检测，具有快速、准确、低成本以及选择性好的特点。环糊精（Cyclodextrins，CDs）是由D(+)-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-苷键首尾相连而成的大环化合物，其整个分子呈现为截顶圆锥状腔体结构，具有疏水的空腔和亲水的外壁，能与各类有机小分子、离子或聚合物等形成主客体包结络合物，且不同尺寸大小的环糊精对不同客体分子具有选择识别性。同时，环糊精作为半天然产物，其制备比较简单，具有良好的生物相容性和可降解性。这些独特的性质使得基于环糊精的光学传感器（包括比色和荧光探针）具有许多特色：

（1）水溶性探针，能在水相中对目标物进行检测；

（2）具有较高的络合效率和选择识别性；

（3）探针结构的可设计性较好，可识别分子的种类较多；

（4）生物相容性普遍较好；

（5）以非共价键的形式结合，合成难度较低且可重复使用等。

Ueno等在环糊精传感器领域做了很多开创性的研究（Ueno, A.; Minato, S.; Osa, T. Anal. Chem. 1992, 64, 1154.; Ueno, A.; Kuwabara, T.; Nakamura, A.; Toda, F. Nature 1992, 356, 136.），主要是将各类荧光色团或染料分子接枝到环糊精上，通过环糊精对客体分子的识别来调节染料的光学性质，如荧光或颜色等，从而制得一类对特定目标物响应的荧光或比色探针。Reinhoudt等采用稀土金属离子与配体的复合物修饰环糊精，制得了一类高效的荧光探针（Michels, J. J.; Huskens, J.; Reinhoudt, D. N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2056.）。刘育等制备了一系列基于环糊精寡聚体的荧光感应器，并将其应用于生物体内的离子检测和生物成像（Liu, Y.; Song, Y.; Chen, Y.; Li, X.Q.; Ding, F.; Zhong, R.Q. Chem. Eur. J. 2004, 10, 3685.; Chen, Y.; Liu, Y. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 495.）。此后，一系列基于环糊精的超分子组装体、环糊精修饰共轭聚合物及无机纳米粒子的光化学传感器相继得以报道，这大大推动了光化学传感器领域的发展，也使得环糊精在该领域中占据了越来越重要的位置。尽管如此，目前报道的环糊精传感器只能进行化学检测，不能进行物理检测，如探测温度，压力等。这主要是由于所采用的环糊精本身缺乏对外界物理作用，如温度、电场或磁场等的刺激响应性，它只充当一个超分子主体部分，因而只会对特定的化学物质产生感应。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的缺陷，提供一种基于温敏环糊精的光学温度传感器，采用温敏环糊精为主体分子，通过其与不同的染料客体分子进行复合，构筑一系列性能优异的比色和荧光温度传感器，利用温敏环糊精对染料分子可逆包结和释放的特性，通过环糊精与染料复合物的颜色或荧光性能的变化来实现对温度的感应，使本发明光化学传感器应用于环境监测、疾病诊断及智能显示等领域。

为了实现以上发明目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于温敏环糊精的光学温度传感器，其敏感元件是温敏环糊精和染料分子在水相中复合形成的光化学特征溶液，其中，温敏环糊精为烷氧醚改性环糊精衍生物，染料分子为具有溶致变色的染料客体分子，温敏环糊精在其相变温度以下能有效地包结染料分子，在相变温度以上又能释放染料分子，从而使得染料分子所处的微环境在相变温度上下发生变化，其吸光或发光特征发生突变，即利用温敏环糊精对染料分子可逆包结和释放的特性，通过光化学特征溶液的颜色或荧光的变化来实现对温度的感应。

作为本发明优选的技术方案，上述温敏环糊精的化学结构式如下：

；

其典型代表为EG-α-CD (m = 6, n = 1, R = Et)、DEG-α-CD (m = 6, n = 2, R = Et)、EG-β-CD (m = 7, n = 1, R = Et)、DEG-β-CD (m = 7, n = 2, R = Et)、TEG-β-CD (m = 7, n = 3, R = Et)和DEG-γ-CD (m = 8, n = 2, R = Et)中的任意一种；

作为本发明优选的技术方案，上述染料物质分子优选为甲基橙（MO）、分散红1（DR1）和6-对甲苯胺基-2-奈磺酸钠（TNS）中的任意一种，即所述染料分子的化学结构式分别如下：

    或      或   。

作为本发明基于温敏环糊精的光学温度传感器的制备方法，其光化学特征溶液是由温敏环糊精和染料物质直接在水相中混合而制得。

作为本发明基于温敏环糊精的光学温度传感器的优选的制备方法，在室温下，将温敏环糊精和染料物质溶于水中，去除未溶物质，即得到光化学特征溶液。

作为本发明基于温敏环糊精的光学温度传感器的应用，探测温度区间为23 ^oC～64 ^oC。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明采用温度敏感的环糊精为超分子主体，利用其对染料分子可逆包结和释放的特性，来构筑一类新型的光学温度传感器，测试特性好，精确度高；

2. 本发明通过选择不同的染料分子与温敏环糊精进行超分子复合，即可制备不同种类的光学温度传感器，且探测的温度可根据环糊精的相变温度进行设计，与其它类型的温度传感器相比，具有制备简单，选择灵活和检测灵敏等优势，有望应用于环境监测、疾病诊断及智能显示等领域；

3. 本发明采用光化学感应机制，无需消耗能量，因此采用本技术方案，成本低廉，工艺简单，有望进行大规模的工业化生产，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例一MO/EG-α-CD复合物在酸性水溶液中的最大吸收波长（λ_max）和溶液透光率随温度的变化曲线图。

图2为本发明实施例二DR1/EG-α-CD复合物水溶液的最大吸收波长（λ_max）和溶液透光率随温度的变化曲线图。

图3为本发明实施例三TNS/EG-β-CD复合物水溶液在室温下的荧光光谱及其与单独TNS水溶液的荧光光谱对比图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，选择甲基橙（MO）作为客体分子，通过与环糊精衍生物EG-α-CD进行复合来构筑本实施例比色温度传感器。其制备过程如下：将MO、EG-α-CD和HCl于室温下混合溶于水中，其浓度分别为：[MO] = 0.02 mM, [HCl] = 2 mM, [EG-α-CD] = 0.47 mM。该溶液在室温下澄清呈黄色，当温度加热至相变温度以上，溶液变混浊，颜色随之变为红色，而当温度降至室温，溶液又回到之前的状态，这种过程能够完全反复进行，参见图1。通过变温紫外测试，在相变温度33 ^oC以下，甲基橙的最大吸收波长（λ_max）处于483 nm左右，且基本不随温度的变化而变化。而当温度升至34 ^oC时，λ_max明显红移至488 nm，且随温度进一步升高而更加红移。当温度达到37 ^oC时，λ_max趋于稳定在501 nm左右。本实施例比色温度传感器的原理在于，环糊精EG-α-CD在相变温度以下能充分包络MO使其不能被质子化，而随着温度升高，EG-α-CD逐渐发生脱水而与MO逐渐解络合使其可以重新被质子化，从而产生颜色的变化。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，选择疏水的溶致变色染料分散红1（DR1）作为探针，与环糊精衍生物EG-α-CD进行复合来构筑本实施例比色温度传感器。其制备过程如下：首先配置0.5 wt% EG-α-CD的水溶液3 mL，然后加入1 mg DR1，于室温下充分振荡和超声，再经离心除去未溶的DR1，即得DR1/EG-α-CD复合物的光化学特征溶液。该溶液在室温下呈紫红色。当温度升至相变温度以上时，溶液变混，颜色则变成了橘红色，参见图2。通过变温紫外测试，在相变温度以下，DR1的λ_max处于521 nm左右，当温度升至相变温度以上，DR1开始从EG-α-CD 空腔中脱落而导致λ_max产生明显红移，并最终变至496 nm左右。重要的是，在32 ^oC -34 ^oC 区间内，2 度的温度变化导致染料λ_max 发生了 20 nm 的巨大变化，表明本实施例温度传感器具备很高的灵敏性。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，选择荧光探针6-对甲苯胺基-2-奈磺酸钠（TNS）作为客体分子，与环糊精衍生物EG-β-CD进行复合构筑了本实施例荧光温度传感器。其制备过程如下：将TNS和EG-β-CD于室温下混合溶于水中，其浓度分别为：[TNS] = 5.0 μM, [EG-β-CD] = 0.36 mM。单独TNS在水相中于360 nm紫外灯照射下发射的荧光非常弱，而加入环糊精衍生物EG-β-CD与之复合后即发出非常强的蓝光。荧光光谱测试表明，单独TNS的最大发射波长λ_max为490 nm，且荧光强度几乎为零。加入EG-β-CD（0.36 mM）后，其λ_max即蓝移至417 nm，强度增加几百倍。本实施例的光化学特征溶液荧光增强主要是由于TNS被EG-β-CD紧密包络而处于受限和较为疏水的环境所致。当加热至相变温度以上时，EG-β-CD发生脱水使得TNS从EG-β-CD空腔中脱落而重新进入到水相中，从而导致其荧光发生猝灭，参见图3。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明基于温敏环糊精的光学温度传感器、其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于温敏环糊精的光学温度传感器，其特征在于：传感器的敏感元件是温敏环糊精和染料分子在水相中复合形成的光化学特征溶液，其中，温敏环糊精为烷氧醚改性环糊精衍生物，染料分子为具有溶致变色的染料客体分子，温敏环糊精在其相变温度以下能有效地包结染料分子，在相变温度以上又能释放染料分子，从而使得染料分子所处的微环境在相变温度上下发生变化，其吸光或发光特征发生突变，即利用温敏环糊精对染料分子可逆包结和释放的特性，通过光化学特征溶液的颜色或荧光的变化来实现对温度的感应；

所述温敏环糊精的化学结构式如下：

，为EG-α-CD，m = 6, n = 1, R = Et、DEG-α-CD，m = 6, n = 2, R = Et、EG-β-CD ，m = 7, n = 1, R = Et、DEG-β-CD，m = 7, n = 2, R = Et、TEG-β-CD，m = 7, n = 3, R = Et和DEG-γ-CD，m = 8, n = 2, R = Et中的任意一种；

所述染料分子为甲基橙（MO）、分散红1（DR1）和6-对甲苯胺基-2-奈磺酸钠中的任意一种，即所述染料分子的化学结构式分别如下：

    或      或   。

2.一种根据权利要求1所述的基于温敏环糊精的光学温度传感器的制备方法，其特征在于：光化学特征溶液是由温敏环糊精和染料分子直接在水相中混合而制得。

3.根据权利要求2所述的基于温敏环糊精的光学温度传感器的制备方法，其特征在于：在室温下，将温敏环糊精和染料分子溶于水中，去除未溶物质，即得到光化学特征溶液。

4.一种根据权利要求1所述的基于温敏环糊精的光学温度传感器的应用，其特征在于该传感器的探测温度区间为23℃～64℃。