CN108559485A - 一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，属于纳米材料和荧光传感交叉技术领域。首先在纳晶纤维素表面引入活性官能团，通过共价键合荧光染料构筑纳晶纤维素荧光探针，利用其表面活性官能团的协同络合作用，改变荧光染料的荧光发射机理，实现对金属离子的选择性和灵敏检测。本发明涉及的纳晶纤维素荧光探针属环保型绿色材料，亲水性好、安全无毒且可完全降解，可应用于金属离子传感检测、荧光示踪和生物成像等领域。

Description

一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和荧光传感交叉技术领域，主要涉及一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法。
背景技术
荧光探针技术具有灵敏度高、选择性好、响应时间短、能进行非复杂采样等特点，在荧光示踪、生物成像、传感检测、药物载体、非线性光学装置、微电子光电材料等领域有广泛的应用前景(Wolfbeis OS.Chemical Society Reviews.2015,44(14):4743-68；周佳,杨美盼,孟文斐,等.有机化学.2014；34(8):1646-51；Zhang L,Wang E.Nano Today.2014,9(1):132-57)。负载型纳米荧光探针是一种以无机或有机聚合物为载体，有机染料分子、量子点、金属纳米粒子和金属配合物等荧光物质为负载物的具有独特光物理化学性质的新型荧光功能材料，相较于分子探针在生物相容性、均匀性、光稳定性、荧光调控性和可修饰性方面有明显优势(Chen M,Yin M.Design and development of fluorescentnanostructures for bioimaging.Progress in Polymer Science.2014,39(2):365-95)。随着环境友好、可持续发展的战略要求，以天然高分子如纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、蛋白质等为载体的荧光探针已成为高分子科学的前沿领域之一(Rull-Barrull J,d'Halluin M,Le Grognec E,et al.Chemical Communications.2016,52(12):2525-2528；Chaudhary A,Raina M,Harma H,et al.Biotechnology&Bioengineering.2009,104(6):1075-85)。作为天然纤维素的最小物理结构单元，纳晶纤维素(Cellulose nanocrystals,CNC)是当前纤维素科学的研究热点之一。纳晶纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高亲水性、超精细结构、生物相容性和可降解性等(Youssef H,Lucia LA,Rojas OJ.Cellulose nanocrystals:chemistry,self-assembly,and applications.Chemical Reviews.2010,110(6):3479-500)；此外，纳晶纤维素还具有高比表面积和高长径比，表面存在大量活性基团，是良好的功能化模板载体，适合进行多功能设计和复合，如荧光、磁性、pH敏感、温度响应和载药释放等。相较于金属纳米粒子、无机纳米粒子、高分子自组装纳米粒子等载体，纳晶纤维素具有更好的生物相容性、可修饰性以及独特的纳米形态(Lam E,Male KB,Chong JH,etal.Trends in Biotechnology.2012,30(5):283-90；吴伟兵,张磊.化学进展.2014,(Z1):403-14)，以纳晶纤维素为模板载体，构造多功能纳晶纤维素荧光探针是一个新的研究应用方向。
目前，基于纳晶纤维素的负载型荧光探针的研究还处于起步阶段。Dong等在2007年首次将纳晶纤维素与异氰酸荧光素进行共价键结合得到纳晶纤维素荧光探针(Dong S,Roman M.Journal of the American Chemical Society.2007,129(45):13810-1。2010年，Nielsen在纳晶纤维素上负载了荧光素和罗丹明两种染料，修饰后的纳晶纤维素表现出对pH敏感的荧光特性(Nielsen LJ,Eyley S,Thielemans W,et al.ChemicalCommunications.2010,46(47):8929-31)。近两三年来纳晶纤维素荧光探针的报道并不多，基于金属离子传感检测的纳晶纤维素荧光探针的研究几乎是空白。特定的荧光信号对于荧光探针而言具有重要意义，荧光放大、荧光猝灭、荧光共振能量转移(FRET)等荧光信号变化可对环境中金属离子进行传感检测。本专利提出以高亲水性、具有模板结构和表面活性官能团的纳晶纤维素为载体构筑荧光探针，利用其表面的活性官能团和荧光染料对金属离子的协同络合作用，改变荧光染料的的荧光发射机理，实现对金属离子的灵敏检测。
发明内容
本发明提供了一种纳晶纤维素荧光探针的制备方法，并将其应用于金属离子的传感检测。以高亲水性、具有模板结构和表面活性官能团的纳晶纤维素为载体负载荧光染料构筑荧光探针，利用其表面的活性官能团对金属离子的协同络合作用，改变荧光染料的的荧光发射机理，实现对金属离子的选择性和灵敏检测。
本发明所采用的技术方案是：一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，包括以下步骤：
(1)采用硫酸水解法或四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化结合盐酸水解法制备纳晶纤维素。
(2)在纳晶纤维素表面化学改性引入活性官能团，活性官能团含量0.1～1.5mmol/g；
(3)将相对纳晶纤维素0.01～1.0mmol/g具有反应活性的荧光染料与纳晶纤维素表面的活性官能团进行共价键结合，制备得到悬挂型纳晶纤维素荧光探针；
(4)配制0.01～0.5wt％的悬挂型纳晶纤维素荧光探针水溶液，用于金属离子的荧光传感检测。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(1)中所述的纳晶纤维素为天然纤维素去除无定型区而保留的结晶区，具有刚性棒状结构，直径在1～100nm，长度在10～500nm。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(1)中所述的硫酸水解法和四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化结合盐酸水解法为：
a、硫酸水解法：经粉碎机粉碎的纤维素粉末加入到64wt％硫酸溶液中，搅拌下加热到45℃反应45分钟后，加水稀释终止反应，离心分离去除上层清液后，混合液透析至pH值保持不变，超声分散后得到纳晶纤维素透明溶液，冷冻干燥后得到纳晶纤维素固体。
b、四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化结合盐酸水解法：在pH 9～11条件下，通过TEMPO氧化漂白针叶浆4h，经0.1mol/L的盐酸酸化后过滤，用去离子水将浆料洗涤至中性，再用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至10，超声分散得到澄清透明溶液，冷冻干燥后得到纳米纤丝纤维素。干燥后纳米纤丝纤维素在3mol/L的盐酸溶液中加热回流1～3h，反应结束冷却至室温，高速离心(10000rpm,10min)洗涤至中性，超声分散得到纳晶纤维素溶液，冷冻干燥后得到纳晶纤维素固体。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(2)中所述活性官能团为羟基、羧基、醛基、氨基和巯基中的一种或多种组合，所述的活性官能团引入方法为氧化、胺化、酯化、醚化、酰胺化、异氰酸酯化、硅烷化、点击化学和接枝共聚等中的一种或多种组合。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(3)中所述的荧光染料为荧光素类、罗丹明、花菁类、吖啶类和菲啶类、噻嗪和嗪类、二氟烷硼类、香豆素类、萘酰亚胺类、芴类荧光染料中的一种或多种组合。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(3)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针表面含有大量亲水性基团，可在水溶液中直接分散应用。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，用于金属离子检测的pH值范围为5～11。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，可检测的金属离子为Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Pb(II)、Mg(II)、Hg(II)、Cr(III)、Cr(VI)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)、Mn(II)、Ag(I)中的一种或多种。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，可检测的金属离子浓度范围为10-9～1mol/L。
根据本发明专利提供的方法，作为优选，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，其对金属离子的荧光响应信号为荧光猝灭、荧光增强和荧光发射波长移动中的一种或多种。
本发明与现有技术不同之处在于，本发明取得了如下技术效果：利用化学修饰在纳晶纤维素表面引入活性官能团，通过共价键结合的方式连接荧光染料构筑纳晶纤维素荧光探针，利用面纳晶纤维素表面活性官能团和荧光染料对金属离子的协同络合作用改变了染料的荧光发射机理，实现了金属离子的选择性和灵敏检测。该专利产品纳晶纤维素荧光探针在其他领域也具良好的应用前景，如生物化学、生物医药、材料科学、环境监测、临床医学、基因分析、细胞成像以及光学仪器等。
本发明具有以下优点：
1、本发明使用的纳晶纤维素属环保型绿色材料，安全无毒且可完全降解，亲水性好可直接用于100％纯水相体系。
2、本发明提供的制备纳晶纤维素荧光探针的工艺简单，荧光信号易调控。
3、本发明制备的纳晶纤维素荧光探针利用了纳晶纤维素表面的羟基、羧基、氨基和巯基与荧光染料中的N、O、S等原子的协同络合作用，增强了对金属离子的络合能力，从而提高了荧光探针对金属离子检测的选择性和灵敏度。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1纳晶纤维素荧光探针(I)的合成路线示意图。
图2纳晶纤维素荧光探针(IV)的水溶液照片(A)和透射电镜照片(B)。
图3纳晶纤维素荧光探针(III)的荧光发射谱图。
图4纳晶纤维素荧光探针(II)随氯化钠溶液浓度的荧光强度变化。纳晶纤维素荧光探针浓度为0.02wt％，(A)0～0.6M，(B)10～200mM。
图5纳晶纤维素荧光探针(I)在不同金属离子水溶液中荧光强度对比。纳晶纤维素荧光探针浓度为0.02wt％，金属离子浓度为10-4mol/L。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取10g漂白针叶浆加水浸泡，用疏解机疏解分散，然后加入TEMPO(0.16g)、NaBr(1.6g)和NaClO(110mL)，用的NaOH(2mol/L)调节pH在10～10.5之间，搅拌反应4h后抽滤，并用HCl(1000mL，0.1mol/L)溶液分两次浸泡抽滤得到的浆，洗涤至中性。将所得样品在疏解机内疏解5min，用的NaOH(2mol/L)调pH值至10～10.5，超声得到澄清透明溶液。上述溶液冷冻干燥3天，得到纳米纤丝纤维素(NFC)。
取冷冻干燥的NFC(3.77g)、HCl(200ml，3mol/L)加入500mL的四口烧瓶中，加热回流3h，反应结束冷却至室温，高速离心(10000rpm,10min)洗涤至中性得到纳晶纤维素(NCC)，冷冻干燥得到NCC固体。
取1.00g NCC固体粉末分散在100mL水中，超声波振荡器超声30min，用HCl溶液(1mol/L)将pH值调至5.2，静置30min，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(1375mg，7.173mmol)，30min后加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(162.5mg，1.412mmol)，30min后以PBS缓冲溶液调节pH值至7.22。然后再将4-((2-胺乙基)胺)-9-甲基-1,8-萘酰亚胺(EDANI)(62.5mg，0.233mmol)溶于5mL DMF中，加入NCC分散液中，室温下避光搅拌反应16h。反应结束后，用去离子水高速离心(10000rpm,10min)洗涤至上层清液在350nm处无UV-vis吸收，得到纳晶纤维素荧光探针(I)，其合成路线示意图见图1。
配制0.04wt％的纳晶纤维素荧光探针水溶液，避光保存，取出2mL分别与相同体积不同浓度(10-6～0.6mol/L)的氯化钠溶液混合，通过荧光分光光度计测定荧光光谱，建立最大荧光发射强度与氯化钠溶液浓度之间的关系，如图4所示。
实施例2
取10g漂白针叶浆加水浸泡，用疏解机疏解分散，然后加入TEMPO(0.16g)、NaBr(1.6g)和NaClO(110mL)，用的NaOH(2mol/L)调节pH在10～10.5之间，搅拌反应4h后抽滤，并用HCl(1000mL，0.1mol/L)溶液分两次浸泡抽滤得到的浆，洗涤至中性。将所得样品在疏解机内疏解5min，用的NaOH(2mol/L)调pH值至10～10.5，超声得到澄清透明溶液。上述溶液冷冻干燥3天，得到纳米纤丝纤维素(NFC)。
取冷冻干燥的NFC(3.77g)、HCl(200ml，3mol/L)加入500ml的四口烧瓶中，加热回流3h，反应结束冷却至室温，高速离心(10000rpm,10min)洗涤至中性得到纳晶纤维素(NCC)，冷冻干燥得到NCC固体。
取1.00g NCC固体粉末分散在100mL水中，超声波振荡器超声30min，用HCl溶液(1mol/L)将pH值调至5.2，静置30min，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(1375mg，7.173mmol)，30min后加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(162.5mg，1.412mmol)，30min后以PBS缓冲溶液调节pH值至7.22。再将4-((2-((2-胺乙基)胺)乙基)胺)-9-甲基-1,8-萘酰亚胺(AEAEANI)(124.4mg,0.400mmol)溶于5mL DMF中，加入NCC分散液中，室温下避光搅拌反应16h。反应结束后，用去离子水高速离心(10000rpm,10min)洗涤至上层清液在350nm处无UV-vis吸收，得到纳晶纤维素荧光探针(II)。
配制0.04wt％的纳晶纤维素荧光探针水溶液，避光保存，取出2mL分别与相同体积的2.0×10-4mol/L Zn(II)、Pb(II)、Na(I)、Mg(II)、Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)、Cr(VI)、Ag(I)溶液混合，通过荧光分光光度计测定荧光光谱，比较最大荧光发射强度的变化，如图5所示。
实施例3
漂白针叶木浆在Wiley粉碎机中粉碎并过20目网筛，得到的纤维素粉末(50.0g)加入到500mL 64wt％H2SO4中，搅拌下加热到45℃反应45分钟后，加入10倍去离子水稀释终止反应。混合液5000rpm离心10min，去除上层清液后，所得沉淀重新分散于去离子水中，用12000～14000截留分子量的再生纤维素膜透析7天直至pH值保持不变。透析后的混合液在冰水浴中超声30min，5000rpm离心5min，收集上层略微浑浊的纳晶纤维素(NCC)分散液。重复上述过程直至离心后上层液变清，得到的纳晶纤维素(NCC)分水散液，冷冻干燥后得到NCC固体。
取10mL 20mg/mL NCC水分散液和0.46g氧氯丙烷加入到40mL 6％NaOH溶液中，在55℃条件下反应10h，反应结束后用去离子水高速离心(10000rpm,10min)洗涤至中性。环氧氯丙烷改性后的NCC移至40mL pH为12的NaOH溶液中，加入11mL 27％氨水溶液，60℃条件下反应2h，反应结束后用去离子水高速离心(10000rpm,10min)洗涤至中性，制得胺化NCC。取0.1g(绝干)胺化NCC，在50mL硼酸钠缓冲溶液(50mmol/L)中加入5mg异硫氰酸荧光素酯(FITC)，室温下避光反应72h，反应结束后用去离子水高速离心(10000rpm,10min)洗涤至中性，去除残留和吸附的染料分子，得到纳晶纤维素荧光探针(III)，其荧光发射光谱如图3。
实施例4
在500mL三口烧瓶中加入150ml 64wt％的硫酸溶液，水浴加热至45℃，搅拌下加入10g微晶纤维素粉末，继续搅拌反应45min后，将溶液倒入1500mL去离子水中终止反应，静置后去除上层清液，沉淀用去离子水高速离心(10000rpm,10min)洗涤5次，转入12000～14000截留分子量的透析袋中透析，每两小时更换一次去离子水直至pH不再变化，产品取出后用超声破碎仪在超声分散l0min，得到纳晶纤维素(NCC)水溶液，冷冻干燥后得到NCC固体。
在50mL 20mg/mL NCC水分散液中，加入26.4mg高碘酸钠，避光反应72h，反应结束后用去离子水高速离心(10000rpm,10min)洗涤5次，得到醛基化NCC，重新加水定容后得到一定浓度的醛基化NCC水分散液。
500mg醛基化NCC、105.6mg 7-肼基-4-甲基香豆素和1.4mL H2O加入10mL烧瓶中，室温下搅拌反应24h。反应结束后分别用丙酮、甲醇和水高速离心(10000rpm,10min)洗涤直至上层清液在310nm处没有吸收，得到纳晶纤维素荧光探针(IV)，其水溶液照片和透射电镜照片见图2。
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (10)

1.一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其制备和应用特征如下：
(1)采用硫酸水解法或四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化结合盐酸水解法制备纳晶纤维素；
(2)在纳晶纤维素表面化学改性引入活性官能团，活性官能团含量0.1～1.5mmol/g；
(3)将相对纳晶纤维素0.01～1.0mmol/g具有反应活性的荧光染料与纳晶纤维素表面的活性官能团进行共价键结合，制备得到悬挂型纳晶纤维素荧光探针；
(4)配制0.01～0.5wt％的悬挂型纳晶纤维素荧光探针水溶液，用于金属离子的荧光传感检测。
2.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纳晶纤维素为天然纤维素去除无定型区而保留的结晶区，具有刚性棒状结构，直径在1～100nm，长度在10～500nm。
3.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硫酸水解法和四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化结合盐酸水解法为：
a、硫酸水解法：经粉碎机粉碎的纤维素粉末加入到64wt％硫酸溶液中，搅拌下加热到45℃反应45分钟后，加水稀释终止反应，离心分离去除上层清液后，混合液透析至pH值保持不变，超声分散后得到纳晶纤维素透明溶液，冷冻干燥后得到纳晶纤维素固体。
b、四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化结合盐酸水解法：在pH 9～11条件下，通过TEMPO氧化漂白针叶浆4h，经0.1mol/L的盐酸酸化后过滤，用去离子水将浆料洗涤至中性，再用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调至10，超声分散得到澄清透明溶液，冷冻干燥后得到纳米纤丝纤维素。干燥后纳米纤丝纤维素在3mol/L的盐酸溶液中加热回流1～3h，反应结束冷却至室温，高速离心(10000rpm,10min)洗涤至中性，超声分散得到纳晶纤维素溶液，冷冻干燥后得到纳晶纤维素固体。
4.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述活性官能团为羟基、羧基、醛基、氨基和巯基中的一种或多种组合，所述的活性官能团引入方法为氧化、胺化、酯化、醚化、酰胺化、异氰酸酯化、硅烷化、点击化学和接枝共聚等中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的荧光染料为荧光素类、罗丹明、花菁类、吖啶类和菲啶类、噻嗪和嗪类、二氟烷硼类、香豆素类、萘酰亚胺类、芴类荧光染料中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针表面含有大量亲水性基团，可在水溶液中直接分散应用。
7.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，用于金属离子检测的pH值范围为5～11。
8.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，可检测的金属离子为Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Pb(II)、Mg(II)、Hg(II)、Cr(III)、Cr(VI)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)、Mn(II)、Ag(I)中的一种或多种。
9.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，可检测的金属离子浓度范围为10-9～1mol/L。
10.根据权利要求1一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的悬挂型纳晶纤维素荧光探针，其对金属离子的荧光响应信号为荧光猝灭、荧光增强和荧光发射波长移动中的一种或多种。
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