CN109824918A - 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109824918A CN109824918A CN201910168464.6A CN201910168464A CN109824918A CN 109824918 A CN109824918 A CN 109824918A CN 201910168464 A CN201910168464 A CN 201910168464A CN 109824918 A CN109824918 A CN 109824918A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- nano
- salicyloylhydrazone
- salicylaldehyde
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 96
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 96
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 54
- OMCYEZUIYGPHDJ-OQLLNIDSSA-N chembl354261 Chemical compound OC1=CC=CC=C1\C=N\NC(=O)C1=CC=CC=C1O OMCYEZUIYGPHDJ-OQLLNIDSSA-N 0.000 claims description 48
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 33
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000003583 thiosemicarbazides Chemical class 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 18
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 15
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 14
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 12
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- PSDYQSWHANEKRV-UHFFFAOYSA-N [S]N Chemical compound [S]N PSDYQSWHANEKRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 19
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 17
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 108010030204 H-asparaginyl-arginyl-valyl-tyrosyl-isoleucyl-histyl-prolyl-phenylalanyl-histyl-leucyl-valyl-isoleucyl-serine Proteins 0.000 description 19
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 16
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 16
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 11
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910002923 B–O–B Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 copper ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于高分子复合材料领域，公开了一种纳米纤维素‑水杨醛缩氨基硫脲‑聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法及应用。研究将荧光探针——水杨醛缩氨基硫脲较好的构建于交联可逆的水凝胶中，实现方便、快速、灵敏的检测水环境中的重金属离子，同时解决以往荧光探针不便于携带的问题。该水凝胶荧光探针在检测水环境中的重金属离子方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
当前，常见传统检测重金属的方法有：电化学分析，原子吸收光谱(AAS)，电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－AES)，伏安法，比色法，紫外光谱。这些传统的检测方法灵敏度高，但是检测时间长、操作繁琐。探针的荧光指示剂通常是一些具有芳香结构的分子，这些荧光分子在特定波长光的激发下产生荧光或有某些物质存在时会使荧光探针猝灭，从而通过荧光强弱或荧光峰位移变化实现对金属离子的定性或定量分析。荧光探针法方便、简单、易于操作，且具备选择性好、灵敏度高等优点，所以常用于重金属离子的实时检测和原位检测。
水杨醛缩氨基硫脲是一种共轭结构的化合物，可在紫外光照射条件下产生荧光效应。当遇到重金属则作为配位体与金属离子发生络合反应，从而使荧光猝灭实现快速检测的目的。但目前针对水杨醛缩氨基硫脲的研究既不成系统也不够深入；且荧光探针通常为液态物质，不便于携带，难以满足实际应用需要。
水凝胶是指亲水性高分子通过物理或化学交联而形成的，以水为分散介质，且具有三维网络结构的“水材料”。聚乙烯醇是最重要的水溶性聚合物之一，具有可降解性，无毒性和生物相适性，其分子链上存在大量羟基，可通过物理或化学交联形成水凝胶。然而，以聚乙烯醇为基体的水凝胶强度偏低且韧性较差，存在物理机械性能等方面的不足，无法实现工业化应用。
纤维素是自然界中最为丰富的一种天然高分子。纳米纤维素不但具有天然纤维索的基本结构和性能，如生物降解性、可持续再生性，而且具有纳米粒子的一些特性，如高纯度、较大的比表面积、较高的杨氏模量、高结晶度和高透明性。纳米纤维素可作为增强相引入到水凝胶中，形成增强网络，以提高水凝胶的机械性能。
目前还没有将水杨醛缩氨基硫脲较好的构建于水凝胶中，实现方便、快速、灵敏的检测水环境中的重金属离子的报道。市场上亦没有具有较好力学性能及能检测重金属离子的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
本发明的另一个目的是提供上述水凝胶荧光探针的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述水凝胶荧光探针在检测水环境重金属离子中的应用。通过交联可逆的荧光探针，同时实现固态荧光探针的便携性、以及在液态环境下检测重金属的快速准确。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针，该水凝胶采用下列方法制备得到的：
a.制备纳米纤维素；
b.制备水杨醛缩氨基硫脲；
c.向纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲中加入聚乙烯醇溶液及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
进一步的，步骤a中纳米纤维素(纤维素原料为植物纤维，优选为漂白木浆纤维或脱脂棉)的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取TEMPO，NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的去木质素植物纤维粉末，所述去木质素植物纤维粉末优选为漂白木浆纤维粉末或脱脂棉粉末；TEMPO、NaBr的质量比为1:5～1:15，NaBr与去木质素植物纤维粉末的质量比为1:5～1:10，其中NaBr的加入量为0.33g；
2)剧烈搅拌待去木质素植物纤维粉末分散均匀后，再向体系中加入NaClO溶液，所述NaClO溶液与去木质素植物纤维粉末的质量比为5:1～15:1，不断滴加的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11；
3)反应6h后将得到的氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
进一步的，步骤b中的水杨醛缩氨基硫脲制备，具体步骤包括：
(1)称取水杨醛，加入无水乙醇，加热回流1-2h，水杨醛与无水乙醇的质量比为1:10～1:40；
(2)称取氨基硫脲，溶于5～10％wt乙酸溶液中，所述氨基硫脲与步骤(1)加入的水杨醛的质量比为1:1～1:2，所述乙酸溶液与步骤(1)加入的无水乙醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)配置的溶液加入到步骤(1)体系中继续加热至析出沉淀后15～20min；
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用体积比1:1混合的热的乙醇和热的丙酮混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
进一步的，步骤c中纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：
(1)向纳米纤维素悬浮液中加入水杨醛缩氨基硫脲和聚乙烯醇粉末，水浴90℃，机械搅拌10～50min；其中纳米纤维素的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，水杨醛缩氨基硫脲与聚乙烯醇的质量比为1：200～1：2000；
(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法，包括下列步骤：
a.制备纳米纤维素；
b.制备水杨醛缩氨基硫脲；
c.向纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲中加入聚乙烯醇溶液及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取TEMPO，NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的去木质素植物纤维粉末，所述去木质素植物纤维粉末优选为漂白木浆纤维粉末或脱脂棉粉末；TEMPO、NaBr的质量比为1:5～1:15，NaBr与去木质素植物纤维粉末的质量比为1:5～1:10，其中NaBr的加入量为0.33g；
2)剧烈搅拌待去木质素植物纤维粉末分散均匀后，再向体系中加入NaClO溶液，所述NaClO溶液与去木质素植物纤维粉末的质量比为5:1～15:1，不断滴加的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11；
3)反应6h后将得到的氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
进一步的，步骤b中的水杨醛缩氨基硫脲制备，具体步骤包括：
(1)称取水杨醛，加入无水乙醇，加热回流1-2h，水杨醛与无水乙醇的质量比为1:10～1:40；
(2)称取氨基硫脲，溶于5～10％wt乙酸溶液中，所述氨基硫脲与步骤(1)加入的水杨醛的质量比为1:1～1:2，所述乙酸溶液与步骤(1)加入的无水乙醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)配置的溶液加入到步骤(1)体系中继续加热至析出沉淀后15～20min；
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用体积比1:1混合的热的乙醇和热的丙酮混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
进一步的，步骤c中纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：
(1)向纳米纤维素悬浮液中加入水杨醛缩氨基硫脲和聚乙烯醇粉末，水浴90℃，机械搅拌10～50min；其中纳米纤维素的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，水杨醛缩氨基硫脲与聚乙烯醇的质量比为1：200～1：2000；
(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针在检测水环境中的重金属离子的应用。
本发明技术方案所实现的有益效果为：
本研究开创性的将水杨醛缩氨基硫脲分散到以聚乙烯醇/硼酸盐为基体的水凝胶中，以TEMPO氧化的纳米纤维素作为增强材料，从而得到保留着纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲各自优势特点的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针材料。该材料可具有多种优异性质。
1.水凝胶以水为分散介质的具有三维网络结构的高分子材料，具有生物兼容性和易降解性，将天然生物质材料纤维素与无毒无害的聚乙烯醇引入到水凝胶中，不会产生二次污染。
2.通过化学交联法使纳米纤维素和聚乙烯醇之间实现氢键缔合，在胶体内部构建3D网络结构，实现纳米增强；
3.实现水杨醛缩氨基硫脲的双重功能：在本发明的添加量范围内，水杨醛缩氨基硫脲一方面发挥了荧光作用，与铜离子等重金属离子发生络合反应，从而使荧光猝灭，使本发明水凝胶能够用于重金属的检测，且灵敏度高。另一方面，水杨醛缩氨基硫脲作为增强相，水杨醛缩氨基硫脲的氨基与凝胶基体聚乙烯醇、纳米纤维素的羟基形成氢键，增加了水凝胶的力学性能；
4.本发明制备出的新一代水凝胶荧光探针具有良好的力学性能和优异的荧光性能。在实际使用中，本发明水凝胶探针比液体荧光探针更便于携带。然而市面上现有荧光分光光度计测定液体的荧光强度更加准确，测定固体的荧光强度受样品厚度的影响导致误差较大。本发明制备的水凝胶的优异性在于水凝胶的交联是可逆的，加水搅拌后变为液体，直接测液体的荧光强度，避免了荧光分光光度计测量固体荧光强度误差大的缺陷。操作简单同时保证了测量结果的准确性。能够实现水环境中重金属离子的就地检测，方便且灵敏，为水环境中的重金属离子检测提供了一种有效的新途径。通过交联可逆的荧光探针，同时实现固态荧光探针的便携性、以及在液态环境下检测重金属的快速准确。
附图说明
图1是实施例7-9制备的水凝胶的应力-应变图。
图2是实施例4-6、实施例9制备的水凝胶荧光探针的应力-应变图。
图3是实施例1-6水凝胶荧光探针的荧光强度。
图4是实施例5的荧光探针在不同浓度铜离子溶液中的荧光强度。
图5是实施例5荧光淬灭法检测Cu2+的线性关系。
图6是实施例5的荧光探针在铜离子溶液和共存离子溶液中的荧光强度。
图7是实施例5、实施例7、实施例9的水凝胶荧光探针的红外光谱测试图。
图8是实施例5的水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的SEM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所请求的保护范围。
以下实施例中的缩写：
聚乙烯醇缩写为PVA，交联剂硼砂的英文名称是Borax，本发明取PVA和Borax开头字母，即PB表示聚乙烯醇水凝胶；
TOCN为氧化纳米纤维素；
SHAT为水杨醛缩氨基硫脲。
实施例1制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针
PB-TOCN-SHAT-I(TOCN浓度0.5wt％、SHAT 0.001g)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：
(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120mL，加热60℃回流1-2h；
(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8mL乙酸的120mL水中，得到氨基硫脲溶液；
(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-SHAT-I，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL纳米纤维素悬浮液(0.5％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)加入0.001g水杨醛缩氨基硫脲；
(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-SHAT-I(TOCN浓度0.5wt％、SHAT 0.001g)。
实施例2制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针
PB-TOCN-SHAT-Ⅱ(TOCN浓度0.5wt％、SHAT 0.005g)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：
(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120mL，加热60℃回流1-2h；
(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8mL乙酸的120mL水中，得到氨基硫脲溶液；
(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-SHAT-Ⅱ，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL纳米纤维素悬浮液(0.5％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)加入0.005g水杨醛缩氨基硫脲；
(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-SHAT-Ⅱ(TOCN浓度0.5wt％、SHAT 0.005g)。
实施例3制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针
PB-TOCN-SHAT-Ⅲ(TOCN浓度0.5wt％、SHAT 0.01g)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：
(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120mL，加热60℃回流1-2h；
(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8mL乙酸的120mL水中，得到氨基硫脲溶液；
(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-SHAT-Ⅲ，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL纳米纤维素悬浮液(0.5％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)加入0.01g水杨醛缩氨基硫脲；
(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-SHAT-Ⅲ(TOCN浓度0.5wt％、SHAT 0.01g)。
实施例4制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针
PB-TOCN-SHAT-Ⅳ(TOCN浓度1wt％、SHAT 0.001g)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：
(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120mL，加热60℃回流1-2h；
(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8mL乙酸的120mL水中，得到氨基硫脲溶液；
(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-SHAT-Ⅳ，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL纳米纤维素悬浮液(1％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)加入0.001g水杨醛缩氨基硫脲；
(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-SHAT-Ⅳ(TOCN浓度1wt％、SHAT 0.001g)。
实施例5制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针
PB-TOCN-SHAT-Ⅴ(TOCN浓度1wt％、SHAT 0.005g)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：
(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120mL，加热60℃回流1-2h；
(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8mL乙酸的120mL水中，得到氨基硫脲溶液；
(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-SHAT-Ⅴ，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL纳米纤维素悬浮液(1％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)加入0.005g水杨醛缩氨基硫脲；
(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-SHAT-Ⅴ(TOCN浓度1wt％、SHAT 0.005g)。
实施例6制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针
PB-TOCN-SHAT-Ⅵ(TOCN浓度1wt％、SHAT 0.01g)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：
(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120mL，加热60℃回流1-2h；
(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8mL乙酸的120mL水中，得到氨基硫脲溶液；
(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-SHAT-Ⅵ，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL纳米纤维素悬浮液(1％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)加入0.01g水杨醛缩氨基硫脲；
(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-SHAT-Ⅵ(TOCN浓度1wt％、SHAT 0.01g)。
实施例7制备用于对照的，聚乙烯醇复合水凝胶PB
化学交联聚乙烯醇/硼砂制备水凝胶，命名为PB，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL去离子水，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB水凝胶。
实施例8制备用于对照的，纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶PB-TOCN-I(TOCN悬浮液浓度为0.5％)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5molL-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-I，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL0.5％的TOCN悬浮液，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-I。
实施例9制备用于对照的，纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶PB-TOCN-II(TOCN悬浮液浓度为1％)
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成TOCN，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gNaClO溶液，通过不断滴加0.5molL-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；
3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
步骤二，化学交联制备纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为PB-TOCN-II，其具体方法步骤包括：
(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100mL 1％的TOCN悬浮液，水浴90℃，机械搅拌10～50min；
(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到PB-TOCN-II。
实施例10水凝胶在检测水环境中的重金属离子的应用
取1g PB-TOCN-SHAT水凝胶，加10mL去离子水，搅拌至完全溶解。
取1g PB-TOCN-SHAT水凝胶分别溶于10g含不同浓度铜离子的水溶液，铜离子浓度分别为10-7mol/L、10-6mol/L、10-5mol/L、2×10-5mol/L、3×10-5mol/L、4×10-5mol/L。
于LS 55荧光分光光度计(Perkin Elmer)上,设激发波长为369nm,发射波长为400-600nm,狭缝为2.5nm，扫描速度设为200，测量溶液的荧光强度(图4、图5)。
实施例11水凝胶在检测水环境中的重金属离子的应用
取1g PB-TOCN-SHAT水凝胶，加10mL去离子水，搅拌至完全溶解。
取1g PB-TOCN-SHAT水凝胶溶于10g 10-6mol/L铜离子溶液。
取1g PB-TOCN-SHAT水凝胶溶于10g 10-6mol/L铜、镉离子共存的混合溶液。
于LS 55荧光分光光度计(Perkin Elmer)上,设激发波长为369nm,发射波长为400-600nm,狭缝为2.5nm，扫描速度设为200，测量溶液的荧光强度(图6)。
图1是实施例7制备的PB、实施例8制备的PB-TOCN-Ⅰ和实施例9制备的PB-TOCN-Ⅱ、水凝胶的压缩性能测试：应力在60％处，PB-TOCN-Ⅱ的应力约为PB水凝胶的5倍，
PB-TOCN-Ⅰ的应力约为PB水凝胶的2.3倍。表明纳米纤维素的加入能够显著提高水凝胶基体的抗压强度，且TOCN浓度为1％时，抗压强度更优；
图2是实施例4制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅳ、实施例5制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅴ、实施例6制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅵ、实施例9制备的PB-TOCN-II的压缩性能测试，由图可知，加入SHAT后，水凝胶抗压性能相对于实施例9制备的PB-TOCN-II进一步增强，且
PB-TOCN-SHAT-Ⅳ、PB-TOCN-SHAT-Ⅴ、PB-TOCN-SHAT-Ⅵ的抗压强度依次增强，表明增加水杨醛缩氨基硫脲的量能够有效的提高水凝胶荧光探针的抗压强度。
图3是实施例1制备的PB-TOCN-SHAT-I、实施例2制备的PB-TOCN-SHAT-II、实施例3制备的PB-TOCN-SHAT-III、实施例4制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅳ、实施例5制备的
PB-TOCN-SHAT-Ⅴ、实施例6制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅵ水凝胶的荧光强度。由图可知在一定范围内样品的荧光强度随SHAT的增加而增强，超过最佳范围后，荧光强度开始下降。TOCN的加入对荧光强度的基本无影响。
图4是实施例5制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅴ加入不同浓度的铜离子溶液中的荧光强度,表明荧光探针和铜离子发生了络合作用，荧光猝灭的现象明显，且水凝胶探针的荧光强度随Cu2+浓度的逐渐增加而减弱。说明纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针可以用来检测水环境中的重金属离子。当铜离子浓度为10-6mol/L时，仍能够准确检测。
图5是实施例5制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅴ的相对荧光强度ΔF与lnC(Cu2+)的线性关系，本实验处理方法如实施例10，其线性回归方程为y＝0.113x+1.794，线性相关系数R2＝0.9553。表明制备的荧光探针可以对Cu2+进行定量检测。
图6是实施例5制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅴ加入10-6mol/L铜离子溶液和10-6mol/L铜、镉离子共存的混合溶液,分别命名为PB-TOCN-SHAT-Cu和PB-TOCN-SHAT-Cu-Cd。本实验处理方法如实施例11，由实验结果可知，PB-TOCN-SHAT-Cu-Cd的荧光强度更低可知共存金属离子对检测水环境中的铜离子有影响，本发明制备的水凝胶荧光探针能够有效检测复杂水环境中的多种重金属。
图7是实施例7制备的PB水凝胶、实施例5制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅴ水凝胶和实施例9制备的PB-TOCN-II的水凝胶荧光探针的红外光谱图。通过化学官能团的测试，PB在1428cm-1处的吸收峰为B-O-C的不对称拉伸振动，在838cm-1和664cm-1处的吸收峰分别为B-O和B-O-B的拉伸振动，证实了PVA与硼砂的交联。PB水凝胶和PB-TOCN-II水凝胶、PB-TOCN-SHAT水凝胶由于O-H键的伸缩振动而在3332cm-1附近出现一个较宽的吸收峰，且PB-TOCN-SHAT水凝胶的峰强度比PB水凝胶和PB-TOCN水凝胶的峰强度高，证明TOCN、PVA、SHAT和硼砂之间形成氢键。综上，纳米纤维素TOCN和水杨醛缩氨基硫脲SHAT在交联剂硼砂作用下与聚乙烯醇发生交联反应，产生氢键结合，形成三维网状结构，使水凝胶保持较好稳定性。
图8是实施例5制备的PB-TOCN-SHAT-Ⅴ水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的SEM图像，表明纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的多孔结构形成了稳定的三维网络结构。
Claims (9)
1.一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针，其特征在于该水凝胶采用下列方法制备得到的：
a.制备纳米纤维素；
b.制备水杨醛缩氨基硫脲；
c.向纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲中加入聚乙烯醇溶液及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针，其特征在于步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取TEMPO，NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的去木质素植物纤维粉末，所述去木质素植物纤维粉末优选为漂白木浆纤维粉末或脱脂棉粉末；TEMPO、NaBr的质量比为1:5～1:15，NaBr与去木质素植物纤维粉末的质量比为1:5～1:10，其中NaBr的加入量为0.33g；
2)剧烈搅拌待去木质素植物纤维粉末分散均匀后，再向体系中加入NaClO溶液，所述NaClO溶液与去木质素植物纤维粉末的质量比为5:1～15:1，不断滴加的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11；
3)反应6h后将得到的氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针，其特征在于步骤b中的水杨醛缩氨基硫脲制备，具体步骤包括：
(1)称取水杨醛，加入无水乙醇，加热回流1-2h，水杨醛与无水乙醇的质量比为1:10～1:40；
(2)称取氨基硫脲，溶于5～10％wt乙酸溶液中，所述氨基硫脲与步骤(1)加入的水杨醛的质量比为1:1～1:2，所述乙酸溶液与步骤(1)加入的无水乙醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)配置的溶液加入到步骤(1)体系中继续加热至析出沉淀后15～20min；
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用体积比1:1混合的热的乙醇和热的丙酮混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针，其特征在于步骤c中纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：
(1)向纳米纤维素悬浮液中加入水杨醛缩氨基硫脲和聚乙烯醇粉末，水浴90℃，机械搅拌10～50min；其中纳米纤维素的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，水杨醛缩氨基硫脲与聚乙烯醇的质量比为1：200～1：2000；
(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
5.权利要求1所述的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a.制备纳米纤维素；
b.制备水杨醛缩氨基硫脲；
c.向纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲中加入聚乙烯醇溶液及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)称取TEMPO，NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的去木质素植物纤维粉末，所述去木质素植物纤维粉末优选为漂白木浆纤维粉末或脱脂棉粉末；TEMPO、NaBr的质量比为1:5～1:15，NaBr与去木质素植物纤维粉末的质量比为1:5～1:10，其中NaBr的加入量为0.33g；
2)剧烈搅拌待去木质素植物纤维粉末分散均匀后，再向体系中加入NaClO溶液，所述NaClO溶液与去木质素植物纤维粉末的质量比为5:1～15:1，不断滴加的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11；
3)反应6h后将得到的氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(2)机械处理法：
利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤b中的水杨醛缩氨基硫脲制备，具体步骤包括：
(1)称取水杨醛，加入无水乙醇，加热回流1-2h，水杨醛与无水乙醇的质量比为1:10～1:40；
(2)称取氨基硫脲，溶于5～10％wt乙酸溶液中，所述氨基硫脲与步骤(1)加入的水杨醛的质量比为1:1～1:2，所述乙酸溶液与步骤(1)加入的无水乙醇的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)配置的溶液加入到步骤(1)体系中继续加热至析出沉淀后15～20min；
(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用体积比1:1混合的热的乙醇和热的丙酮混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤c中纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：
(1)向纳米纤维素悬浮液中加入水杨醛缩氨基硫脲和聚乙烯醇粉末，水浴90℃，机械搅拌10～50min；其中纳米纤维素的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，水杨醛缩氨基硫脲与聚乙烯醇的质量比为1：200～1：2000；
(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。
9.权利要求1所述的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针在检测水环境中的重金属离子的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910168464.6A CN109824918B (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910168464.6A CN109824918B (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109824918A true CN109824918A (zh) | 2019-05-31 |
| CN109824918B CN109824918B (zh) | 2021-06-01 |
Family
ID=66865487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910168464.6A Expired - Fee Related CN109824918B (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109824918B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112500602A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-16 | 李桂云 | 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法 |
| CN112852001A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 天津科技大学 | 纳米纤维素氨气感应气凝胶的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702154A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-10-03 | 西北师范大学 | 用于比色检测铜离子的受体化合物及其制备和应用 |
| CN104945295A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-09-30 | 南通大学 | 一种基于萘醛类探针分子识别Al3+的合成方法 |
| CN105400233A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-16 | 东华大学 | 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用 |
| CN107099108A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-29 | 江南大学 | 一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法 |
| CN108559485A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-09-21 | 南京林业大学 | 一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法 |
| CN108689897A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-23 | 南京信息工程大学 | 一种具有荧光特性的水杨醛类席夫碱化合物的制备方法和应用 |
| WO2019002372A1 (en) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Nestlé Skin Health Sa | PROCESS FOR PREPARING A HYDROGEN PRODUCT |
-
2019
- 2019-03-06 CN CN201910168464.6A patent/CN109824918B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702154A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-10-03 | 西北师范大学 | 用于比色检测铜离子的受体化合物及其制备和应用 |
| CN104945295A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-09-30 | 南通大学 | 一种基于萘醛类探针分子识别Al3+的合成方法 |
| CN105400233A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-16 | 东华大学 | 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用 |
| CN107099108A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-29 | 江南大学 | 一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法 |
| WO2019002372A1 (en) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Nestlé Skin Health Sa | PROCESS FOR PREPARING A HYDROGEN PRODUCT |
| CN108559485A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-09-21 | 南京林业大学 | 一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法 |
| CN108689897A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-23 | 南京信息工程大学 | 一种具有荧光特性的水杨醛类席夫碱化合物的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李永强 等: "水杨醛缩氨基硫脲-铜荧光猝灭反应的研究及应用", 《分析测试学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112500602A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-16 | 李桂云 | 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法 |
| CN112852001A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 天津科技大学 | 纳米纤维素氨气感应气凝胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109824918B (zh) | 2021-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Facile one-pot synthesis of self-assembled nitrogen-doped carbon dots/cellulose nanofibril hydrogel with enhanced fluorescence and mechanical properties | |
| Zhang et al. | Recent advances of electrospun nanofibrous membranes in the development of chemosensors for heavy metal detection | |
| CN109897317A (zh) | 一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针及其制备方法和应用 | |
| TWI464403B (zh) | Cellulose derivative fine particles, a dispersion thereof, a dispersion thereof and a diagnostic agent | |
| CN109824918A (zh) | 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN108559485A (zh) | 一种检测金属离子的纳晶纤维素荧光探针及其制备方法 | |
| CN105482809B (zh) | 一种硫氢根离子纳米探针材料及其制备方法和应用 | |
| Trygg et al. | Anionic cellulose beads for drug encapsulation and release | |
| CN108774519B (zh) | 一种抗坏血酸的检测方法 | |
| CN105319192A (zh) | 一种水溶性荧光硅纳米粒子检测次氯酸根的方法 | |
| CN110204915A (zh) | 一种防水型纳米纤维素的制备方法 | |
| Peretz et al. | Rapid quantification of cellulose nanocrystals by Calcofluor White fluorescence staining | |
| CN109187462B (zh) | 一种现场便携式可视化检测重金属Hg离子的固相纳米复合膜及其制备和应用 | |
| Si et al. | Lignin-derived carbon dot/cellulose nanofiber films for real-time food freshness monitoring | |
| CN104111246A (zh) | 一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及应用 | |
| Huang et al. | Stable chitosan fluorescent nanofiber sensor containing Eu3+ complexes for detection of copper ion | |
| CN103217416B (zh) | 检测二价汞离子的检测组合物、方法与试剂盒 | |
| CN106092993B (zh) | 一种氰根离子的快速检测方法 | |
| Fan et al. | A ratiometric optical strategy for bromide and iodide ion sensing based on target-induced competitive coordination of a metal–organic nanosystem | |
| Ren et al. | Nontoxic fluorescent wood with reconstructed porous structure and increased sorption sites towards selective detection and efficient removal of Hg (II) | |
| Wang et al. | Ganoderma lucidum bran-derived blue-emissive and green-emissive carbon dots for detection of copper ions | |
| CN108610488A (zh) | 席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法及其汞离子检测应用 | |
| Luo et al. | An optode sensor for Cu2+ with high selectivity based on porphyrin derivative appended with bipyridine | |
| Kou et al. | A novel coumarin derivative-modified cellulose fluorescent probe for selective and sensitive detection of CN− in food samples | |
| CN107044971B (zh) | 一种半胱氨酸测定比率荧光传感器、制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210601 |