CN104111246A - 一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备及应用。将聚丙烯腈溶解在N、N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入硝酸银，得到纺丝原液，采用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维，经硼氢化钠还原得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜，再将其置于碱性正硅酸乙酯/乙醇溶液中，通过水解反应得到表面包覆二氧化硅的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维膜。二氧化硅层能阻止荧光分子与银纳米粒子直接接触而引起的荧光淬灭，同时，银纳米粒子周围的局域电场能大幅度提高荧光分子的发射强度，通过调节二氧化硅层的厚度，可提高荧光分子的荧光强度，同时也放大了金属离子的淬灭效应，大幅度提高了对低浓度金属离子的检测灵敏度，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及其应用，属于高分子复合材料，等离子体增强荧光，化学分析检测技术领域。
背景技术
近年来，基于纳米尺度的金属粗糙表面或颗粒体系的特殊光学增强效应备受关注，金属纳米粒子内部自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生等离子体共振，相邻纳米粒子的表面等离子体共振发生耦合，在耦合的纳米粒子之间形成“热区”，从而该区域的电场大大增强。利用这种强电场效应，可使许多光学过程的效率得到显着的提高，如等离子体增强荧光（Plasmonic-Enhanced Fluorescence ,PEF），等离子体增强荧光指的是分布于金属纳米粒子附近的荧光物种其荧光发射强度较自由态荧光发射强度大大增加的现象。等离子体增强荧光只有在荧光物种与基质表面之间存在一定距离时才有可能产生：当荧光分子与金属纳米粒子表面之间的距离太近时，激发态上的电子会回到基态并以非辐射的形式将能量传递给金属纳米粒子，表现为荧光淬灭；当两者距离太远时，随着距离的增加荧光团与等离子之间的耦合作用会逐渐变小，荧光分子远离等离子体的电场强度范围，无法获得有效的荧光增强。仅有当两者距离适中时，荧光发射才得到增强。同时要得到荧光增强效果，还需要对金属纳米粒子的等离子共振波长进行精准的调控，使之与荧光分子的激发或发射波长相匹配。
荧光共轭高分子用于金属离子检测已广见报道，但传统的荧光共轭高分子对金属离子的检测浓度通常为微摩尔级。如果要提高共轭高分子对水体中金属离子的检测灵敏度，必须对共轭高分子的结构进行设计，制备过程复杂。近年来，一些薄膜或纤维状的固态荧光传感材料取得较快的发展，但检测的极限浓度也一般都在微摩尔级别，仅有一小部分材料的检测限能达到纳摩尔级别，另外荧光共轭高分子被混入纤维或薄膜中，每张薄膜或纤维中荧光分子被固定，普适性较差，且纤维中荧光分子的浓度可控性较差。
发明内容
本发明针对现有的荧光检测材料存在的局限性问题，提供一种具有普适性的等离子体增强荧光活性的基底材料，且该等离子体增强荧光基底材料对水体中的金属离子具有比普通的荧光共轭高分子更佳的检测灵敏度。该材料的特点在于既有较优的等离子体增强荧光效应，同时又能实现对某些金属离子的超低浓度高灵敏性检测。该材料的普适性强，荧光信号增强效果好，检测灵敏度高，材料稳定性好，且制备方法简单。
本发明所采用的技术方案是：提供一种用于重金属离子痕量检测的传感材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 将聚丙烯腈溶解在N、N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入前驱体硝酸银，得到混合溶液，混合溶液中，聚丙烯腈的质量分数为11.0%～13.0%，硝酸银的质量分数为2.0%～2.2%；
b．将得到的混合溶液采用高压静电纺丝工艺，制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维薄膜；
c．将步骤b得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为10～20mM的硼氢化钠溶液中，还原反应20s～30s，得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜；
d.将步骤c得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为0.1nM～0.4nM的正硅酸乙酯/乙醇、pH为9～11的溶液中， 在温度为40～50℃的水浴加热条件下，正硅酸乙酯以物理吸附的形式吸附在纳米纤维的外表面，在碱性条件下控制正硅酸四乙酯的水解反应时间，得到一种在聚丙烯腈/银纤维薄膜表面包覆二氧化硅层的等离子体增强荧光基底材料，二氧化硅层的厚度为5nm～30nm。
本发明制备方法的一个优选方案是：步骤d中正硅酸四乙酯的水解反应时间为80min～480min。 
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种用于重金属离子痕量检测的传感材料,它为一种等离子体增强荧光活性基底材料。
本发明提供的用于重金属离子痕量检测的传感材料的应用，将其置于两亲性共轭聚电解质荧光溶液中，荧光溶液的荧光强度可提高1.25～3.3倍；加入待检测金属离子，金属离子的最低检测浓度达到0.17nM，荧光溶液发生荧光淬灭，实现对金属离子的传感检测。所述的金属离子为Fe3+，Cu2+，Hg2+，Cd2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+。
本发明提供的等离子体增强荧光活性基底材料，用作重金属离子痕量检测的传感材料时,所适用的荧光溶液，其紫外特征吸收峰与聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的固体紫外吸收峰重合或相近，且荧光溶液对金属离子具有响应，如两亲性共轭聚电解质PPESO3OR体系，所述PPESO3OR体系为现有技术,其制备方法参见文献Macromolecules,2011,44,1009-1015。
本发明直接在纤维表面原位生成银纳米粒子，并且通过正硅酸乙酯的物理吸附和碱性水解，制备一系列表面包覆有不同厚度二氧化硅层的复合纤维，这种复合纤维既有较高的等离子体增强荧光效应，同时又兼有较好的金属离子检测性能。本发明中由静电纺丝制备的聚丙烯腈/银纳米纤维具有高比表面积，有效增加了与检测物质的接触表面，从而具备了更高的灵敏性。
由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明明显优点在于：
1、静电纺丝纤维作为SEF检测基底材料时，其高比表面积能有效增加与检测分子的接触表面，从而大幅度提高检测的灵敏度。
2、传统制备纳米粒子与聚合物的复合纳米纤维的方法多采用共混的方法，纳米粒子密集程度不够，无法产生表面增强效应所需的“热区”。本方案采用原位还原的方法得到的银纳米粒子在聚丙烯腈纤维表面分布密集、均匀，可以增强被测物的荧光信号，实现高灵敏度检测。
3、本发明提供的等离子体增强荧光材料体系中，二氧化硅包覆层的引入阻止了荧光分子直接与金属纳米粒子的接触，两亲性共轭聚电解质PPESO3OR的荧光强度大大增加，其中荧光强度最大的相对于原始PPESO3OR溶液的荧光强度增强了约3.3倍。
4、将本发明提供的复合纳米纤维材料用于对不同金属离子的检测，结果显示：纯的PPESO3OR溶液对金属离子响应不大，而当体系中加入聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维时，金属离子对PPESO3OR的荧光淬灭效果得到明显的放大，从而也大幅度提高了金属离子的检测限，最低可以检测到0.17nM。 
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的杂化纳米纤维的透射电镜（TEM）图；
图2是按本发明技术方案制备得到的不同二氧化硅层厚度的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维固体紫外谱图和正硅酸乙酯水解时间为320min的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维与PPESO3OR溶液的紫外匹配图；
图3是按本发明技术方案制备得到的不同二氧化硅层厚度的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维对浓度为10-6mol/L的PPESO3OR溶液的荧光增强谱图；
图4是在本发明制备得到的正硅酸乙酯水解时间为320min的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的作用下，对Cu2+的滴定图；
图5是在本发明制备得到的正硅酸乙酯水解时间为320min的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的作用下，对不同金属离子的滴定的柱状趋势图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1：
1、制备PAN/硝酸银纳米纤维
将0.587g的聚丙烯腈粉末溶于4.200g的N、N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，反应温度40～50℃，搅拌至PAN完全溶解于DMF中，溶液降至室温后，向其中加入0.100g硝酸银固体，充分溶解均匀。将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为室温，高压电源的输出电压为7～8kV，接收屏与喷丝口之间距离10～12cm。溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥，收集屏上有白色纤维膜存在。
2、制备PAN/银纳米纤维薄膜
将制得的PAN/硝酸银纳米纤维浸泡于10mM的硼氢化钠溶液中还原，反应时间为30s～40s，用去离子水充分冲洗纤维除去多余的硼氢化钠，纤维薄膜置于真空烘箱中充分干燥，制得PAN/银纳米纤维薄膜。
3、制备表面包覆二氧化硅层的聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜
将制得PAN/银纳米纤维薄膜剪成形状均一的长条状若干，在10.615mL无水乙醇中加入62uL的氨水，再放入剪好的纤维薄膜两片，之后加入500uL正硅酸四乙酯，在40℃油浴下反应80min至480min，间隔80min收取一片纤维薄膜，用去离子水冲洗薄膜后置于真空干燥箱中充分干燥，制得表面包覆二氧化硅的聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜，对其进行表面形貌分析，参见附图1，其中，a图是按本实施例技术方案制备的聚丙烯腈/银纳米纤维的透射电镜（TEM）图；b图和c图是按本实施例技术方案制备的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的不同放大倍数的透射电镜图，从图中可以看到，PAN/银纳米纤维的直径分布在200～400nm ，纤维表面的银纳米粒子分布密集、均匀。TEOS水解时间320min的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的二氧化硅层厚度在25～30nm左右。
4、制备具有不同二氧化硅层厚度的系列样品
将步骤2制备得到的PAN/银纳米纤维薄膜按步骤3制备技术方案进行处理，改变TEOS水解时间，分别为80min、160min、240min、320min、400 min和480min，得到具有二氧化硅层厚度不同的系列样品。
本发明提供的等离子体增强荧光活性基底材料所适用的荧光溶液，其紫外特征吸收峰与聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的固体紫外吸收峰重合，且荧光溶液对金属离子有响应，在本实施例中，使用的体系为两亲性共轭聚电解质PPESO3OR荧光溶液，制备方法参见文献Macromolecules,2011,44,1009-1015。
参见附图2，a图为二氧化硅层厚度不同的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维固体紫外谱图，从谱图中可以看到，随着TEOS水解时间的增加，聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的紫外特征吸收峰逐渐红移，最大红移值为16nm。b图为正硅酸乙酯水解时间为320min的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维与PPESO3OR的紫外匹配图，由图可知，PPESO3OR的紫外特征吸收峰与聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维的紫外特征吸收峰基本达到匹配。
实施例2：
将实施例1步骤2制得的聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜样品和步骤4制得的具有不同硅层厚度的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维薄膜系列样品分别粘附在石英片上，以45度的角度斜插入石英比色皿中，再在比色皿中加入2.5mL10-6M浓度的PPESO3OR溶液，测其荧光，测试结果参见附图3所示的荧光谱图。从谱图中可以看到，与原始的PPESO3OR溶液的荧光相比，加入聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜的PPESO3OR溶液的荧光强度大大淬灭，而加入二氧化硅层厚度为5～10nm的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维薄膜后，PPESO3OR溶液的荧光强度也没有得到增强，而加入二氧化硅层厚度为12～25nm的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维薄膜后，PPESO3OR溶液的荧光强度得到增强，并且随着二氧化硅层厚度的增加，纤维薄膜对PPESO3OR溶液的荧光强度的增幅呈现先增加后降低的趋势，二氧化硅层厚度为25nm左右时，荧光增强的增幅达到最大。荧光增强的数据进一步证明了附图2所示的特征吸收峰的匹配对增强荧光的作用。
实施例3：
分别配制不同浓度的的CuCl2溶液，依次测定纳米纤维膜对溶液中不同浓度的Cu2+的荧光强度，结果参见附图4；其中，a 图为在纯的10-5M的PPESO3OR溶液中滴加不同浓度的Cu2+的荧光强度， b 图为在加入聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维薄膜后的10-5M的PPESO3OR溶液中滴加不同浓度的Cu2+的荧光强度，从图4 结果可以看到，加入该纳米纤维膜后PPESO3OR溶液对Cu2+淬灭效应很强，最低检测浓度可以达到0.17nM。以同样的方法测定材料对溶液中不同浓度的Fe3+和Cr3+ 的荧光强度，结果参见附图5的柱状图，结果表明该纳米纤维膜材料加入PPESO3OR溶液后对这两种金属离子也有较强的淬灭效应（选取了加入1.7nM金属离子后的淬灭强度作图），达到了对多种金属离子的痕量检测。
实施例2～4的结果表明，本发明制备的聚丙烯腈/银/二氧化硅纳米纤维在分析检测时起到了一个“放大镜”的作用，可以使荧光溶液的荧光强度提高，检测时加入了金属离子后的淬灭效应也被放大，从而提高了金属离子的最低检测限，可应用于对生活污水或工业污水等污水中重金属污染物的痕量检测。

Claims (5)

1.一种用于重金属离子痕量检测的传感材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a. 将聚丙烯腈溶解在N、N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入前驱体硝酸银，得到混合溶液，混合溶液中，聚丙烯腈的质量分数为11.0%～13.0%，硝酸银的质量分数为2.0%～2.2%；
b．将得到的混合溶液采用高压静电纺丝工艺，制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维薄膜；
c．将步骤b得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为10～20mM的硼氢化钠溶液中，还原反应20s～30s，得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜；
d.将步骤c得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为0.1nM～0.4nM的正硅酸乙酯/乙醇、pH为9～11的溶液中， 在温度为40～50℃的水浴加热条件下，正硅酸乙酯以物理吸附的形式吸附在纳米纤维的外表面，在碱性条件下控制正硅酸四乙酯的水解反应时间，得到一种在聚丙烯腈/银纤维薄膜表面包覆二氧化硅层的等离子体增强荧光基底材料，二氧化硅层的厚度为5nm～30nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于重金属离子痕量检测的传感材料的制备方法，其特征在于：步骤d中正硅酸四乙酯的水解反应时间为80min～480min。
3.按权利要求1制备方法得到的一种用于重金属离子痕量检测的传感材料。
4.如权利要求3所述的一种用于重金属离子痕量检测的传感材料的应用，其特征在于：将其置于两亲性共轭聚电解质荧光溶液中，加入待检测金属离子，金属离子的最低检测浓度达到0.17nM，荧光溶液发生荧光淬灭，实现对金属离子的传感检测。
5.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子痕量检测的传感材料的应用，其特征在于：所述的金属离子为Fe3+，Cu2+，Hg2+，Cd2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+。
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