CN109342387A - 一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，利用接枝巯基化合物制备的疏水基底等为材料。把不同浓度的酮康唑溶液与纳米银胶混合，离心分离，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到酮康唑的SERS光谱图。获取一定波数的酮康唑拉曼光谱吸收强度与浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度与酮康唑浓度之间的数学关系。利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的酮康唑溶液进行测试，依据一定波数下酮康唑拉曼光谱吸收强度与酮康唑浓度之间的数学关系推算出酮康唑的浓度。本发明解决了目前酮康唑检测费用昂贵，试样需要多步分离等问题，具有易于操作，灵敏度高，能节省大量经济与时间成本的优点，有着广泛的应用前景。

Description

一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法
技术领域
本发明属于检测的技术领域，具体涉及一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法。
背景技术
酮康唑属于抗真菌药，对皮肤癣菌如毛发癣菌属、表皮癣菌属、小孢子菌属及酵母菌如念珠菌等具有抑制作用。但酮康唑有发生严重肝毒性的风险，所以只有在考虑过其它有效的抗真菌治疗后，由于其感染部位、面积及深度等因素导致局部治疗无效时，方可使用。
抗菌剂残留检测的传统方法主要有：质谱分析、毛细管电泳、色谱分析、免疫分析法等，这些方法的可靠性都很高，但都比较费时，且由于样品前期处理过程复杂等原因，造成分析成本相对来说较高，步骤复杂、导致难以推广以及标准化。
表面增强拉曼光谱技术（SERS）对检测样品的需要量少，对样品无破坏性，而且灵敏度高的优点。同时基于激光技术、计算机技术的快速良好的发展，特别是纳米技术的不断拓宽与日益成熟，为SERS技术不断提供多样化、增强效应好的活性基底，使SERS技术的应用领域也不断扩展。由于对样品的非破坏性以及峰位对激发光的不依赖性和指纹式的分辨能力，因而可以实现物质的痕量探测。
目前，研究者们制备出很多溶胶状纳米颗粒，极大程度增强了拉曼效应，也降低了检测限。但是，拉曼检测时，常用的基材为铝片、玻璃片等，溶液的接触角比较小，易扩散，待测分子分散，检测限度低等缺点。
发明内容
为了克服现有酮康唑检测存在的费用高、预处理复杂、耗时长等问题，本发明的目的是提供一种痕量酮康唑的快速检测方法，具有易于操作，灵敏度高，能节省大量经济与时间成本的优点。可以广泛应用于食品、药品、环境等领域中样品的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，包括以下步骤：
（1）纳米银胶的制备
取15-30μL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液加入盛有10mL超纯水的三角烧瓶中，再加入5-15μL浓度为0.1mol/L的四盐酸精铵，通过磁力搅拌混合均匀，搅拌过程避光脱氮气30min，接着，在搅拌速度为1000-1200r/min的条件下，逐滴加入200-350μL新配置的浓度为0.01mol/L的硼氢化钠，再持续搅拌20min,溶液出现亮黄色，银胶形成，离心取下层溶液，即得纳米银胶；
（2）将步骤（1）制备的纳米银胶分别与等体积配置好的4-8个不同浓度梯度的酮康唑标准水溶液进行混合，离心分离，收集沉淀部分，滴在基底材料上，使用雷尼绍拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，得到对应浓度的SERS谱图；
（3）取相对应的步骤（1）制备的纳米银胶单独进行拉曼光谱测试，得到纳米银胶本底拉曼信号；用纳米银胶本底拉曼信号作为内标对酮康唑标准水溶液表面增强拉曼光谱进行归一化；建立酮康唑标准水溶液拉曼光谱谱线相对强度-浓度标准对照工作曲线；
（4）检测未知样品浓度：将未知浓度的带测定的样品与步骤（1）制备的纳米银胶混合，然后利用激光拉曼光谱仪进行测试，并进行谱峰强度归一化处理得到未知浓度的酮康唑溶液表面增强拉曼光谱谱图；通过公式算出酮康唑的浓度。
进一步的，对步骤（1）中的三角烧瓶进行预处理，具体为：将三角烧瓶用超纯水清洗后，用0.2%的聚乙烯亚胺水溶液浸泡2h，用超纯水水洗，通N2干燥。
进一步的，所述基底材料为铜片。
进一步的，对所述铜片表面镀纳米银，具体步骤为：将铜片在0.02-0.05 mol/L的SnCl2和0.02-0.05 mol/L的盐酸混合溶液中浸泡1-8min，室温干燥；其次，将铜片在0.01mol/L的AgNO3和质量分数为0.5%羟乙基纤维素的混合溶液内浸泡5min，室温干燥；重复上述步骤一次，最后将铜片在SnCl2溶液中浸泡1min，用超纯水冲洗，即得镀银铜片。
进一步的，在铜片镀纳米银前对所述铜片进行预处理，具体步骤为：把铜片剪成2cm×5cm长方形小铜片，依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水中各超声10-20 min，最后将铜片浸泡在0.1-0.5 mol/L的HNO3溶液中去掉表面的氧化膜；上述处理完毕的铜片用超纯水冲洗干净，室温晾干。
进一步的，所述镀纳米银铜片接枝巯基化合物，具体步骤如下：将制备的镀纳米银铜片在质量分数为0.01%-0.1%的巯基化合物的乙醇溶液中浸泡12-24h，取出后，再用乙醇冲洗，即得检测用接疏基铜片。
进一步的，所述巯基化合物的浓度为1.0×10-3mol/L-1.0×10-2mol/L。
进一步的，所述巯基化合物为正丁硫醇、正十二硫醇、正十八硫醇中的一种或者两种混合物。
进一步的，所述4-8个浓度梯度的酮康唑标准溶液样品的浓度变化值为10-4-10- 11mol/L。
与现有表面增强拉曼基底相比，本发明的优点在于：本发明制备的基底材料，具有超疏水作用，能够起到浓缩的作用，与传统方法相比，具有更高的灵敏度，本发明的灵敏度为10-11mol/L，是现有技术的100倍，检测成本只要液相-质谱联用仪器测定方法的五十分之一。本方法制备纳米银具有表面带正电荷的性能，颗粒更均一，胶体更稳定，SERS增强效果更好。
附图说明
图1为实施例1中测得的不同浓度酮康唑的的表面增强拉曼光谱图；
图2为实施例1中不同浓度酮康唑的的表面增强拉曼光谱在930cm-1处的表面增强拉曼光谱图；
图3为实施例1中不同浓度酮康唑的的表面增强拉曼光谱在1298cm-1处的表面增强拉曼光谱图；
图4为实施例1中测得不同浓度酮康唑的的表面增强拉曼光谱在930 cm-1波数处吸收峰强度与浓度之间关系的标准工作曲线图；
图5 为实施例1中测得不同浓度酮康唑的的表面增强拉曼光谱在1298cm-1波数处吸收峰强度与浓度之间关系的标准工作曲线图；
图6为实施例1制备的纳米银胶的SERS谱图；
图7为实施例1制备的纳米银胶的紫外吸收光谱图；
图8为实施例1制备的纳米银胶的透射电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）铜片的预处理：把铜片剪成2cm×5cm长方形小铜片，浸泡在丙酮、乙醇和超纯水中各超声10 min，最后将铜片浸泡在0.1 mol/L的HNO3内来去掉表面的氧化膜；上述处理完毕的铜片用超纯水冲洗干净，室温晾干；
（2）铜片上镀纳米银；将铜片在0.02 mol/L的SnCl2和0.02 mol/L的盐酸混合溶液中浸泡3min，室温干燥后；将铜片在0.01 mol/L的AgNO3和质量分数为0.3%聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液内浸泡5min，室温干燥；重复以上两步骤四个周期，最后将基底在SnCl2溶液中浸泡3min，用超纯水冲洗；
（3）接枝巯基化合物
将步骤（2）制备的镀纳米银金属铜片在1.0×10-3mol/L的正丁硫醇的乙醇溶液中浸泡3h，取出后，再用乙醇冲洗，即得检测用基底材料；
（4）纳米银胶的制备
将三角烧瓶用超纯水清洗后，用0.2%的聚乙烯亚胺水溶液浸泡2h，用超纯水水洗，通N2干燥；取15μL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液加入盛有10mL超纯水的三角烧杯中，再加入5μL浓度为0.1mol/L的四盐酸精铵，磁力搅拌器，混合均匀，避光脱氮气30min，接着，在搅拌条件下，搅拌速度为1000r/min，逐滴加入200μL新配置的浓度为0.01mol/L的硼氢化钠，再缓慢搅拌20min,溶液出现亮黄色，银胶形成，离心取下层溶液，即得纳米银胶；
（5）标准曲线的检测
配制浓度梯度为10-4-10-11mol/L的酮康唑水溶液作为待测物，把不同梯度浓度的酮康唑标准溶液与等体积的步骤（4）获得纳米银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，放在步骤（3）制备的基底材料上，并利用激光共聚焦拉曼光谱仪进行测试，得到酮康唑的SERS光谱图；
取步骤（4）制备的纳米银胶单独进行拉曼光谱测试，得到纳米银胶本底拉曼信号；
用纳米银胶本底拉曼信号作为内标对酮康唑标准溶液表面增强拉曼光谱进行强度归一化，建立酮康唑表面增强拉曼光谱谱线相对强度-浓度标准对照工作曲线图；获取对应波数930.76 cm-1作出来的拉曼光谱吸收强度( y )与浓度 ( x )之间的数学关系分别为y =-735.35x + 7070.65，R值等于0.97，波数1298.20 cm-1所作出来的拉曼光谱吸收强度( y )与浓度( x )之间的数学关系分别为y = -701.24x + 8357.35，R值等于0.96，线性关系均良好，都能够对未知溶液中该农药残留量进行痕量检测，能够保证精确度。检测方法同5-氨基乙酰丙酸，酮康唑的检测限可达到10-7 mg/mL，从拉曼光谱图中可以看到，高浓度的酮康唑化学键之间的影响还是比较大的。
（6）检测未知样品浓度
将10-5mol/L的酮康唑溶液与等体积的步骤（4）获得的纳米银胶均匀混合，然后利用激光拉曼光谱仪进行测试，并进行谱峰强度归一化处理得到未知浓度的酮康唑表面增强拉曼光谱谱图；通过公式y = -735.35x + 7070.65（波数为930.76 cm-1）算出酮康唑的浓度为9.98*10-6mol/L，通过公式y = -701.24x + 8357.35（波数1298.20 cm-1）算出酮康唑的浓度为9.96*10-6mol/L。
实施例2
一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）铜片的预处理：把铜片剪成2cm×5cm长方形小铜片，浸泡在丙酮、乙醇和超纯水中各超声10 min，最后将铜片浸泡在0.1 mol/L的HNO3内来去掉表面的氧化膜；上述处理完毕的铜片用超纯水冲洗干净，室温晾干；
（2）铜片上镀纳米银；将铜片在0.03 mol/L的SnCl2和0.03 mol/L的盐酸混合溶液中浸泡6min，室温干燥后；将铜片在0.02mol/L的AgNO3和质量分数为0.3%聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液内浸泡5min，室温干燥；重复以上两步骤四个周期，最后将基底在SnCl2溶液中浸泡3min，用超纯水冲洗；
（3）接枝巯基化合物
将步骤（2）制备的镀纳米银金属铜片在1.0×10-3mol/L的正十二硫醇的乙醇溶液中浸泡3-12h，取出后，再用乙醇冲洗，即得检测用基底材料；
（4）纳米银胶的制备
将三角烧瓶用超纯水清洗后，用0.2%的聚乙烯亚胺水溶液浸泡2h，用超纯水水洗，通N2干燥；取20μL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液加入盛有10mL超纯水的三角烧杯中，再加入10μL浓度为0.1mol/L的四盐酸精铵，磁力搅拌器，混合均匀，避光脱氮气30min，接着，在搅拌条件下，搅拌速度为1100r/min，逐滴加入300μL新配置的浓度为0.01mol/L的硼氢化钠，再缓慢搅拌20min,溶液出现亮黄色，银胶形成，离心取下层溶液，即得纳米银胶；
（5）标准曲线的检测
配制浓度梯度为10-4-10-11mol/L的酮康唑水溶液作为待测物，把不同梯度浓度的酮康唑标准溶液与等体积的步骤（4）获得纳米银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，放在步骤（3）制备的基底材料上，并利用激光共聚焦拉曼光谱仪进行测试，得到酮康唑的SERS光谱图；
取步骤（4）制备的纳米银胶单独进行拉曼光谱测试，得到纳米银胶本底拉曼信号；
用纳米银胶本底拉曼信号作为内标对酮康唑标准溶液表面增强拉曼光谱进行强度归一化，建立酮康唑表面增强拉曼光谱谱线相对强度-浓度标准对照工作曲线图；获取对应波数930.76 cm-1作出来的拉曼光谱吸收强度( y )与浓度 ( x )之间的数学关系为：y = -385.48x + 8232.18。
（6）检测未知样品浓度
将10-5mol/L的酮康唑溶液与等体积的步骤（4）获得的纳米银胶均匀混合，然后利用激光拉曼光谱仪进行测试，并进行谱峰强度归一化处理得到未知浓度的酮康唑表面增强拉曼光谱谱图；通过公式算出酮康唑的浓度为9.97*10-6mol/L。
实施例3
一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）铜片的预处理：把铜片剪成2cm×5cm长方形小铜片，浸泡在丙酮、乙醇和超纯水中各超声10 min，最后将铜片浸泡在0.1 mol/L的HNO3内来去掉表面的氧化膜；上述处理完毕的铜片用超纯水冲洗干净，室温晾干；
（2）铜片上镀纳米银；将铜片在0.04 mol/L的SnCl2和0.05 mol/L的盐酸混合溶液中浸泡8min，室温干燥后；将铜片在0.03 mol/L的AgNO3和质量分数为0.3%聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液内浸泡5min，室温干燥；重复以上两步骤四个周期，最后将基底在SnCl2溶液中浸泡3min，用超纯水冲洗；
（3）接枝巯基化合物
将步骤（2）制备的镀纳米银金属铜片在1.0×10-2mol/L的、正十八硫醇的乙醇溶液中浸泡12h，取出后，再用乙醇冲洗，即得检测用基底材料；
（4）纳米银胶的制备
将三角烧瓶用超纯水清洗后，用0.2%的聚乙烯亚胺水溶液浸泡2h，用超纯水水洗，通N2干燥；取30μL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液加入盛有10mL超纯水的三角烧杯中，再加入15μL浓度为0.1mol/L的四盐酸精铵，磁力搅拌器，混合均匀，避光脱氮气30min，接着，在搅拌条件下，搅拌速度为1200r/min，逐滴加入350μL新配置的浓度为0.01mol/L的硼氢化钠，再缓慢搅拌20min,溶液出现亮黄色，银胶形成，离心取下层溶液，即得纳米银胶；
（5）标准曲线的检测
配制浓度梯度为10-4-10-11mol/L的酮康唑水溶液作为待测物，把不同梯度浓度的酮康唑标准溶液与等体积的步骤（4）获得纳米银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，放在步骤（3）制备的基底材料上，并利用激光共聚焦拉曼光谱仪进行测试，得到酮康唑的SERS光谱图；
取步骤（4）制备的纳米银胶单独进行拉曼光谱测试，得到纳米银胶本底拉曼信号；
用纳米银胶本底拉曼信号作为内标对酮康唑标准溶液表面增强拉曼光谱进行强度归一化，建立酮康唑表面增强拉曼光谱谱线相对强度-浓度标准对照工作曲线图；获取对应波数930.76 cm-1作出来的拉曼光谱吸收强度( y )与浓度 ( x )之间的数学关系为：y = -521.11x + 6236.47。
（6）检测未知样品浓度
1)将10-5mol/L的酮康唑溶液与等体积的步骤（4）获得的纳米银胶均匀混合，然后利用激光拉曼光谱仪进行测试，并进行谱峰强度归一化处理得到未知浓度的酮康唑表面增强拉曼光谱谱图；通过公式算出酮康唑的浓度为9.98*10-6mol/L。
性能检测：
1、纳米银SERS表征
用10 µL移液器移出上述制备纳米银溶胶，注射到分离管中，10000 r/min下离心10min，移去上层清液后留下纳米银沉淀。0.1 ml 10-7 mol/L的罗丹明6G溶液与等体积纳米银溶胶混合数次，使其混合均匀，等待其风干后，进行拉曼信号采集，检测范围为200 cm-1-1800 cm-1。
由图6可知，利用该纳米银胶体为基底，对罗丹明6G具有很好的拉曼增强效果，说明本方法制备的纳米银胶是一种很好的SERS基底。
2、纳米银紫外表征
取适量上述所制纳米银溶胶于烧杯中，稀释纳米银溶胶待测物，并转移至石英皿中，测试紫外光谱，扫描波长为200-800 nm。
由图7可知，该纳米银在480 nm处显示出了纳米银的特征吸收峰，说明制备的纳米银胶体具有较好的纳米效应。在制备过程中发现，随着反应的进行，溶液由无色变黄色再逐渐变浑浊并泛着绿光，说明随着反应的进行，纳米银粒子不断生成，粒径也在发生着变化。
3、纳米银TEM表征
将一滴纳米银溶胶滴在铜网上，待干燥后再重复滴两次，用JSM - 1010透射电镜进行观察。
由图8可知，纳米银胶中的银的粒径大小介于60-70 nm的球形，球形大小均匀。本方法制备纳米银具有表面带正电荷的性能，颗粒更均一，胶体更稳定，SERS增强效果更好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
纳米银胶的制备
取15-30μL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液加入盛有10mL超纯水的三角烧瓶中，再加入5-15μL浓度为0.1mol/L的四盐酸精铵，通过磁力搅拌混合均匀，搅拌过程避光脱氮气30min，接着，在搅拌速度为1000-1200r/min的条件下，逐滴加入200-350μL新配置的浓度为0.01mol/L的硼氢化钠，再持续搅拌20min,溶液出现亮黄色，银胶形成，离心取下层溶液，即得纳米银胶；
（2）将步骤（1）制备的纳米银胶分别与等体积配置好的4-8个不同浓度梯度的酮康唑标准水溶液进行混合，离心分离，收集沉淀部分，滴在基底材料上，使用雷尼绍拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，得到对应浓度的SERS谱图；
（3）取相对应的步骤（1）制备的纳米银胶单独进行拉曼光谱测试，得到纳米银胶本底拉曼信号；用纳米银胶本底拉曼信号作为内标对酮康唑标准水溶液表面增强拉曼光谱进行归一化；建立酮康唑标准水溶液拉曼光谱谱线相对强度-浓度标准对照工作曲线；
（4）检测未知样品浓度：将未知浓度的带测定的样品与步骤（1）制备的纳米银胶混合，然后利用激光拉曼光谱仪进行测试，并进行谱峰强度归一化处理得到未知浓度的酮康唑溶液表面增强拉曼光谱谱图；通过公式算出酮康唑的浓度。
2.根据权利要求1所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：对步骤（1）中的三角烧瓶进行预处理，具体为：将三角烧瓶用超纯水清洗后，用0.2%的聚乙烯亚胺水溶液浸泡2h后用超纯水水洗，通N2干燥。
3.根据权利要求2所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：所述基底材料为铜片。
4.根据权利要求3所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：对所述铜片表面镀纳米银，具体步骤为：将铜片在0.02-0.05 mol/L的SnCl2和0.02-0.05 mol/L的盐酸混合溶液中浸泡1-8min，室温干燥；其次，将铜片在0.01 mol/L的AgNO3和质量分数为0.5%羟乙基纤维素的混合溶液内浸泡5min，室温干燥；重复上述步骤一次，最后将铜片在SnCl2溶液中浸泡1min，用超纯水冲洗，即得镀银铜片。
5.根据权利要求4所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：在铜片镀纳米银前对所述铜片进行预处理，具体步骤为：把铜片剪成2cm×5cm长方形小铜片，依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水中各超声10-20 min，最后将铜片浸泡在0.1-0.5mol/L的HNO3溶液中去掉表面的氧化膜；上述处理完毕的铜片用超纯水冲洗干净，室温晾干。
6.根据权利要求5所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：所述镀纳米银铜片接枝巯基化合物，具体步骤如下：将制备的镀纳米银铜片在质量分数为0.01%-0.1%的巯基化合物的乙醇溶液中浸泡12-24h，取出后，再用乙醇冲洗，即得检测用接疏基铜片。
7.根据权利要求6所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：所述巯基化合物的浓度为1.0×10-3mol/L-1.0×10-2mol/L。
8.根据权利要求6所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：所述巯基化合物为正丁硫醇、正十二硫醇、正十八硫醇中的一种或者两种混合物。
9.根据权利要求7或8任一所述一种基于纳米银胶表面拉曼增强检测酮康唑的方法，其特征在于：所述4-8个浓度梯度的酮康唑标准溶液样品的浓度变化值为10-4-10-11mol/L。
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