CN110068565B - Sers传感芯片的应用及其检测方法和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SERS传感芯片的应用及其检测方法和制备方法,实现在短时间内检测出待测液体中是否存在过氧化氢。所述SERS传感芯片的制备方法具体包括如下步骤:a、将硝酸银粉末溶解于去离子水中,再向三口烧瓶中加入柠檬酸钠,冷却回流得到表面带负电的银纳米粒子溶液;b、将玻璃片清洗干净后置于羟基化溶液中,直到溶液中完全没有气泡冒出时,用大量去离子水多次清洗去除残余的羟基化溶液,得到带负电的羟基化玻璃片;c、将玻璃片先浸入聚二烯二甲基氯化铵溶液中静置后,再将其浸入银纳米粒子溶液中静置过夜,用去离子水洗净并氮气吹干,即为银纳米粒子自组装的SERS传感芯片。
Description
技术领域
本发明涉及SERS检测技术领域,具体涉及SERS传感芯片的应用及其检测方法和制备方法 。
背景技术
H2O2(过氧化氢)的水溶液俗称双氧水,具有高效杀菌、氧化漂白等作用,是食品生产企业用来杀灭食品材料及包装容器中微生物的常用添加剂。然而,非法、超量添加导致的过氧化氢残留对人体健康的危害极大。研究表明,过氢化氢进入人体后会刺激粘膜组织,损害人体细胞,加速人体衰老或诱发心血管疾病等。因此,检测过氧化氢残留意义重大。
用于检测过氧化氢的传感方法有电化学、荧光、化学发光、色谱法等,其原理多是基于固定化酶催化体系实现对过氧化氢的检测。然而,固酶基质的制作过程复杂,而且生物酶存在不稳定性和高成本等因素,在一定程度上阻碍了该酶生物传感器的发展。
目前,利用无酶修饰的电极来实现对过氧化氢的直接电催化受到了研究者们的广泛关注。但是,这种电催化的方式中,过氧化氢的检测是依靠金属电极直接与分子发生氧化还原反应。这个过程具有选择性差、灵敏度低以及电极容易被污染等缺点,不利于对过氧化氢的快速检测。
因此,建立一种简单快速且无酶的过氧化氢测定方法十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的在于提供SERS传感芯片在检测过氧化氢上的应用,解决现有技术检测过氧化氢中,固酶基质的制作过程复杂,而且生物酶存在不稳定性和高成本等问题。
本发明还提供SERS传感芯片检测过氧化氢的检测方法,能够在短时间内检测出待测液体中是否存在过氧化氢,从而实现了过氧化氢的快速检测。
SERS传感芯片检测过氧化氢的检测方法,包括如下步骤:
S1、将拉曼探针分子滴加在SERS传感芯片上,利用EZRaman M便携式拉曼光谱仪测定其初始SERS信号,记录拉曼位移在500-2000 cm−1范围内的SERS光谱;
S2、室温下将SERS传感芯片浸入到1~2mL待测溶液中,反应一段时间后,无需重新滴加探针分子,再次检测探针分子的SERS光谱;通过SERS信号对比实现对过氧化氢浓度的测定。
其中,所述步骤S1中,所述拉曼探针分子为4-mpy溶液,其浓度为0.1~1.0mM,体积为4~6μL。所述 EZRaman M便携式拉曼光谱仪的激光波长为785nm,积分时间为3~5s,累计次数为1~2次。
所述步骤S2中,所述反应时间为20~30s。
进一步,本发明还提供一种SERS传感芯片的制备方法,具体包括如下步骤:
a、将硝酸银粉末溶解于去离子水中,在三口烧瓶中搅拌加热至90~120℃,再向三口烧瓶中加入质量分数为1%的柠檬酸钠得到灰绿色溶液,将温度以5℃/min的速率缓慢降低,冷却回流30~40min,得到表面带负电的银纳米粒子溶液;其中,硝酸银的物质的量、去离子水的体积和柠檬酸钠的体积比为0.001mol:0.1~0.2L:0.001~0.005L;
b、将玻璃片清洗干净后置于羟基化溶液中,加热煮沸,直到溶液中完全没有气泡冒出时,停止加热;用大量去离子水多次清洗去除残余的羟基化溶液,得到带负电的羟基化玻璃片;
c、将带负电的羟基化玻璃片先浸入带正电的聚二烯二甲基氯化铵溶液中静置30~50min后,用去离子水冲洗并用氮气吹干;再将其浸入银纳米粒子溶液中静置过夜,再次用去离子水洗净并氮气吹干,得到表面呈现灰绿色的玻璃片,即为银纳米粒子自组装的SERS传感芯片。
其中,所述步骤b中,玻璃片的清洗步骤具体为:将玻璃片依次放入去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗,每次清洗时间为5~10min。
所述步骤c中,所述羟基化溶液为H2O2 - H2SO4溶液,其中,H2O2与H2SO4的体积比为3:7。所述聚二烯二甲基氯化铵水溶液的质量分数为5%。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明将SERS传感芯片应用于检测过氧化氢,采用简单的银纳米粒子自组装膜代替繁杂的纳米结构作为检测过氧化氢的SERS传感基底,拉曼光谱的测试结果直接反映出过氧化氢的浓度值。该方法不涉及复杂的催化氧化反应过程,过氧化氢不用参与酶催化反应以及氧化分解反应,避免了因反应效率不确定、生物分子不稳定、生物材料固定难等因素而导致的检测灵敏度低的问题,因此可实现过氧化氢检测的灵敏度、重复性的显著提高,同时可以缩短检测时间。
2、相比传统的制备方法,本发明提供的检测方法操作简单,检测快速准确。使用的SERS传感芯片方便更换,对检测设备要求不高,可搭载便携式拉曼光谱仪构建便携的检测系统,能够应用于实时、现场的过氧化氢检测。且本发明制备的SERS传感芯片由于无需引入生物酶或者具有同样催化作用的纳米材料,具有对过氧化氢的检测灵敏度高的优点,检测精度可达1.0×10-6 M,能够广泛应用于各种物质中过氧化氢的直接检测。
3、本发明提供的SERS传感芯片的制备方法简单,采用银纳米粒子自组装的方法,制备步骤少且制备工序简单,能够制备出体积小巧、方便携带的SERS传感芯片,方便与携式拉曼光谱仪相结合,可满足现场实际样品中过氧化氢的检测。
附图说明
图1为本发明中制备SERS传感芯片所用银纳米粒子的紫外吸收光谱图。
图2为本发明中制备SERS传感芯片加入过氧化氢前后的SERS光谱图。
图3为本发明中制备SERS传感芯片加入过氧化氢前后的扫描电镜图,其中,a为加入过氧化氢前;b为加入过氧化氢后。
图4为本发明实施例1中的SERS传感芯片加入不同过氧化氢浓度后的SERS光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、本发明提供SERS传感芯片在检测过氧化氢上的应用,解决现有技术检测过氧化氢中,固酶基质的制作过程复杂,而且生物酶存在不稳定性和高成本等问题。
二、SERS传感芯片对过氧化氢的检测
1、将制备的SERS传感芯片用于过氧化氢的检测,具体步骤为:
S1、将拉曼探针分子滴加在SERS传感芯片上,利用EZRaman M便携式拉曼光谱仪测定其初始SERS信号,记录拉曼位移在500-2000 cm−1范围内的SERS光谱。其中,SERS光谱采用EZRaman M便携式拉曼光谱仪进行检测,激光波长为785nm,积分时间5s,累积1次。检测结果如图2中曲线1所示。
S2、室温下将SERS传感芯片浸入到1.0 mL浓度为1.0mM的过氧化氢溶液中,反应20s后,再次检测探针分子的SERS光谱。由于过氧化氢可以刻蚀银纳米粒子,导致其大小、数目以及在基片上组装情况的变化,因此SERS信号会发生相应的改变,结果如图2曲线2所示。通过与曲线1对比可知,在1008cm-1、1096cm-1、1583cm-1三个特征峰的强度因过氧化氢的加入而减弱。
2、SERS传感芯片加入过氧化氢前后的表面形貌进行表征。
采用扫描电子显微镜对制备的SERS传感芯片加入过氧化氢前后的表面形貌进行表征,分别得到图3(a)和3(b)。由图3(a)可以看出,银纳米粒子通过静电吸附作用,较为聚集的组装在玻璃基片表面。从3(b)中可知,当经过一定浓度的过氧化氢刻蚀反应之后,不仅银纳米粒子的数目明显减少,而且分布相对分散,因此会带来SERS信号的改变。这与图2中检测到的SERS光谱图结果一致。
因此,本发明制备的SERS传感芯片能够用于过氧化氢的检测。
三、SERS传感芯片的制备
a、将0.027g硝酸银粉末溶解于150mL去离子水中,在三口烧瓶中搅拌加热至95℃,再向三口烧瓶中加入3 mL质量分数为1%的柠檬酸钠,继续搅拌,此时的溶液由无色逐渐变为浅黄色、深黄色,最后变为灰绿色。将温度缓慢降低冷却回流30min,得到表面带负电的银纳米粒子溶液。将制备得到的银纳米粒子进行紫外可见吸收光谱表征,结果如图1所示,其在可见光范围内最大吸收波长的位置在428 nm处。
b、将玻璃片切割成0.5cm×0.5cm大小,依次放入去离子水—乙醇—丙酮—乙醇—去离子水中进行超声清洗,每次清洗时间为10min,得到清洗干净的玻璃片。将清洗干净的玻璃片置于体积比为H2O2:H2SO4=3:7的羟基化溶液中,放置在通风橱内,待无气泡产生后将其在酒精灯上加热煮沸,直到溶液中完全没有气泡冒出时,停止加热。冷却后将废液回收,用大量去离子水多次清洗去除残余的羟基化溶液,得到带负电的羟基化玻璃片。
c、将带负电的羟基化玻璃片先浸入带正电的聚二烯二甲基氯化铵溶液中静置40min后,取出玻璃片用大量去离子水冲洗,并用氮气吹干。再将其浸入到制备好的表面带负电的银纳米粒子溶液中。12 h后取出玻璃片用去离子水洗净,氮气吹干。此时的玻璃片表面呈现灰绿色,说明银纳米粒子组装成功,得到SERS传感芯片。
实施例1:
将制备的SERS传感芯片用于过氧化氢用于不同浓度的过氧化氢检测。
配置浓度分别为0、1.0×10-6、1.0×10-5、1.0×10-4、1.0×10-3 M 的过氧化氢溶液,并采用制备的SERS传感芯片进行检测,其检测结果如图4所示。图4中曲线a-e分别代表过氧化氢浓度是0、1.0×10-6、1.0×10-5、1.0×10-4、1.0×10-3 M。
从图4中可知,随着过氧化氢浓度的增加,探针分子的SERS信号逐渐减弱,该传感芯片对于过氧化氢的最低检测浓度达到 1.0×10-6 M。即本发明制备的SERS传感芯片对过氧化氢的检测灵敏度高。
实施例2:SERS传感芯片用于食物检测中。
利用SERS传感芯片检测食品中是否添加的过氧化氢。
取购买的牛奶样品,按牛奶与水的体积比为5:95(5 vol%)混合,并将一定量的已知浓度的过氧化氢标准溶液加入待测样品中。其中,过氧化氢标准溶液的浓度分别为0.5、1、 2、 4 、 8 mM,采用上述检测方法对加入不同浓度的牛奶样品进行检测,结果如表1所示。从表1中可知,过氧化氢的回收率在93 - 116 % 之间。上述评价方法中,所述“回收率”是指方法评价中的加标回收率。对于含量较高的成分,比如大于1%的常量分析,回收率应该大于95%,微量分析大于90%即可。因此,该结果表明我们银纳米粒子SERS传感芯片是可靠的。因此,本发明制备的SERS传感芯片能够适用于食品中过氧化氢的快速检测,并且检测速度快,检测灵敏度高。
表1:牛奶样品中过氧化氢回收率
样品号 | 添加量(mM) | 检测量(mM) | 回收率(%) |
1 | 0.5 | 0.45 | 95 |
2 | 1 | 0.93 | 93 |
3 | 2 | 2.07 | 103 |
4 | 4 | 4.67 | 116 |
5 | 8 | 7.66 | 96 |
因此,本发明提供的SERS传感芯片的制备方法采用银纳米粒子自组装的方法,制备步骤少且制备工序简单,能够制备出体积小巧、方便携带的SERS传感芯片,方便与携式拉曼光谱仪相结合,可满足现场实际样品中过氧化氢的检测。由于本发明制备的SERS传感芯片不涉及复杂的催化氧化反应过程,操作简单。并且,本发明制备的的SERS传感芯片对过氧化氢的检测灵敏度高,可达1.0×10-6 M,能够广泛应用于各种物质中过氧化氢的直接检测,且检测快速准确。
最后需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案,本领域的普通技术人员应当理解,那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.SERS传感芯片检测过氧化氢的检测方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将拉曼探针分子滴加在SERS传感芯片上,利用EZRaman M便携式拉曼光谱仪测定其初始SERS信号,记录拉曼位移在500-2000 cm−1范围内的SERS光谱;其中,所述拉曼探针分子为4-mpy溶液,其浓度为0.1~1.0mM,体积为4~6μL;所述 EZRaman M便携式拉曼光谱仪的激光波长为785nm,积分时间为3~5s,累计次数为1~2次;
S2、室温下将SERS传感芯片浸入到1~2mL待测溶液中,反应20~30s后,无需重新滴加探针分子,再次检测探针分子的SERS光谱;通过SERS信号对比实现对过氧化氢浓度的测定;
所述SERS传感芯片组装银纳米粒子。
2.一种如权利要求1所述的SERS传感芯片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a、将硝酸银粉末溶解于去离子水中,在三口烧瓶中搅拌加热至90~120℃,再向三口烧瓶中加入质量分数为1%的柠檬酸钠得到灰绿色溶液,将温度以5℃/min的速率缓慢降低,冷却回流30~40min,得到表面带负电的银纳米粒子溶液;其中,硝酸银的物质的量、去离子水的体积和柠檬酸钠的体积比为0.001mol:0.1~0.2L:0.001~0.005L;
b、将玻璃片清洗干净后置于羟基化溶液中,加热煮沸,直到溶液中完全没有气泡冒出时,停止加热;用大量去离子水多次清洗去除残余的羟基化溶液,得到带负电的羟基化玻璃片;
c、将带负电的羟基化玻璃片先浸入带正电的聚二烯二甲基氯化铵溶液中静置30~50min后,用去离子水冲洗并用氮气吹干;再将其浸入银纳米粒子溶液中静置过夜,再次用去离子水洗净并氮气吹干,得到表面呈现灰绿色的玻璃片,即为银纳米粒子自组装的SERS传感芯片。
3.根据权利要求2所述的SERS传感芯片的制备方法,其特征在于:所述步骤b中,玻璃片的清洗步骤具体为:将玻璃片依次放入去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗,每次清洗时间为5~10min。
4.根据权利要求2所述的SERS传感芯片的制备方法,其特征在于:所述步骤c中,所述羟基化溶液为H2O2 - H2SO4溶液,其中,H2O2与H2SO4的体积比为3:7。
5.根据权利要求2所述的SERS传感芯片的制备方法,其特征在于:所述步骤c中,所述聚二烯二甲基氯化铵水溶液的质量分数为5%。
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