CN102330080A - 一种银纳米花薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属纳米技术领域,具体涉及一种制备银纳米片状薄膜并进一步组装成花型的银纳米结构薄膜的方法。本发明利用硅片、玻璃片、金属片为基底,使金纳米颗粒在基底表面分布,在金颗粒的催化下,将银离子在金纳米颗粒表面还原,还原得到的银纳米颗粒延缓生长成为片状纳米结构,得到表面为银纳米片的薄膜,银离子在银纳米片上继续被还原,片状的纳米银结构发生组装,形成花状的纳米结构,得到花状纳米结构组状的薄膜。将片状纳米银薄膜和花状纳米银薄膜作为表面增强拉曼活性基底,可用于溶液中的三聚氰胺分子、三硝基甲苯分子(TNT)等多种分子的检测,检测灵敏度高,选择性好,适用性强,范围广。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米技术领域,具体涉及一种制备银纳米片状薄膜并进一步组装成花型的银纳米结构薄膜的方法。
背景技术
金属纳米材料具有制备简单、化学性质稳定、生物相容性好等优点,因而受到研究人员的广泛关注(参考文献:J.M.Nam,C.S.Thaxton,C.A.Mirkin,Science 2003,301,1884.)。金属纳米材料由于其具有表面等离子体共振的性质,而金属纳米颗粒的表面等离子体共振性质与颗粒的尺寸、形状、颗粒间的距离有密切联系,金属纳米颗粒的表面等离子体共振与分子的相互作用会由于表面局域等离子被激发所引起的电磁增强,粗糙表面上的金属原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点,使分子的拉曼散射产生极大的增强效应。因而,金属纳米颗粒的表面增强拉曼(SERS)的性质,被应用于溶液中超低浓度目标分子的检测,如检测和定位肿瘤细胞(参考文献:X.M.Qian,X.H.Peng,D.O.Ansari,Q.Q.Yin-Goen,G.Z.Chen,D.M.Shin,L.L.Yang,A.N.Young,M.D.Wang,S.M.Nie,Nature Biotechnology,2007,26,83-90),检测对巯基苯胺分子等(参考文献:T.Wang,X.G.Hu,S.J.Dong,Small 2008,4,781-786)。已发现能产生表面增强拉曼的金属以银的增强效应为最佳,因此,银纳米颗粒自组装成为纳米二维三维结构的薄膜作为拉曼散射增强基底,进行检测和识别方面的研究一直倍受关注(参考文献:X.J.Liu,L.Zhao,H.Shen,H.X.Xu,L.H.Lu,Talanta,2011,83,1023-1029;B.H.Zhang,H.S.Wang,L.H.Lu,K.L.Ai,G.Zhang,X.L.Cheng,Adv.Funct.Mater.2008,18,2348-2355;X.M.Zhao,B.H.Zhang,K.L.Ai,G.Zhang,L.Y.Cao,X.J.Liu,H.M.Sun,H.S.Wang,L.H.Lu,J.Mater.Chem.2009,19,5547-5553)。由于拉曼光谱的激光波长可红移至红外区域,降低了对检测物质的损伤程度,目标分子通过表面增强拉曼检测方法检测灵敏度大大提高,但对拉曼散射增强基底提出很高的求,因此,制备有序的银纳米薄膜成为研究的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种制备三维片状银纳米结构薄膜及片状纳米银通过组装进一步得到花型结构纳米银薄膜的方法。
本发明的再一目的是提供具有增强拉曼散射效应的银纳米薄膜基底及其应用,利用这种 活性银薄膜基底检测溶液中超低浓度的三聚氰胺、三硝基甲苯分子(TNT)。
本发明利用硅片、玻璃片、金属片为基底,使金纳米颗粒在基底表面分布,在金颗粒的催化下,将银离子在金纳米颗粒表面还原,还原得到的银纳米颗粒延缓生长成为片状纳米结构,得到表面为银纳米片的薄膜,银离子在银纳米片上继续被还原,片状的纳米银结构发生组装,形成花状的纳米结构,得到花状纳米结构组状的薄膜。将片状纳米银薄膜和花状纳米银薄膜作为表面增强拉曼活性基底,可用于检测溶液中的三聚氰胺分子、三硝基甲苯分子(TNT)。
本发明提供的银纳米薄膜及其作为表面增强拉曼基底检测溶液中超低浓度目标分子的方法,具体涉及片状银纳米薄膜,花型银纳米薄膜的制备及其作为表面增强拉曼基底检测三聚氰胺、三硝基甲苯分子的应用,其制备方法如下:
1.具有片状结构、花状结构的纳米银薄膜的制备:
硅片、玻璃片、金属片等可以作为基片,首先清洗基片,用H2O2与浓硫酸的混合溶液(体积比为3∶7)浸泡5-10分钟,再用去离子水清洗3-5次,将清洗后的基片先放入体积比为2%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)的乙醇溶液中浸泡5-10分钟,取出后用去离子水清洗3-5次,用氮气吹干,然后浸入事先参照(参考文献:G.Frens,Nature Physical Science,1973,241,20-23.)方法制备的尺寸为15nm的金纳米颗粒溶液中浸泡5-15分钟,取出基片后,用去离子水洗去未与基片上APTMS作用的金纳米颗粒,得到载有金纳米颗粒的基片,然后,将其浸入硝酸银、对苯二酚的混合溶液中(混合溶液配制:0.01-0.02克硝酸银,0.3-0.5克对苯二酚,5mL pH为3.5-3.8的柠檬酸缓冲溶液和15mL水混合后配制而成),此时,银离子在基片表面金颗粒的催化作用下,被对苯二酚还原,生成单质银,若当反应进行3-5分钟后取出基片,洗去表面未反应的溶液,得到片状纳米银组装成的纳米银薄膜,银纳米片的厚度为15-25nm,长为200-500nm,即片状纳米银薄膜;若当反应进行15-30分钟,银纳米片继续生长并有序组装,得到由花型的纳米团结构组成的薄膜,即得到花型纳米银薄膜,其中,花型的结构尺寸在700-1000nm范围内,花瓣中的单层片状为15-25nm。
2.以银纳米薄膜为活性基底进行三聚氰胺等分子检测的应用:
将不同浓度(10-4~10-10M/L)的三聚氰胺溶液取50-100μL分别滴在上述制备的片状、花型的纳米银薄膜上,在烘箱中烘干,然后将承载了不同浓度三聚氰胺溶液的二种纳米银薄膜分别测试拉曼光谱,选取的激光光源波段为488或514nm,通过得到的拉曼光谱来辨别被测目标物三聚氰胺的特征指纹峰,从而达到检测三聚氰胺分子的目的。
本发明具有如下优点:
1、制备方法简单、操作方便,得到的薄膜尺寸均匀、形状规则。
2、检测灵敏度高,选择性好。
3、适用性强,范围广,可用于其它多种分子的检测。
附图说明
附图1、不同放大倍数的片状银纳米薄膜的扫描电镜图片(a.片状银纳米薄膜;b.薄膜放大后的片状结构;c.对应银纳米片的尺寸是:厚度为15-25nm,长为200-400nm;d.片状银纳米薄膜的能谱图,表明薄膜成分为金属银;)。
附图2、不同放大倍数的花状银纳米薄膜的扫描电镜图片(a.花状银纳米薄膜的扫描电镜照片;b.薄膜放大后对应银纳米花型结构;c.对应银纳米花结构的尺寸是:花型的结构尺寸在700-1000nm范围内,花瓣中的单层片状为15-25nm;d.花型纳米银薄膜的能谱图,表明薄膜成分为金属银;)。
附图3、表面增强拉曼检测三聚氰胺(由上到下分别是10-5~10-10M);
附图4、表面增强拉曼检测三硝基甲苯(由上到下分别是10-6~10-9M)。
具体实施方式
实施例1:
1.具有片状结构的纳米银薄膜的制备:
首先清洗基片,将硅片和玻璃片作为基片用H2O2与浓硫酸的混合溶液(体积比为3∶7)浸泡5分钟,再用去离子水清洗3次,将清洗后的基片先放入体积比为2%的APTMS的乙醇溶液中浸泡10分钟,用去离子水清洗3次,用氮气吹干,然后浸入事先参照(参考文献:G.Frens,Nature Physical Science,1973,241,20-23.)方法制备的尺寸为15nm的金纳米颗粒溶液中浸泡5-15分钟,取出基片后,用去离子水洗去未与基片上APTMS作用的金纳米颗粒,得到载有金纳米颗粒的基片,然后,将其浸入硝酸银、对苯二酚的混合溶液中(混合溶液配制:0.01克硝酸银,0.5克对苯二酚,5mLpH为3.5-3.8的柠檬酸缓冲溶液和15mL水混合后配制而成),此时,银离子在基片表面金颗粒的催化作用下,被对苯二酚还原,生成单质银,当反应进行3分钟后取出基片,洗去表面未反应的溶液,得到片状纳米银组装成的纳米银薄膜,即片状纳米银薄膜,薄膜上单片的银纳米片的厚度为15-25nm,长为200-400nm,(如附图1所示)。
2.以银纳米薄膜为活性基底进行三聚氰胺等分子检测的应用:
将不同浓度(10-4~10-10M/L)的三聚氰胺溶液取100μL分别滴在上述制备的片状、花型的纳米银薄膜上,放置在烘箱中烘干,然后将承载了不同浓度三聚氰胺溶液的纳米银薄膜分别测试拉曼光谱,选取的激光光源波段为488nm,通过得到的拉曼光谱来辨别被测目标物三聚 氰胺的特征指纹峰,从而达到检测三聚氰胺分子的目的。
实施例2:
1.具有花状结构的纳米银薄膜的制备:
首先清洗基片,将硅片和玻璃片作为基片用H2O2与浓硫酸的混合溶液(体积比为3∶7)浸泡10分钟,再用去离子水清洗5次,将清洗后的基片先放入体积比为2%的APTMS的乙醇溶液中浸泡10分钟,用去离子水清洗5次,用氮气吹干,然后浸入事先参照(参考文献:G.Frens,Nature Physical Science,1973,241,20-23.)方法制备的尺寸为15nm的金纳米颗粒溶液中浸泡15分钟,取出基片后,用去离子水洗去未与基片上APTMS作用的金纳米颗粒,得到载有金纳米颗粒的基片,然后,将其浸入硝酸银、对苯二酚的混合溶液中(混合溶液配制:0.02克硝酸银,0.5克对苯二酚,5mL pH为3.5-3.8的柠檬酸缓冲溶液和15mL水混合后配制而成),此时,银离子在基片表面金颗粒的催化作用下,被对苯二酚还原,生成单质银,当反应进行15分钟,银纳米片继续生长并有序组装,得到由花型的纳米团结构组成的薄膜,即花型纳米银薄膜,薄膜中单个花朵的尺寸大小在700-1000nm范围内,花瓣中的单层片状为15-25nm(如附图2所示)。
2.以银纳米薄膜为活性基底进行三硝基甲苯分子检测的应用:
将不同浓度(10-4~10-10M/L)的三硝基甲苯溶液取100μL分别滴在上述制备的纳米银薄膜上,放置在烘箱中烘干,然后将承载了不同浓度三硝基甲苯溶液的纳米银薄膜分别测试拉曼光谱,选取的激光光源波段为514nm,通过得到的拉曼光谱来辨别被测目标物三硝基甲苯的特征指纹峰,从而达到检测三硝基甲苯分子的目的。
Claims (3)
1.具有片状结构、花状结构的纳米银薄膜的制备方法,其特征是:以硅片或玻璃片或金属片作为基片,首先清洗基片,用体积比为3∶7的H2O2与浓硫酸的混合溶液浸泡5-10分钟,再用去离子水清洗3-5次,将清洗后的基片先放入体积比为2%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷APTMS的乙醇溶液中浸泡5-10分钟,取出后用去离子水清洗3-5次,用氮气吹干,然后浸入事先参照参考文献:G.Frens,Nature Physical Science,1973,241,20-23.的方法制备的尺寸为15nm的金纳米颗粒溶液中浸泡5-15分钟,取出基片后,用去离子水洗去未与基片上APTMS作用的金纳米颗粒,得到载有金纳米颗粒的基片,然后,将其浸入硝酸银、对苯二酚的混合溶液中,此时,银离子在基片表面金颗粒的催化作用下,被对苯二酚还原,生成单质银,当反应进行3-5分钟后取出基片,洗去表面未反应的溶液,得到片状纳米银组装成的纳米银薄膜,银纳米片的厚度为15-25nm,长为200-500nm,即片状纳米银薄膜;当反应进行15-30分钟,银纳米片继续生长并有序组装,得到由花型的纳米团结构组成的薄膜,即得到花型纳米银薄膜,其中,花型的结构尺寸在700-1000nm范围内,花瓣中的单层片状为15-25nm,硝酸银、对苯二酚的混合溶液配制为:0.01-0.02克硝酸银,0.3-0.5克对苯二酚,5mL pH为3.5-3.8的柠檬酸缓冲溶液和15mL水混合后配制而成。
2.按权利要求1的方法制备的花状结构的银纳米薄膜在三聚氰胺分子、三硝基甲苯分子检测中的应用。
3.按权利要求1的方法制备的花状结构的银纳米薄膜为活性基底进行三聚氰胺分子、三硝基甲苯分子检测的方法,其特征是:将10-4~10-10M/L不同浓度的三聚氰胺或硝基甲苯溶液取50-100μL分别滴在上述制备的片状、花型的纳米银薄膜上,在烘箱中烘干,然后将承载了不同浓度三聚氰胺或硝基甲苯溶液的二种纳米银薄膜分别测试拉曼光谱,选取的激光光源波段为488或514nm,通过得到的拉曼光谱来辨别被测目标物三聚氰胺的特征指纹峰,从而达到检测三聚氰胺分子的目的。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120125 |