CN108188386B - 一种表面洁净的超薄Ag纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面洁净的超薄Ag纳米片及其制备方法，所述超薄Ag纳米片表面无表面活性剂。本发明的超薄Ag纳米片的制备方法是利用了Cu比Ag具有更高的金属活性，在空心Cu壳结构中，不添加任何表面活性剂，让Ag+离子在常温常压下置换出厚度在10‑20nm左右的超薄Ag片。所述超薄Ag纳米片不仅具有10‑20nm的超薄厚度，而且具有微米级的巨大表面，应用在电化学检测过氧化氢含量时，具有较高的检测极限、较高的检测灵敏度、较好的循环性能和稳定性能。

Description

一种表面洁净的超薄Ag纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米银基材料技术领域，主要应用于电化学传感和表面增强拉曼光谱(SERS)等，具体涉及一种表面洁净的超薄Ag纳米片及其制备方法。
背景技术
银基材料作为最廉价的贵金属材料，包括纳米球、纳米棒、纳米带、纳米枝状等多种形貌均可以可控制备。其中二维材料银纳米片因其具有极高的表面特性，可以更快的在表面传输电子，因此Ag纳米片相较而言具有优异的电化学传感、表面增强拉曼光谱和催化性能等，广泛应用于电子、化工、医疗、生物等诸多领域。
目前的合成Ag纳米片的方式主要有两种：一种是化学沉积，一种是从含Ag+的盐溶液中置换出来。但目前文献报道的制备方法中，大都需要添加大量表面活性剂来形成较薄的纳米片，如已报道的文献中，李中春等(CN105268993A)利用利用亚铁盐溶液和硝酸银等制备的银纳米片需要加入聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠，鲁颖炜等(CN105127448A)室温下利用硫酸铁和硝酸银等制备的纳米银片需要加入聚乙烯吡咯烷酮，周虎等(CN105268995A) 利用硼氢化钠和硝酸银等制备的银纳米片需要加入聚乙烯吡咯烷酮，高明等 (CN103769601A)利用三氟乙酸银和金属盐在高温下制备的三角片状银纳米片需要加入聚乙烯吡咯烷酮，陈海波(CN102133645A)等利用葡萄糖和硝酸银氧化液制备的三角片状银纳米片需要加入聚乙烯基吡咯烷酮。而表面残留的表面活性剂会占据在活性位点上，影响电化学传感的极限和灵敏度。
现有技术中Ag片的制备方法(化学沉积方法和从含Ag+的盐溶液中的置换) 需要加入表明活性剂来控制形貌合成，残余在表面的活性剂使得Ag纳米片的表面优势无法充分发挥。
因此，研究出一种表面洁净的(无表面活性剂)超薄Ag纳米片的制备方法成为关键步骤。
发明内容
为解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供了一种制备表面洁净的超薄 Ag片及其制备方法，与现有的其他方法不同，本发明利用Cu比Ag具有更高的金属活性，在空心Cu壳结构中，不添加任何表面活性剂，让Ag+离子在常温常压下置换出厚度在10-20nm左右的超薄Ag片，
本发明的一个方面提供了一种表面洁净的超薄Ag纳米片，其厚度为 10-20nm，所述超薄Ag纳米片表面无表面活性剂。
优选的，所述超薄Ag纳米片为单分散形态或花状。
本发明的另一方面提供了一种表面洁净的超薄Ag纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定浓度的铜盐溶液中加入碱性溶液，再加入还原剂，将Cu2+还原为Cu+，得到氧化亚铜；
(2)步骤(1)得到的氧化亚铜放入乙二醇溶液中，先后加入碱性溶液和还原剂，将Cu+还原为Cu0，得到空心Cu壳；
(3)将步骤(2)中得到的空心Cu壳放入一定量的硝酸银溶液中，常温常压下搅拌，将Ag+置换为Ag0，收集并干燥得到的灰色粉体，即可得到厚度为 10-20nm的所述超薄纳米Ag片。
本发明的另一方面还提供了所述的超薄Ag纳米片在电化学检测过氧化氢含量中的用途。
本发明取得了有益的技术效果：本发明利用Cu比Ag具有更高的金属活性，在空心Cu壳结构中，不添加任何表面活性剂，让Ag+离子在常温常压下置换出厚度在10-20nm左右的超薄Ag片。本发明的表面洁净的超薄Ag纳米片不仅具有10-20nm的超薄厚度，而且具有微米级的巨大表面，应用在电化学检测过氧化氢含量时，具有较高的检测极限、较高的检测灵敏度、较好的循环性能和稳定性能。
附图说明
图1(a)-图1(c)是本发明制备所得单分散的超薄纳米Ag片扫描电子显微镜图；
图2是本发明制备所得花状的超薄纳米Ag片扫描电子显微镜图；
图3是本发明制备所得超薄纳米Ag片X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明的一个方面提供了一种表面洁净的超薄Ag纳米片，所述超薄Ag纳米片厚度为10-20nm，所述超薄Ag纳米片表面的无表面活性剂。
优选的，所述超薄Ag纳米片为单分散形态或花状。
本发明的另一方面提供了一种表面洁净的超薄Ag纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定浓度的铜盐溶液中加入碱性溶液，再加入还原剂，将Cu2+还原为Cu+，得到氧化亚铜；
(2)步骤(1)得到的氧化亚铜放入乙二醇溶液中，先后加入碱性溶液和还原剂，将Cu+还原为Cu0，得到空心Cu壳；
(3)将步骤(2)中得到的空心Cu壳放入一定量的硝酸银溶液中，常温常压下搅拌，将Ag+置换为Ag0，收集并干燥得到的灰色粉体，即可得到厚度为 10-20nm的所述超薄Ag纳米片。
优选的，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
优选的，所述的碱性溶液为氢氧化钠。
更优选的，所述的碱性溶液的浓度为3-5mol/L。
优选的，所述的还原剂为葡萄糖或对苯二酚。
更优选的，步骤(1)中，相对于50mL 0.3M的铜盐溶液，所述的还原剂用量为0.5-0.6g粉末；步骤(2)中，所用的还原剂用量为50-70mL浓度为1.1mol/L 的溶液。
优选的，步骤(1)中反应温度保持在50-80℃，反应30-60分钟。
优选的，步骤(2)中的反应温度保持在40-70℃，反应1-4h。
优选的，步骤(3)中Cu和Ag摩尔比例为5∶5～5∶7。
本发明的另一方面还提供了所述的超薄Ag纳米片的用途，用于检测过氧化氢的含量。
实施例1：
(1)在50ml氯化铜溶液(0.3M)中加入30ml的氢氧化钠溶液(3M)，再加入0.6g葡萄糖粉末，整个反应温度保持在70℃，将Cu2+还原为Cu+，反应 30分钟得到一种26面体的氧化亚铜。
(2)将26面体的氧化亚铜分散在180ml乙二醇溶液中，加入60ml的氢氧化钠溶液(5M)，再加入60ml的葡萄糖溶液(1.1M)，整个反应温度保持在 60℃，将Cu+还原为Cu0，反应120分钟得到一种空心Cu壳。
(3)将空心Cu壳放入一定量的硝酸银溶液中，其中Cu和Ag摩尔比例为 5∶7，在常温23℃下以550rpm转速搅拌，将Ag+置换为Ag0，7000rpm离心2 分钟收集并干燥得到的灰色粉体，即可得到厚度在10nm左右的单分散的超薄纳米Ag片。
所得超薄纳米Ag片的扫描电子显微镜图如附图1(a)-图1(c)所示，XRD 谱图如附图3所示。
由扫描电子显微镜图可看出，该纳米Ag片具有清晰的薄片结构，厚度为10nm 左右。由图3可知，XRD图谱中并没有出现Cu或者Cu2O等其它杂质的峰，说明所制备的产物为高纯的Ag。
实施例2
(1)在50ml氯化铜溶液(0.3M)中加入30ml的氢氧化钠溶液(3M)，再加入0.5g葡萄糖粉末，整个反应温度保持在70℃，将Cu2+还原为Cu+，反应 30分钟得到一种26面体的氧化亚铜。
(2)将26面体的氧化亚铜分散在180ml乙二醇溶液中，加入60ml的氢氧化钠溶液(5M)，再加入60ml的葡萄糖溶液(1.1M)，整个反应温度保持在 60℃，将Cu+还原为Cu0，反应120分钟得到一种空心Cu壳。
(3)将空心Cu壳放入一定量的硝酸银溶液中，其中Cu和Ag摩尔比例为 5∶6，在常温23℃下以550rpm转速搅拌，将Ag+置换为Ag0，7000rpm离心2 分钟收集并干燥得到的灰色粉体，即可得到厚度在15nm左右的单分散的超薄纳米Ag片。
实施例3
(1)在30ml硫酸铜溶液(2mM)中加入10ml的氢氧化钠溶液(3.6M)，再加入0.5g对苯二酚粉末，整个反应温度保持在55℃，将Cu2+还原为Cu+，反应 60分钟得到一种26面体的氧化亚铜。
(2)将26面体的氧化亚铜分散在180ml乙二醇溶液中，加入60ml的氢氧化钠溶液(5M)，再加入60ml的葡萄糖溶液(1.1M)，整个反应温度保持在 60℃，将Cu+还原为Cu0，反应120分钟得到一种空心Cu壳。
(3)将空心Cu壳放入一定量的硝酸银溶液中，其中Cu和Ag比例为5∶5，，在常温常压下以550rpm转速搅拌，将Ag+置换为Ag0，7000rpm离心2分钟收集并干燥得到的灰色粉体，即可得到厚度在15nm左右的花状的超薄纳米Ag片。
所得超薄纳米Ag片的扫描电子显微镜图如附图2所示，由扫描电子显微镜图可看出，该纳米Ag片具有花瓣状结构。
上述内容仅为本发明的较佳实施例。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其它等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (8)

1.一种表面洁净的超薄Ag纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在一定浓度的铜盐溶液中加入碱性溶液，再加入还原剂，将Cu2+还原为Cu+，得到氧化亚铜；
(2)步骤(1)得到的氧化亚铜放入乙二醇溶液中，先后加入碱性溶液和还原剂，将Cu+还原为Cu0，得到空心Cu壳；
(3)将步骤(2)中得到的空心Cu壳放入一定量的硝酸银溶液中，其中Cu和Ag的摩尔比为5∶5-5∶7，常温常压下搅拌，将Ag+置换为Ag0，收集并干燥得到的灰色粉体，即可得到厚度为10-20nm的所述超薄Ag纳米片；
所述超薄Ag纳米片的厚度为10-20nm，所述超薄Ag纳米片的表面无表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的还原剂为葡萄糖或对苯二酚。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的碱性溶液的浓度为3-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂为葡萄糖，铜盐与葡萄糖的摩尔比为5∶(1～1.1)；步骤(2)中，还原剂过量加入。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂为对苯二酚，铜盐与对苯二酚的摩尔比为2∶(1～1.1)；步骤(2)中，还原剂过量加入。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的超薄Ag纳米片的用途，其特征在于，用于检测过氧化氢的含量。
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