CN110204915A - 一种防水型纳米纤维素的制备方法 - Google Patents

一种防水型纳米纤维素的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防水型纳米纤维素的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：20～1：30混合于反应釜中，并向反应釜中加入预处理改性纳米纤维素质量0.1～0.2倍的分散剂，于温度为40～50℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应1～3h后，过滤，得防水型纳米纤维素坯料，将防水型纳米纤维素坯料于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h后，得防水型纳米纤维素。本发明所得防水型纳米纤维素具有优异的疏水性能。

Description

一种防水型纳米纤维素的制备方法
技术领域
本发明公开了一种防水型纳米纤维素的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
随着经济的高速发展和科学技术的不断进步，各种材料已经被广泛应用于人们的生产和生活之中，成为人们生活中必不可少的一部分。传统的石化材料在自然界中却难以降解，形成的“白色污染”对人类的生存环境造成了严重威胁。此外，石化材料的使用也不利于可持续发展的原则，开发利用生物质材料迫在眉睫。大自然之中存在很多废弃的木质资源和未开发的生物质资源，比如灌木资源、农作物秸秆等，这些资源都有待高附加值利用。纤维素是一种来源广泛、可再生的生物质材料。将其处理为纳米纤维素后具有较好的性能，比如高强度、生物相容、可降解等优点，是一种理想的生物质材料。因此，提取纳米纤维素就是实现生物质材料高附加值利用的有效途径。但在许多高端用途中，比如电子能源器件、微流体芯片等，它的天然吸水吸湿特性是致命缺陷。很多情况下，使用环境对材料的防水性能提出了更高的要求。因此，对纳米纤维素进行改性，构筑超疏水表面具有重要意义。
纤维素纤维是亲水性的材料，这是主要是由于纤维素表面含有大量的羟基（每个葡萄糖单元有3个）。因此，用纤维作为非极性聚合材料的增强剂时，得到的复合材料的耐用性和机械性能就会降低，因为纤维与基质之间没有形成良好吸附。纤维素纤维具有含量丰富的、可再生、可生物降解以及良好的机械性能等许多无可比拟的优良特性，因此研究人员投了入大量的时间和精力去解决纤维素与非极性材料的兼容性问题。研究工作最重要的内容就是通过化学反应来对纤维素纤维进行表面改性，也就是通过纤维素和聚合物基质分子间的共价键结合将需要的官能团连接到纤维素分子表面。
为了提高纳米纤维素在非水介质中的分散作用，研究者们采用了很多化学改性技术，如连接疏水小分子、接枝聚合物和低聚物、吸附疏水化合物到纳米纤维素表面的羟基上等。Shuji等将正癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基脂肪胺分别与TEMPO氧化纳米纤维素在水/异丙醇溶液中混合，从而把脂肪族引入到纳米纤维素表面，得到的羧基/胺盐复合物的溶液不仅保持了纳米纤维素的晶体结构，同时也提高的纳米纤维素在非极性溶液中的分散性能。Richard等用硬脂胺作为改性化合物，通过与TEMPO氧化制备的纳米纤维素发生酰胺化和离子络合反应制备出表面疏水改性的纳米纤维素，检测结果表明这两种方法都可以获得高取代度的纳米纤维素，且疏水改性后的纳米纤维素在酸溶液中的稳定性很好，可以均匀的分散在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等多种极性不同的溶液中。Rodionova等采用气相酯化的方法来对纳米纤维素进行改性。用到的改性化学品是三氟乙酸酐和醋酸蒸汽混合物，通过采用不同的混合比、反应时间来制备疏水改性程度不同纳米纤维素膜。研究结果表明和未改性样品相比，气相酯化改性提高了膜的接触角。目前传统的纳米纤维素还存在疏水性能不佳的问题，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统纳米纤维素疏水性能不佳的问题，提供了一种防水型纳米纤维素的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将木浆与水按质量比1：10～1：12混合，搅拌分散，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：1～100：2混合，并加入溴化钠质量0.15～0.25倍的TEMPO和溴化钠质量4～5倍的次氯酸钠，于碱性条件下，搅拌反应后，抽滤，洗涤，干燥，得氧化纳米纤维素；
（2）将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30～1：40混合，超声分散，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与硅烷偶联剂KH-550按体积比12：1～14：1混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性纳米二氧化硅；
（3）将改性纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：20～1：30混合，超声分散后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比8：1～10：1混合，并加入氧化纳米纤维素质量0.1～0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.1～0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应后，抽滤，洗涤，干燥，得改性纳米纤维素；
（4）将改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液按质量比1：10～1：20混合，并加入改性纳米纤维素质量0.1～0.3倍的催化剂和改性纳米纤维素质量金属盐，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理改性纳米纤维素；
（5）将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：20～1：30混合，并加入预处理改性纳米纤维素质量0.1～0.2倍的分散剂，搅拌反应后，过滤，干燥，得防水型纳米纤维素。
步骤（1）所述木浆为针叶绝干木浆或聚合度为500～750的溶解浆。
步骤（1）所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。
步骤（3）所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
步骤（4）所述催化剂为氯化镁或氯化镁任意一种。
步骤（4）所述金属盐为氯化铜或氯化铁中任意一种。
步骤（5）所述改性木质素磺酸钠溶液为将木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合，并加入甲醛质量1～4倍的亚硫酸钠，于碱性条件下搅拌反应后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比90：1～100：1混合，并加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.1～0.3倍的1,8-二溴辛烷，于碱性条件下搅拌反应后，得处理剂混合物，将处理剂混合物萃取，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液。
步骤（5）所述分散剂为分散剂NNO或分散剂MF中任意一种。
步骤（4）所述环氧大豆油分散液为将环氧大豆油与水按质量比1：10～1：12混合，并加入环氧大豆油质量0.1～0.2倍的乳化剂OP-10，搅拌混合后，得环氧大豆油分散液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备防水型纳米纤维素时使用改性二氧化硅和环氧大豆油对纳米纤维素表面进行处理，首先，纳米二氧化硅在经过改性后表面含有大量氨基，在与氧化纳米纤维素混合后，可在水溶性碳二亚胺的作用下发生反应，将纳米二氧化硅接枝于纳米纤维素表面，从而使纳米纤维素表面形成纳米乳突结构，进而使水分子在纤维素表面的附着力减小，使纳米纤维素的疏水性能提高，其次，加入的环氧大豆油可在催化剂发生开环反应，在与二氧化硅表面的氨基接触后可发生反应，从而在纳米乳突结构表面形成一层油脂疏水层，进而使产品的疏水性能进一步提高；
（2）本发明在制备防水型纳米纤维素时使用改性木质素磺酸钠对预处理改性纳米纤维素进行处理，预处理改性纳米纤维素在制备过程中加入金属盐，金属盐中的金属离子可被氨基改性的纳米二氧化硅吸附，从而在后续与改性木质素磺酸钠溶液混合后，可在静电力的作用下将改性木质素磺酸盐吸附于改性纳米二氧化硅表面，同时将改性木质素磺酸钠中的疏水端暴露于二氧化硅表面，进而使产品的疏水性能进一步提高，并且，经过改性后的木质素磺酸盐具有三维网络结构，在吸附与纳米纤维素表面后，可对纳米纤维素表面进行缠绕和包覆，从而使接枝于纳米纤维素表面的纳米二氧化硅更牢固的吸附于纳米纤维素表面，使产品在经过处理后，依旧具有较好的防水性能，同时，由于改性木质素磺酸盐对油脂的亲和性较好，因此可与环氧大豆油及纳米二氧化硅在纳米纤维素表面形成一层疏水层，进而使产品的疏水性能进一步提高。
具体实施方式
将质量分数为10～12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量1～4倍的亚硫酸钠，用质量分数为5～10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为10～11，并于温度为90～95℃，转速为300～320r/min的条件下搅拌反应2～3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比90：1～100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.1～0.3倍的1,8-二溴辛烷，控制1,8-二溴辛烷的加入速率为8～10mL/min，同时用质量分数为5～12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.0～11.5，并于温度为80～85℃，转速为230～350r/min的条件下搅拌反应4～5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取2～3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将木浆与水按质量比1：10～1：12混合，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌分散60～90min后，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：1～100：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入溴化钠质量0.15～0.25倍的TEMPO和溴化钠质量4～5倍的次氯酸钠，用质量分数为10～12%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的pH至9.8～10.0，于温度为40～60℃，转速为200～350r/min的条件下，搅拌反应3～5h后，抽滤，得氧化纳米纤维素坯料，将氧化纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤5～6次后，并于温度为70～80℃的条件下干燥1～2h后，得氧化纳米纤维素；将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30～1：40混合，于频率为45～55kHz的条件下，超声分散18～30min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与硅烷偶联剂KH-550按体积比12：1～14：1混合，于温度为70～75℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应5～7h后，过滤，得改性纳米二氧化硅坯料，将改性纳米二氧化硅坯料于温度为80～90℃的条件下干燥1～2h后，得改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：20～1：30混合，于频率为45～55kHz的条件下超声分散15～20min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比8：1～10：1混合，并向纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素的混合物中加入氧化纳米纤维素质量0.1～0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.1～0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，于温度为为40～50℃，转速为80～200r/min的条件下，搅拌反应20～24h后，抽滤，得改性纳米纤维素坯料，将改性纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤5～6次后，并于温度为80～85℃的条件下干燥1～2h后，得改性纳米纤维素；将改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液按质量比1：10～1：20混合，并向改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液的混合物中加入改性纳米纤维素质量0.1～0.3倍的催化剂和改性纳米纤维素质量0.1～0.3倍的金属盐，于温度为60～80℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应2～4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h后，得预处理改性纳米纤维素；将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：20～1：30混合于反应釜中，并向反应釜中加入预处理改性纳米纤维素质量0.1～0.2倍的分散剂，于温度为40～50℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应1～3h后，过滤，得防水型纳米纤维素坯料，将防水型纳米纤维素坯料于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h后，得防水型纳米纤维素。所述木浆为针叶绝干木浆或聚合度为500～750的溶解浆。所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。所述催化剂为氯化镁或氯化镁任意一种。所述金属盐为氯化铜或氯化铁中任意一种。所述分散剂为分散剂NNO或分散剂MF中任意一种。所述环氧大豆油分散液为将环氧大豆油与水按质量比1：10～1：12混合，并加入环氧大豆油质量0.1～0.2倍的乳化剂OP-10，搅拌混合后，得环氧大豆油分散液。
实例1
将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1,8-二溴辛烷，控制1,8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.5，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将木浆与水按质量比1：12混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌分散90min后，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入溴化钠质量0.25倍的TEMPO和溴化钠质量5倍的次氯酸钠，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的pH至10.0，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，抽滤，得氧化纳米纤维素坯料，将氧化纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h后，得氧化纳米纤维素；将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：40混合，于频率为55kHz的条件下，超声分散30min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与硅烷偶联剂KH-550按体积比14：1混合，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应7h后，过滤，得改性纳米二氧化硅坯料，将改性纳米二氧化硅坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30混合，于频率为55kHz的条件下超声分散20min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比10：1混合，并向纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素的混合物中加入氧化纳米纤维素质量0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，于温度为为50℃，转速为200r/min的条件下，搅拌反应24h后，抽滤，得改性纳米纤维素坯料，将改性纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为85℃的条件下干燥2h后，得改性纳米纤维素；将改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液按质量比1：20混合，并向改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液的混合物中加入改性纳米纤维素质量0.3倍的催化剂和改性纳米纤维素质量0.3倍的金属盐，于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理改性纳米纤维素；将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：30混合于反应釜中，并向反应釜中加入预处理改性纳米纤维素质量0.2倍的分散剂，于温度为50℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得防水型纳米纤维素坯料，将防水型纳米纤维素坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得防水型纳米纤维素。所述木浆为针叶绝干木浆。所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。所述催化剂为氯化镁。所述金属盐为氯化铜。所述分散剂为分散剂NNO。所述环氧大豆油分散液为将环氧大豆油与水按质量比1：12混合，并加入环氧大豆油质量0.2倍的乳化剂OP-10，搅拌混合后，得环氧大豆油分散液。
实例2
将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1,8-二溴辛烷，控制1,8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.5，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将木浆与水按质量比1：12混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌分散90min后，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入溴化钠质量0.25倍的TEMPO和溴化钠质量5倍的次氯酸钠，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的pH至10.0，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，抽滤，得氧化纳米纤维素坯料，将氧化纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h后，得氧化纳米纤维素；将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30混合，于频率为55kHz的条件下超声分散20min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比10：1混合，并向纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素的混合物中加入氧化纳米纤维素质量0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，于温度为为50℃，转速为200r/min的条件下，搅拌反应24h后，抽滤，得改性纳米纤维素坯料，将改性纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为85℃的条件下干燥2h后，得改性纳米纤维素；将改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液按质量比1：20混合，并向改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液的混合物中加入改性纳米纤维素质量0.3倍的催化剂和改性纳米纤维素质量0.3倍的金属盐，于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理改性纳米纤维素；将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：30混合于反应釜中，并向反应釜中加入预处理改性纳米纤维素质量0.2倍的分散剂，于温度为50℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得防水型纳米纤维素坯料，将防水型纳米纤维素坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得防水型纳米纤维素。所述木浆为针叶绝干木浆。所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。所述催化剂为氯化镁。所述金属盐为氯化铜。所述分散剂为分散剂NNO。所述环氧大豆油分散液为将环氧大豆油与水按质量比1：12混合，并加入环氧大豆油质量0.2倍的乳化剂OP-10，搅拌混合后，得环氧大豆油分散液。
实例3
将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1,8-二溴辛烷，控制1,8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.5，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将木浆与水按质量比1：12混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌分散90min后，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入溴化钠质量0.25倍的TEMPO和溴化钠质量5倍的次氯酸钠，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的pH至10.0，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，抽滤，得氧化纳米纤维素坯料，将氧化纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h后，得氧化纳米纤维素；将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：40混合，于频率为55kHz的条件下，超声分散30min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与硅烷偶联剂KH-550按体积比14：1混合，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应7h后，过滤，得改性纳米二氧化硅坯料，将改性纳米二氧化硅坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30混合，于频率为55kHz的条件下超声分散20min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比10：1混合，并向纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素的混合物中加入氧化纳米纤维素质量0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，于温度为为50℃，转速为200r/min的条件下，搅拌反应24h后，抽滤，得改性纳米纤维素坯料，将改性纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为85℃的条件下干燥2h后，得改性纳米纤维素；将改性纳米纤维素加入烧杯中，并向改性纳米纤维素中加入改性纳米纤维素质量0.3倍的催化剂和改性纳米纤维素质量0.3倍的金属盐，于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理改性纳米纤维素；将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：30混合于反应釜中，并向反应釜中加入预处理改性纳米纤维素质量0.2倍的分散剂，于温度为50℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得防水型纳米纤维素坯料，将防水型纳米纤维素坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得防水型纳米纤维素。所述木浆为针叶绝干木浆。所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。所述催化剂为氯化镁。所述金属盐为氯化铜。所述分散剂为分散剂NNO。
实例4
将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1,8-二溴辛烷，控制1,8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.5，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将木浆与水按质量比1：12混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌分散90min后，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入溴化钠质量0.25倍的TEMPO和溴化钠质量5倍的次氯酸钠，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的pH至10.0，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，抽滤，得氧化纳米纤维素坯料，将氧化纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h后，得氧化纳米纤维素；将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：40混合，于频率为55kHz的条件下，超声分散30min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与硅烷偶联剂KH-550按体积比14：1混合，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应7h后，过滤，得改性纳米二氧化硅坯料，将改性纳米二氧化硅坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30混合，于频率为55kHz的条件下超声分散20min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比10：1混合，并向纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素的混合物中加入氧化纳米纤维素质量0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，于温度为为50℃，转速为200r/min的条件下，搅拌反应24h后，抽滤，得改性纳米纤维素坯料，将改性纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为85℃的条件下干燥2h后，得改性纳米纤维素；将改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液按质量比1：20混合，并向改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液的混合物中加入改性纳米纤维素质量0.3倍的催化剂，于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理改性纳米纤维素；将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：30混合于反应釜中，并向反应釜中加入预处理改性纳米纤维素质量0.2倍的分散剂，于温度为50℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得防水型纳米纤维素坯料，将防水型纳米纤维素坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得防水型纳米纤维素。所述木浆为针叶绝干木浆。所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。所述催化剂为氯化镁。所述分散剂为分散剂NNO。所述环氧大豆油分散液为将环氧大豆油与水按质量比1：12混合，并加入环氧大豆油质量0.2倍的乳化剂OP-10，搅拌混合后，得环氧大豆油分散液。
实例5
将质量分数为12%的木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入甲醛质量4倍的亚硫酸钠，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节烧杯中物料的pH为11，并于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应3h后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.3倍的1,8-二溴辛烷，控制1,8-二溴辛烷的加入速率为10mL/min，同时用质量分数为12%的氢氧化钠溶液控制四口烧瓶内物料的pH为11.5，并于温度为85℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得处理剂混合物，将处理剂混合物用石油醚萃取3次后，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液；将木浆与水按质量比1：12混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌分散90min后，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入溴化钠质量0.25倍的TEMPO和溴化钠质量5倍的次氯酸钠，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节烧瓶内物料的pH至10.0，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，抽滤，得氧化纳米纤维素坯料，将氧化纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为80℃的条件下干燥2h后，得氧化纳米纤维素；将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：40混合，于频率为55kHz的条件下，超声分散30min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与硅烷偶联剂KH-550按体积比14：1混合，于温度为75℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应7h后，过滤，得改性纳米二氧化硅坯料，将改性纳米二氧化硅坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30混合，于频率为55kHz的条件下超声分散20min后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比10：1混合，并向纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素的混合物中加入氧化纳米纤维素质量0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，于温度为为50℃，转速为200r/min的条件下，搅拌反应24h后，抽滤，得改性纳米纤维素坯料，将改性纳米纤维素坯料用无水乙醇洗涤6次后，并于温度为85℃的条件下干燥2h后，得改性纳米纤维素；将改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液按质量比1：20混合，并向改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液的混合物中加入改性纳米纤维素质量0.3倍的催化剂和改性纳米纤维素质量0.3倍的金属盐，于温度为80℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理改性纳米纤维素；将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：30混合于反应釜中，并向反应釜中加入预处理改性纳米纤维素质量0.2倍的分散剂，于温度为50℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得防水型纳米纤维素坯料，将防水型纳米纤维素坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得防水型纳米纤维素。所述木浆为针叶绝干木浆。所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。所述催化剂为氯化镁。所述金属盐为氯化铜。所述分散剂为分散剂NNO。所述环氧大豆油分散液为将环氧大豆油与水按质量比1：12混合，并加入环氧大豆油质量0.2倍的乳化剂OP-10，搅拌混合后，得环氧大豆油分散液。
将实例1至5所得纳米纤维素进行性能检测，具体检测方法如下：
检测上述纳米纤维素的接触角，具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
由表1检测结果可知，本发明所得防水型纳米纤维素具有优异的疏水性能。

Claims (9)

1.一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将木浆与水按质量比1：10～1：12混合，搅拌分散，得木浆分散液，将木浆分散液与溴化钠按质量比100：1～100：2混合，并加入溴化钠质量0.15～0.25倍的TEMPO和溴化钠质量4～5倍的次氯酸钠，于碱性条件下，搅拌反应后，抽滤，洗涤，干燥，得氧化纳米纤维素；
（2）将纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：30～1：40混合，超声分散，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与硅烷偶联剂KH-550按体积比12：1～14：1混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性纳米二氧化硅；
（3）将改性纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：20～1：30混合，超声分散后，得纳米二氧化硅分散液，将纳米二氧化硅分散液与氧化纳米纤维素按质量比8：1～10：1混合，并加入氧化纳米纤维素质量0.1～0.2倍的水溶性碳二亚胺和氧化纳米纤维素质量0.1～0.2倍的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应后，抽滤，洗涤，干燥，得改性纳米纤维素；
（4）将改性纳米纤维素与环氧大豆油分散液按质量比1：10～1：20混合，并加入改性纳米纤维素质量0.1～0.3倍的催化剂和改性纳米纤维素质量金属盐，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理改性纳米纤维素；
（5）将预处理改性纳米纤维素与改性木质素磺酸钠溶液按质量比1：20～1：30混合，并加入预处理改性纳米纤维素质量0.1～0.2倍的分散剂，搅拌反应后，过滤，干燥，得防水型纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述木浆为针叶绝干木浆或聚合度为500～750的溶解浆。
3.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述TEMPO为四甲基哌啶氮氧化物。
4.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述水溶性碳二亚胺为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述催化剂为氯化镁或氯化镁任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述金属盐为氯化铜或氯化铁中任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述改性木质素磺酸钠溶液为将木质素磺酸钠溶液与甲醛按质量比16：1混合，并加入甲醛质量1～4倍的亚硫酸钠，于碱性条件下搅拌反应后，得预处理木质素磺酸钠溶液，将预处理木质素磺酸钠溶液与碘化钾按质量比90：1～100：1混合，并加入预处理木质素磺酸钠溶液质量0.1～0.3倍的1,8-二溴辛烷，于碱性条件下搅拌反应后，得处理剂混合物，将处理剂混合物萃取，过滤，得滤液，即得改性木质素磺酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述分散剂为分散剂NNO或分散剂MF中任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种防水型纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述环氧大豆油分散液为将环氧大豆油与水按质量比1：10～1：12混合，并加入环氧大豆油质量0.1～0.2倍的乳化剂OP-10，搅拌混合后，得环氧大豆油分散液。
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