CN109158089A - 一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，其是以废纸为原料，利用超声辅助技术，通过废纸纤维素预处理、纤维素溶解、纤维素凝胶交联改性和纤维素气凝胶干燥等工艺制备含巯基改性纤维素气凝胶。本发明制得的纤维素气凝胶有效巯基含量高、吸附效果好、适用范围广、可再生性能好。本发明所述的制备方法在保证产物性能的同时兼顾易降解、可再生性，制备成本低廉、工艺简单、反应温和，易于大规模产业化推广，一定程度上可以促进资源的循环利用，具有经济、环保双重效益。

Description

一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法
技术领域
本发明涉及一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，属于材料制备及水污染治理的技术领域。
背景技术
纤维素是地球上来源广泛、价廉、产量最为丰富的天然生物高分子，因其生物相容性好、力学性能优良、可生物降解等特性，广泛应用于纺织工业、造纸工业、木材工业等领域。天然纤维素由于分子内和分子间存在大量的氢键，具有较高的结晶度，因此难溶于常规溶剂，阻碍了纤维素基材料的研究和应用。随着新型高效纤维素溶剂的研究和开发，实现了对纤维素氧化、酯化、交联、醚化、均相衍生化和接枝共聚等化学处理，纤维素基气凝胶因此成为研究的热点。1931年，Kistler率先提出并制备了多孔性结构的气凝胶。气凝胶因其超高孔隙率、低介电常数、高内部表面积、超低密度、孔径分布小、低光折射率及低热传导系数等性质得到了广泛应用。通过与SiO2为主的无机气凝胶材料和以甲醛缩聚物为代表的有机聚合物气凝胶材料的比较发现，纤维素气凝胶材料的生物相容性和力学性能优势更加凸显。将纤维素气凝胶进行一定的物理或化学改性，可以改善其机械性能及疏水作用，并可引入氧化还原性、选择性、光电性、磁性等功能，使其具有广泛的应用领域。纤维素气凝胶的改性可在纤维素溶液中进行，也可在已制得的水凝胶或气凝胶上进行。目前，纤维素气凝胶已作为吸附剂、隔热材料、药物载体、导电材料、催化剂等应用于航空航天、建筑材料、国防军工、生物医药等领域。
巯基是由一个硫原子和一个氢原子相连组成的负一价原子团，化学式为-SH。巯基化合物作为一类重要的医药中间体和工业原料，主要分为硫醇和硫酚两大类。巯基改性是指将巯基或含有巯基的活性官能团通过交联、接枝、酯化、酰胺化等反应将巯基引入目标分子。巯基改性可获得一类具有高稳定性和选择性的重金属处理剂，在重金属废水的处理中有很大的潜在优势，然而目前国内外对于纤维素气凝胶的巯基改性尚处于探索状态，鲜有报道。考虑到巯基纤维素气凝胶较之普通纤维素气凝胶及其衍生物存在更为优异的物化性能以及用于水处理的巨大潜力，开发一种新型巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，显得十分必要。
发明内容
本发明提供了一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，开发一种有效巯基含量高、吸附效果好、适用范围广、可再生性能好的纤维素气凝胶巯基化改性方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以废纸为原料，利用超声辅助技术，通过废纸纤维素预处理、纤维素溶解、纤维素凝胶交联改性和纤维素气凝胶干燥等工艺制备含巯基改性纤维素气凝胶。
一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备工艺，步骤如下：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用。
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶。
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用。将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体。
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过溶剂置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
制备工艺步骤中各原料的组分及其质量百分比为：
废纸：5%～10%
酸性离子液体：35%～45%
无机盐诱导剂：0.01%～0.02%
交联剂：10%～15%
巯基化试剂：5%～8%
稳定剂：2%～4%
催化剂：0.5%～3%
去离子水：20%～40%
以上所有组分的质量百分数之和为100%。
所述的酸性离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基三氟甲烷硫酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种。
所述的无机盐诱导剂为NaCl、KCl、LiCl、NaNO3、KNO3和LiNO3中的一种或多种。
所述的交联剂为柠檬酸、马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
所述的巯基化试剂和稳定剂需搭配使用，巯基化试剂为L-半胱氨酸、巯基丙酸及其同分异构体、巯基丁二酸及其同分异构体、巯基乙酸中的某一种，对应的稳定剂分别为甘氨酸、丙酸、琥珀酸、乙酸。
所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铈、硫酸锆中的一种或多种。
所述的干燥过程置换溶剂为乙醇或丙酮。
所述的纤维素溶解过程超声功率为80～150 W，交联反应过程超声功率为80～120W，搅拌速率为150～250 rpm。
采用上述的技术方案，本发明具有以下显著优点及有益效果：以废纸为原料，原料符合废物利用的理念。在纤维素溶解和交联反应过程中均采用超声辅助的方法，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，并利用超声波在溶剂中产生的空化作用，有效强化上述过程中各物质之间的传质，在降低反应能耗的同时，可以使纤维素的巯基化改性更为彻底。在溶胶-凝胶化过程中加入无机盐诱导剂，有效诱导和促进凝胶的产生。本方法制得的巯基改性纤维素气凝胶其有效巯基含量高、比表面积大、孔隙率高、机械强度大的特点。制备方法过程清洁、能耗较低，具有经济和环保的双重效益。
附图说明
图1为实施例3制得的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的红外光谱图。
具体实施方案
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，以废纸为原料，利用超声辅助技术，通过废纸纤维素预处理、纤维素溶解、纤维素凝胶交联改性和纤维素气凝胶干燥等工艺制备含巯基改性纤维素气凝胶。
一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，包括以下步骤：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用。
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶。
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用。将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体。
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过溶剂置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
制备工艺步骤中各原料的组分及其质量百分比为：
废纸：5%～10%
酸性离子液体：35%～45%
无机盐诱导剂：0.01%～0.02%
交联剂：10%～15%
巯基化试剂：5%～8%
稳定剂：2%～4%
催化剂：0.5%～3%
去离子水：20%～40%
以上所有组分的质量百分数之和为100%。
所述的酸性离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷硫酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种。
所述的无机盐诱导剂为NaCl、KCl、LiCl、NaNO3、KNO3和LiNO3中的一种或多种
所述的交联剂为柠檬酸、马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
所述的巯基化试剂和稳定剂需搭配使用，巯基化试剂为L-半胱氨酸、巯基丙酸及其同分异构体、巯基丁二酸及其同分异构体、巯基乙酸中的某一种，对应的稳定剂分别为甘氨酸、丙酸、琥珀酸、乙酸。
所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铈、硫酸锆中的一种或多种。
所述的干燥过程置换溶剂为乙醇或丙酮。
所述的纤维素溶解过程超声功率为80～150 W，交联反应过程超声功率为80～120W，搅拌速率为150～250 rpm。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，包括以下步骤：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用。
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声功率为80 W的环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶。
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用。将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下在超声功率为100 W、搅拌速率为150 rpm的环境中，匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体。
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过丙酮置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
本实施例所用的原料组分如下：按照重量份计，
废纸：5份
酸性离子液体（1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐）：38份
无机盐诱导剂（NaCl）：0.01份
交联剂（马来酸酐）：10份
巯基化试剂（L-半胱氨酸）：5份
稳定剂（甘氨酸）：2份
催化剂（浓硫酸）：0.5份
去离子水：39.49份
实施例2
一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，包括以下步骤：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用。
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声功率为150 W的环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶。
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用。将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下在超声功率为120 W、搅拌速率为200 rpm的环境中，匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体。
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过乙醇置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
本实施例所用的原料组分如下：按照重量份计，
废纸：10份
酸性离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑氯盐）：40份
无机盐诱导剂（LiCl）：0.02份
交联剂（乙酸酐）：15份
巯基化试剂（β-巯基丙酸）：6份
稳定剂（丙酸）：4份
催化剂（对甲苯磺酸）：3份
去离子水：21.98份
实施例3
一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，包括以下步骤：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用。
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声功率为100 W的环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶。
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用。将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下在超声功率为100 W、搅拌速率为200 rpm的环境中，匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体。
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过乙醇置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
本实施例所用的原料组分如下：按照重量份计，
废纸：9份
酸性离子液体（1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷硫酸盐）：40份
无机盐诱导剂（KCl）：0.01份
交联剂（柠檬酸）：13份
巯基化试剂（2,3-巯基丁二酸）：8份
稳定剂（琥珀酸）：4份
催化剂（浓硫酸）：1份
去离子水：24.99份
实施例4
一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，包括以下步骤：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用。
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声功率为120 W的环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶。
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用。将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下在超声功率为90 W、搅拌速率为250 rpm的环境中，匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体。
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过丙酮置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
本实施例所用的原料组分如下：按照重量份计，
废纸：9份
酸性离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）：35份
无机盐诱导剂（KNO3）：0.01份
交联剂（邻苯二甲酸酐）：12份
巯基化试剂（巯基乙酸）：8份
稳定剂（乙酸）：3份
催化剂（硫酸铈）：2份
去离子水：30.99份
实施例5
一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶及制备方法，包括以下步骤：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用。
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声功率为110 W的环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶。
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用。将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下在超声功率为80 W、搅拌速率为220 rpm的环境中，匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体。
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过乙醇置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
本实施例所用的原料组分如下：按照重量份计，
废纸：8份
酸性离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑氯盐）：45份
无机盐诱导剂（LiNO3）：0.01份
交联剂（均苯四甲酸二酐）：10份
巯基化试剂（巯基乙酸）：5份
稳定剂（乙酸）：3份
催化剂（浓硫酸）：1.5份
去离子水：27.49份
性能测试
（1）FT-IR表征
将样品与KBr颗粒按1:30质量比研磨均匀并压片，用Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析。
（2）硫含量测定
配置一定浓度的I2的KI溶液、浓度为0.0241 mol/L的Na2S2O3溶液（K2Cr2O7法标定）。取250 mL锥形瓶，依次加入30 mL蒸馏水、10 mL碘标液、5 mL36%乙酸和0.1 g实施例样品，静置30 min，然后在碱式滴定管中加入一定量的Na2S2O3溶液进行滴定，直到溶液成淡黄色，再加入1 mL 1%的淀粉指示剂，继续滴至蓝色刚好消失，记录数据，作空白对照，计算含硫量，如公式（1）所示。
公式（1）
式中，V 空白—空白组Na2S2O3消耗量，mL；
V 样品—加入样品组Na2S2O3消耗量，mL；
C s —Na2S2O3溶液浓度，mol/L；
W 样品—加入样品的质量，g。
（3）BET吸附性能表征
将约100 mg的样品放入脱气管里，在110℃真空下脱气12 h，脱气之后在采用Micromerics Tristar II 3020型物理吸附仪进行氮气吸附-脱附测试。
（4）机械强度测定
采用WDW-20型万能材料试验机测试复合材料的拉伸性能，样品尺寸为(1 mm×50 mm)，跨距为20 mm，拉伸速度为10 mm/min。
（5）对Pb(Ⅱ)吸附能力的测定
取50 mL Pb(Ⅱ)溶液100 mg/L，投加50 mg本工艺制备的巯基纤维素气凝胶，在控制摇床转速及相应温度条件下反应一定时间后，取适量上清液并通过电感耦合等离子原子发射光谱仪测定Pb(Ⅱ)浓度，计算Pb(Ⅱ)的去除率，计算方法如公式（2）所示。
公式（2）
式中，η—去除率，%；
C e —吸附前吸附质的质量浓度，mg/L；
C 0—吸附后吸附质的质量浓度，mg/L。
实施例样品性能测试结果如下：
表1. 各实施例中样品的性能比较表
注：表中对比空白样品由福建某企业生产的主体成分近似、且未经改性的纤维素气凝胶样品。
以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：以废纸为原料，利用超声辅助技术，通过废纸纤维素预处理、纤维素溶解、纤维素凝胶交联改性和纤维素气凝胶干燥等工艺制备含巯基改性纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下过程：
（1）废纸纤维素预处理：将废纸除杂、粉碎后过200目筛，溶解于去离子水中，经粉碎制浆，得到废纸纸浆，将其置于10 mmol/L的硫酸中机械搅拌2 h，用蒸馏水洗涤至中性后再用酒精进一步洗涤，室温下真空干燥至绝干；将上述烘干后的样品在100 mmol/L的NaOH溶液中匀速搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性后，室温下真空干燥至绝干，待用；
（2）纤维素溶解：以酸性离子液体作为纤维素溶解体系，加入少量无机盐诱导剂，在超声环境中将纤维素溶解，破坏纤维素溶液体系内的氢键作用，使纤维素分子链中的羟基充分裸露，在N2气氛中静置24 h，得到稳定的纤维素凝胶；
（3）纤维素凝胶交联改性：将交联剂、巯基化试剂、催化剂和去离子水按比例混合制得改性试剂，冷却至室温待用；将（2）所述的纤维素凝胶经去离子水洗涤、除杂纯化并常温真空干燥后置于改性试剂，使之完全浸没后密封置于超声波反应器中，室温下匀速搅拌反应24 h后用去离子水清洗至中性得到淡黄色固体；
（4）纤维素气凝胶干燥：以CO2为流体介质，将（3）制得的淡黄色固体经过溶剂置换后采用超临界干燥工艺制备获得巯基改性的纤维素样品。
3.根据权利要求2所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的纤维素溶解过程超声功率为80～150 W；步骤（3）交联反应过程超声功率为80～120 W，搅拌速率为150～250 rpm；步骤（4）所述置换溶剂为乙醇或丙酮。
4.根据权利要求2所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所用原料按质量百分比含量为：
废纸：5%～10%
酸性离子液体：35%～45%
无机盐诱导剂：0.01%～0.02%
交联剂：10%～15%
巯基化试剂：5%～8%
稳定剂：2%～4%
催化剂：0.5%～3%
去离子水：20%～40%
以上所有组分的质量百分数之和为100%。
5.根据权利要求4所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的酸性离子液体为：1-丁基磺酸-3-甲基硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基三氟甲烷硫酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的无机盐诱导剂是NaCl、KCl、LiCl、NaNO3、KNO3和LiNO3中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的交联剂是柠檬酸、马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的巯基化试剂和稳定剂需搭配使用，巯基化试剂是L-半胱氨酸、巯基丙酸及其同分异构体、巯基丁二酸及其同分异构体、巯基乙酸中的某一种，对应的稳定剂分别为甘氨酸、丙酸、琥珀酸、乙酸。
9.根据权利要求4所述的一种超声辅助巯基改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铈、硫酸锆中的一种或多种。
10.一种如权利要求1~9任一项所述方法制备的超声辅助巯基改性纤维素气凝胶。
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