CN108264613A

CN108264613A - 一种纳米纤丝纤维素表面疏水改性方法

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Publication number: CN108264613A
Application number: CN201810193953.2A
Authority: CN
Inventors: 温洋兵; 曲家磊; 刘雄利
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2018-07-10

Abstract

本发明要求保护一种纳米纤丝纤维素表面疏水改性方法，其通过在纳米纤维素表面接枝烯基琥珀酸酐或烷基烯酮二聚体，取代部分羟基、羧基等亲水性基团，从而达到改变纳米纤维表面能的目的，使其由超亲水转变为疏水，最终能够拓展其应用领域。该工艺过程操作简单，成本低廉，效果显著。

Description

一种纳米纤丝纤维素表面疏水改性方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维素领域，更具体地是一种利用造纸法反应型施胶剂对纳纤维素表面进行疏水化改性。

背景技术

纳米纤维素包括纳米纤化纤维素和纳米结晶纤维素，其是一种从植物纤维素分离得到的直径为5-20nm，长度几百纳米至几十微米的丝状纤维素纤维。纳米纤维素作为一种新型纳米纤维材料，其不仅具有纤维素的特性，更具有纳米材料的诸多特性，如巨大的比表面积、较高的杨氏模量、超强的吸附能力和高的反应活性，使其与普通纤维素的性质有很大差异，因此备受国内外的研究者们的青睐。近年来纳米纤维素凝胶及纤维的应用研究较多，例如食品、涂料、日化、药物缓释、可降解水凝胶、精细化工及高强度纳米材料等行业和领域。

目前纳米纤维素常用的制备主要是以辅助生物(酶处理)，化学预处理(TEMPO氧化，阳离子化等)等前期预处理将纤维润胀，而后经高压均质机均质剪切得到凝胶状的纳米纤维素。纳米纤维素巨大的比表面积、表面丰富的羟基含量，以及纳米纤维素制备过程中的亲水改性，使得纳米纤维素表现出优异的亲水性，通常1％时即成透明凝胶(纳米纤维素凝胶)，浓度大多为4％以下，使得所生产出来的纳米纤维素具有共同的特性，凝胶性，通常未改性的纳米纤维素凝胶为白色乳状，羧基改性或阳离改性后的纳米纤维素均为半透明或透明的凝胶。

超亲水的纳米纤维素凝胶具有超强的保水能力(通常含水量大于95％)，将纳米纤丝纤维素凝胶的应用限制在亲水性领域，使其无法在油性或非水溶剂中分散，因而很难将纳米纤维素应用于材料行业的加工成型。为了扩展纳米纤维素的应用领，使其成为一种理想的成型塑造材料，对应的表面功能化修饰变得不可避免。另外，纳米纤丝纤维素其突出的物理化学特性使其成为理想的材料用于代替石油产品基高分子合成材料，巨大的应用前景促进了表面功能化修饰，因此研究纳米纤丝纤维素的疏水改性表变得尤为重要。

纳米纤维素作为一种新型的纳米材料，近年来，其应用领域的研究不仅局限在凝胶领域，国内的研究者将纳米纤维素纤维作为特殊的功能材料，将其应用于汽车、航空、结构等材料，然而在材料中应用的前提是先将纳米纤维素纤维从凝胶状中提取出来，同时需通过化学手段改变纳米纤维素的表面特性才能将其后添加到材料加工。目前已报到的纳米纤维素的疏水改性方法主要为酯化改性、硅烷偶联剂改性。例如，专利(申请号：201610993865.1)公开了一种利用硅烷偶联剂改性制备疏水性纳米纤维素；专利(申请号：201710667227.5)公开了一种高效的硅烷改性纳米纤维素的方法，该法充分利用化学气相沉积方法，通过原位反应一步法直接制备得到疏水改性的纳米纤维素，可选用的硅烷化试剂种类广泛，无溶剂污染、无须复杂的后处理过程，并且可保持材料原有的优良性质。专利(申请号：201710000299.4)公开了一种利用丙烯酰胺对纳米纤维素进行改性，得到疏水纳米纤维素。专利(申请号：201510555794.2)公开了一种将单体苯乙烯接枝到纤维素纳米晶体的表面的纳米纤维素。而对于烷基烯酮二聚体和烯基琥珀酸酐对纳米纤维素的疏水改性则尚无报道，仅有专利CN104499361B公开了一种含有纳米微晶纤维素的AKD施胶剂、制备方法及其用途。

本发明利用造纸行业常用的施胶剂(疏水物质)对纳米纤维素进行表面疏水改性，通过在纳米纤丝纤维素/微纤化纤维素表面接枝疏水基团，改变其表面能使其能够分散于非水体系，使其能够应用于复合材料加工等领域。

发明内容

本发明的目的为通过化学修饰/接枝的手段将具有造纸反应型施胶剂接枝在纳米纤维素表面，取代纳米纤维素表面部分羟基、羧基等亲水性基团，从而达到改变纳米纤维表面能的目的，使其由超亲水转变为疏水，最终能够拓展其应用领域。该工艺过程操作简单，成本低廉，效果显著。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：

一种疏水型纳米纤维素的改性方法，其特征在于：所述的制备方法，包括：

一)选用的纳米纤维素；

二)选用烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体：

三)纳米纤维素接枝烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体的方法；

方法步骤如下：

一)选用的纳米纤维素

包括：硫酸水解型纳米纤维素晶体、TEMPO氧化型纳米纤维素晶体，表面未经改性纳米纤丝纤维素纤维，表面阳离子改性纳米纤丝纤维素纤维，表面羧基改性纳米纤丝纤维素纤维，表面未经改性微纤化纤维素纤维，表面阳离子改性微纤化纤维素纤维，表面羧基改性微纤化纤维素纤维中的一种。纳米纤维素的干度大于30％。

2、选用的疏水物质

选用的AKD为工业产品，其形态为片状或颗粒状的蜡状物质。

选用的烯基琥珀酸酐为工业产品，其形态为液体，碳链长度为8-20；

二)纳米纤维素接枝疏水物质的方法：

具体操作步骤如下：

烯基琥珀酸酐接枝纳米纤维素的反应：

1、取一定量经浓缩或干燥处理后的纳米纤维素样品，其中干度大于10％置于带有搅拌、加热和冷却回流装置的反应容器中。

2、以乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、二甲基亚砜中的一种为溶剂，调整反应体系浓度至5-50％，并将反应装置温度调整为30-130℃。

3、取一定量的烯基琥珀酸酐(碳链长度为8-20)，加入到反应装置中，其添加量为0.1％-100％。

3、取一定量的4，2-甲基吡啶、吡啶、氢氧化钠、碳酸钠中的一种作为活化剂(催化剂)，溶解后使用滴加的方式滴加至反应体系。

4、保持搅拌和温度，反应时间为1-12h。

5、反应结束后，使用冷却装置和溶剂回收装置回收有机溶剂，分离、洗涤纳米纤维素，经烘干得到疏水型纳米纤维素。

烷基烯酮二聚体接枝纳米纤维素的反应：

1、取一定量经浓缩或干燥处理后的纳米纤维素样品，其中干度大于30％。

2、取一定量的烷基烯酮二聚体(AKD)蜡片，使用甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜中的一种溶剂将其溶解。

3、将溶解后的AKD与纳米纤维素混合，搅拌均匀后置于带有搅拌、加热和冷却装置的反应装置中：

4、开动搅拌，确保反应过程中纳米纤维素与AKD能够混合均匀；调节反应温度为60-150℃，反应时间为1-6h。

本发明优点和有益效果：

1)、制备方法简单易行，烯基琥珀酸酐与烷基烯酮二聚体与纳米纤维素反应周期短，可控性强；制备过程对环境无污染，适合工业化规模生产。

2)、反应型疏水物质烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体AKD毒性小、安全，已被广泛的应用于造纸等行业；枝后的纳米纤维素应用范围广，本发明得到的疏水型纳米纤维素纤维能扩展其应用前景。

3)、疏水改性后的纳米纤维素由超亲水变为疏水，使其能够在非水体系中分散，从而能够扩展纳米纤维素的应用领域。

4)、表面经疏水改性后的纳米纤维素，其纤维表面部分羟基被疏水物质所取代，与原纤维相比，并未改变纳米纤维素的纳米尺寸和纤维结构。

5)、疏水改性后的纳米纤维素能为储存、运输与后续应用提供便利。

附图说明

图1是烷基烯酮二聚体疏水改性纳米纤维素后的动态接触角。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将2000mL甲苯和100g经冷冻干燥后的未改性纳米纤丝纤维素粉末置于带有搅拌和冷凝回流装置的5L反应器中，开动搅拌装置，将溶剂与纳米纤维素混合均匀，调节温度至90℃。取5g，10g，20g，30g，50g的AKD蜡粉，使用100g的甲苯进行溶解，待AKD蜡粉完全溶解后，将其加入至反应器中开始接枝反应，保持温度，反应时间为6小时。反应结束后，使用甲苯溶解对反应物进行洗涤，回收未反应的甲苯溶剂以及未反应的AKD，经过滤、挥发、收集有机溶剂后得到干状的疏水型纳米纤丝纤维素纤维。反应后纳米纤维素的性能如表10.所示。

AKD(g)	接枝量(g/g)	可分散介质	接触角度(°)
				5	0.0372	水中分散	70
10	0.0743	乙醇分散	80
				20	0.158	丙酮、异丙醇	95
30	0.251	二氯甲烷	110
				50	0.367	二氯甲烷	122

实施例2

将2000mL甲苯和100g经冷冻干燥后的TEMPO氧化后的纳米纤维素粉末置于带有搅拌和冷凝回流装置的5L反应器中，开动搅拌装置，将溶剂与纳米纤维素混合均匀，调节温度至120℃。取30g的AKD蜡粉，使用100g的甲苯溶解后加入到反应器中，保持温度，反应时间为4小时。反应结束后，使用甲苯对反应物进行洗涤，回收未反应的甲苯溶剂以及未反应的AKD，经过滤、挥发有机溶剂后疏水型纳米纤丝纤维素纤维，改性后的纳米纤维素能够分散于异丙醇、二氯甲烷等有机溶剂。

实施例3

将3000mL N，N-二甲基甲酰胺和300g经冷冻干燥后的TEMPO型纳米纤丝纤维素粉末置于带有搅拌和冷凝回流装置的5L反应器中，开动搅拌装置，将溶剂与纳米纤维素混合均匀，调节温度至60℃。称取4，二甲基吡啶15g加入至反应体系中搅拌15分钟，称取十二烯基琥珀酸酐15g，30g，50g，100g，150g加入到体系中，保持反应温度和搅拌，反应时间为8小时。反应结束后，抽滤反应物，回收未反应的十二烯基琥珀酸酐以及N，N-二甲基甲酰胺，经洗涤、干燥得到十二烯基琥珀酸酐改性的纳米纤丝纤维素纤维。反应后纳米纤维素的性能如下所示：

实施例4

将3000mL N，N-二甲基甲酰胺和400g经冷冻干燥后的未经改性的纳米纤丝纤维素粉末置于带有搅拌和冷凝回流装置的5L反应器中，开动搅拌装置，将溶剂与纳米纤维素混合均匀，调节温度至90℃。称取4，二甲基吡啶10g作为催化剂加入至反应体系中搅拌15分钟，称取辛烯基琥珀酸酐100g加入到体系中，保持反应温度和搅拌，反应时间为6小时。反应结束后，抽滤反应物，回收未反应的辛烯基琥珀酸酐以及N，N-二甲基甲酰胺，经洗涤、干燥得到辛烯基琥珀酸酐改性的纳米纤丝纤维素纤维。经辛烯基琥珀酸酐改性后的纳米纤维素其表面羟基被琥珀酸酐所取代，表面由亲水变为疏水，随着取代的不同则能分散于不同极性的有机溶剂。

实施例5

将2000mL甲苯和400g经冷冻干燥后的TEMPO型纳米纤维素晶粉末置于带有搅拌和冷凝回流装置的5L反应器中，开动搅拌装置，将溶剂与纳米纤维素混合均匀，调节温度至95℃。称取20g吡啶作为催化剂加入至反应体系中搅拌15分钟，称取辛烯基琥珀酸酐120g加入到体系中，保持反应温度和搅拌，反应时间为8小时。反应结束后，抽滤反应物，回收未反应的辛烯基琥珀酸酐以及甲苯，经洗涤、干燥得到辛烯基琥珀酸酐改性的纳米纤丝纤维素纤维。经辛烯基琥珀酸酐改性后的纳米纤维素其表面羟基被琥珀酸酐所取代，表面由亲水变为疏水，随着取代的不同则能分散于不同极性的有机溶剂。

实施例6

将2000mL异丙醇和500g经干度为20％的TEMPO型纳米纤维素置于带有搅拌和冷凝回流装置的5L反应器中，开动搅拌装置，将溶剂与纳米纤维素混合均匀，调节温度至80℃。称取辛烯基琥珀酸酐60g加入到体系中，反应过程中使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钠-碳酸氢钠调节pH为10，保持反应温度和搅拌，反应时间为5小时。反应结束后，抽滤反应物，回收未反应的辛烯基琥珀酸酐以及异丙醇，经洗涤、干燥得到辛烯基琥珀酸酐改性的纳米纤丝纤维素纤维。经辛烯基琥珀酸酐改性后的纳米纤维素其表面羟基被琥珀酸酐所取代，表面由亲水变为疏水，随着取代的不同则能分散于不同极性的有机溶剂。

根据本发明，用烯基琥珀酸酐或烷基烯酮二聚体制备疏水性纳米纤维素的方法并不限于上述实施方案，而是通过在本发明的技术思想内所应用的各种修改和变化来实现。

Claims

1.一种纳米纤维素表面疏水改性方法，其特征在于：所述的改性的方法，首先选用纳米纤维素，然后选取烯基琥珀酸酐或烷基烯酮二聚体，最后纳米纤维素接枝烯基琥珀酸酐或烷基烯酮二聚体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选用的纳米纤维素包括：硫酸水解型纳米纤维素晶体、TEMPO氧化型纳米纤维素晶体，表面未经改性纳米纤丝纤维素纤维，表面阳离子改性纳米纤丝纤维素纤维，表面羧基改性纳米纤丝纤维素纤维，表面未经改性微纤化纤维素纤维，表面阳离子改性微纤化纤维素纤维，表面羧基改性微纤化纤维素纤维中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纳米纤维素为干度大于10％半干状或粉状物质。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基烯酮二聚体，为工业产品，纯度大于90％，状态为片状或颗粒状；烯基琥珀酸酐为工业产品，液体状物质，其中碳链长为8-20。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纳米纤维素接枝烷基烯酮二聚体的方法为：

1)取一定量经浓缩或干燥处理后的纳米纤维素样品，其中干度大于30％；

2)相对于绝干纳米纤维素，取1-100％的烷基烯酮二聚体(AKD)蜡片，使用甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜中的一种溶剂将其溶解；

3)将溶解后的AKD与纳米纤维素混合，搅拌均匀后置于带有搅拌、加热和冷却装置的反应装置中；

4)开动搅拌，确保反应过程中纳米纤维素与AKD能够混合均匀；调节反应温度为60-150℃，反应时间为1-6h；

5)反应结束后，使用冷却装置和溶剂回收装置回收有机溶剂，分离、洗涤纳米纤维素，经烘干得到疏水型纳米纤维素。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纳米纤维素接枝烯基琥珀酸酐的方法为：

1)取一定量经浓缩或干燥处理后的纳米纤维素样品，其中干度大于10％，置于带有搅拌、加热和冷却回流装置的反应容器中；

2)以乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、二甲基亚砜中的一种为溶剂，调整反应体系质量浓度至5-50％，并将反应装置温度调整为30-130℃；

3)取一定量的烯基琥珀酸酐，加入到反应装置中，相对于绝干纳米纤维素，其添加量为0.1％-100％；

4)取一定量的4，2-甲基吡啶、吡啶、氢氧化钠、碳酸钠中的一种作为催化剂，溶解后使用滴加的方式滴加至反应体系；

5)保持搅拌和温度，反应时间为1-12h；

6)反应结束后，使用冷却装置和溶剂回收装置回收有机溶剂，分离、洗涤纳米纤维素，经烘干得到疏水型纳米纤维素。