KR102461117B1 - 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법은, 셀룰로오스 나노 섬유를 소수화하는 단계; 및 상기 소수화하는 단계를 통해 소수화된 세룰로오스 나노 섬유를 건조하는 단계를 포함하고, 상기 소수화하는 단계에서는, 알킬케톤다이머(AKD; alkyl ketone dimer)와 알케닐숙신산 무수물(ASA; alkenyl succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 이용하고, 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

Description

소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법{Manufacturing method of hydrophobic cellulose nanofibril}
본 발명은 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 셀룰로오스는 전연 소재로서 매우 각광을 받고 있으며, 이러한 셀룰로오스의 다양한 응용이 널리 알려져 있다.
셀룰로오스 섬유, 특히 목재 유래의 셀룰로오스 섬유(펄프)는 주로 종이제품으로서 폭넓게 사용되고 있다. 종이에 사용되는 셀룰로오스 섬유의 폭은 10~50μm의 것이 대부분이다. 또한, 셀룰로오스 섬유로서는 섬유 직경이 1,000 nm이하의 미세 셀룰로오스 섬유도 셀룰로오스 나노섬유(CNF)로 잘 알려져 있고, 이러한 미세 셀룰로오스 섬유의 용도에 대해서도 다양한 분야에 응용되고 있다.
미세 셀룰로오스 섬유 제조에 관하여 일본특허공개 특개2011-213754호에서는 식물 섬유 및 물을 포함한 현탁액을 조제하는 공정 및 상기 공정에 의해 얻어진 현탁액 및 비즈를 비즈 밀에 넣어 해섬하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로피브릴화 식물 섬유 제조 방법이 기재되어 있다. 여기서는 마이크로피브릴화 식물 섬유 및 상기 마이크로피브릴화 식물 섬유와 수지를 포함한 수지 성형 재료 등이 기재되어 있다. 또한, 여기서는 식물 섬유로서 산 할로겐화물에 의한 에스테르화 반응, 또는 알킬 혹은 알케닐 무수 호박산으로 하프 에스테르화한 후에 생성한 카르복시기의 일부, 혹은 모두를 중화하는 반응에 의해 얻어진 소수화 변성 식물 섬유를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 기존의 셀룰로오스 나노섬유는 친수성이고 물에 2% 정도의 셀룰로오스 나노섬유가 함유된 현탁액의 셀룰로오스 나노섬유를 소수화처리 하기 위해서는 통상적으로 동결건조 후에 소수화처리를 하거나, 용매 치환 건조를 한 후에 셀룰로오스 나노섬유를 소수화처리를 시행하였다.
그러나 셀룰로오스 나노섬유는 친수성이 매우 강하여 물에 약 2중량% 이상의 고농도로 혼합하게 되면 점도가 급격하게 증가하여 작업성이 매우 나빠진다. 그러므로 2% 이상 고농도의 현탁액, 예컨대 4-20% 등 고농도 현탁액에 대한 소수화는 어려운 문제가 있다,
또한, 종래에는 극 친수성인 셀룰로오스 나노섬유 현탁액에 대하여 소수화처리를 위해 건조 형태의 셀룰로오스 나노섬유로 제조하는 것이 필요한 것으로 알려져 있는데, 이를 위해서는 용매치환 건조법으로서 물을 에탄올이나 아세톤으로 용매를 변화시켜서 건조하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 용매 치환법은 용매간 응집에 의한 덩어리지는 현상을 예방하는 방법으로 용매 치환하고 건조한 이후에 소수화 반응물질로 예컨대 알킬케텐다이머(AKD)를 이용하여 소수화처리를 시행하였다.
또 다른 방법으로는, 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 동결 건조하여 건조된 셀룰로오스 나노섬유를 제조한 후에 소수화 반응물질로 소수화처리를 시행하였다. 이렇게 하면, 동결하여 얼음으로 만든 다음에 고체를 기체로 승화시키게 되므로, 고체 상태에서 승화될 때 표면장력이 낮아서 응집이 일어나지 않게 된다. 따라서 응집 없이 소수화가 가능한 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 종래에 셀룰로오스 나노섬유를 소수화시키기 위해서는 예컨대 상기와 같은 용매 치환법으로 건조된 나노섬유에 AKD로 후처리하여 소수화 셀룰로오스 나노섬유를 제조하거나, 용매 치환된 셀룰로오스 나노섬유에 AKD로 후처리하여 소수화하였다.
그러나 이러한 종래기술은 셀룰로오스 나노섬유를 용매 치환하는 공정에서 용매와 물에 용매를 혼합하여 치환하기 위해 물을 분리해야 하는데, 이러한 물의 분리가 용이하지 않은 문제가 있다. 예컨대 에탄올로 용매 치환하는 경우 에탄올과 물의 공비(azeotropic) 현상 때문에 다단계 분별증류를 해야 하는 등 용매 분리가 어려운 문제가 있었다.또한, 상기와 같은 종래기술에 의하면 셀룰로오스 나노섬유의 소수화를 위해서 2% 이상의 고농도 셀룰로오스 나노섬유를 건조하는 경우 점도 증가로 인해 공정 진행이 어려워서 작업이 곤란하고 과도한 비용이 소요됨은 물론, 동결 건조 과정에서 막대한 비용이 소요되어 경제성이 없는 것이 큰 단점으로 지적되고 있다.
그 외에도, 소수화처리 방법으로 친수성 나노섬유 필름에 대해 AKD로 처리하여 소수화하는 방법이 제안되어 있다(구수임 외 4명, AKD를 이용한 고강도 소수성 셀룰로오스 나노피브릴 필름 제조, Journal of Korea TAPPI, Vol. 50. No. 6, 2018, 34-41p).
그러나 이러한 셀룰로오스 나노섬유로 이루어진 필름을 AKD로 소수화하는 방법 역시 상기와 같은 공정상의 문제점을 그대로 가지고 있으며, 고물성의 소수화된 제품을 경제적으로 제조하는데 어려움이 있었다.
본 발명은 건조 전 셀룰로오스 나노섬유를 소수화 처리하여 섬유의 친수성을 제한하고, 소수성을 부여하여 건조 시 제조되는 입자의 크기를 용이하게 조절하고 응집을 방지할 수 있는 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법은, 셀룰로오스 나노 섬유를 소수화하는 단계; 및 상기 소수화하는 단계를 통해 소수화된 세룰로오스 나노 섬유를 건조하는 단계를 포함하고, 상기 소수화하는 단계에서는, 알킬케톤다이머(AKD; alkyl ketone dimer)와 알케닐숙신산 무수물(ASA; alkenyl succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 이용하고, 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법은 셀룰로오스 나노섬유를 소수화 처리하여 섬유의 친수성을 제한하고, 소수성을 부여하여 건조 시 제조되는 입자의 크기를 용이하게 조절하고 응집을 방지할 수 있다. 또한, 적용되는 제품의 용도에 따라 소수화 정도를 다르게 처리하여 조절할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 처리 온도 및 처리 시간에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 사진들이다.
도 4 내지 도 6은 처리 온도 및 처리 시간에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 수분 보유력 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 도 8은 AKD 처리 농도에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 수분 보유력 실험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법은 셀룰로오스 나노 섬유를 소수화하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스는 목질계 또는 비목질계 펄프로부터 얻어진 것이 사용될 수 있다. 목질계 펄프라 함은 각종 나무, 나무와 같은 재질을 가지는 식물, 열매, 천연자원 등으로부터 얻어지는 펄프를 모두 포함하는 것을 의미한다. 비목질계라 함은 볏짚, 밀짚, 옥수수대, 수수대, 사탕수수 부산물, 목화씨 종피섬유 등의 농업 부산물, 대나무 등을 의미하고, 예컨대 목화씨를 감싸고 있는 종피섬유인 면 셀룰로오스 등이 비목질계 셀룰로오스로 사용될 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스는 더욱 바람직하게는 목질계 펄프로부터 유래된 셀룰로오스로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는 대나무 펄프 셀룰로오스를 사용한 경우가 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 비목질계로는 목화씨 종피섬유 셀룰로오스가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 빌명의 일 실시예에 따르면, 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다. 또는, 셀룰로오스는 산화 또는 치환된 전처리 과정을 거친 펄프 셀룰로오스일 수 있다.
여기서, 전처리란, 특정 성상의 변성 셀룰로오스인 나노피브릴을 더욱 효율적으로 제조하기 위하여 본 공정 투입 전에 펄프 상의 셀룰로오스를 특정한 성질을 띠도록 미리 처리하는 기술로, 예컨대 셀룰로오스에 카르복시메틸기를 붙이는 카르복시메틸화, 아민화 또는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO) 유도체를 이용한 촉매 산화의 방법을 통해 처리할 수 있다.
본 발명에서 적용 가능한 카르복시메틸화란, 셀룰로오스 표면에 CH2-COOH를 치환하는 방법으로서, 셀룰로오스 표면에 위 작용기를 치환시킴으로써 표면에 음전하를 가지게 함으로써 셀룰로오스 간에 음전하로 인한 정전기적 반발력이 작용하도록 하는 기술이다.
아민화는 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 등을 그대로 또는 수용액 상태로 반응시켜서 이루어질 수 있다.
TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화란 셀룰로오스의 6번 탄소(CH2OH)를 COOH로 산화시켜 셀룰로오스 표면에 음전하를 가지도록 함으로써 정전기적 반발력을 주도록 하는 처리이다.
한편, 본 발명의 변성 셀룰로오스가 카르복시메틸화되어 카르복시메틸기를 치환기로 함유할 경우, 카르복시메틸기의 치환도가 0.3 내지 0.6일 수 있다. 여기서 치환도는 셀룰로오스의 화학구조에서 말단기 OH기가 카르복시메틸기 등의 치환기로 치환된 정도를 나타내는 것으로서. 전혀 치환되지 않은 경우의 치환도는 0이고, 모든 치환 가능한 말단기 OH기가 모두 치환된 경우를 1로 한다. 그러므로 치환도는 그 치환된 정도에 따라서 0 보다 크고 최대치가 1에서 제한되어 표현될 수 있다. 본 발명의 제1 변성 셀룰로오스는 카르복시메틸기의 치환도가 0.3 내지 0.6을 가짐으로써, 무독성의 우수한 물성을 구현할 수 있다.
변성 셀룰로오스는, 산화 또는 치환 등의 전처리를 한 후 그라인더(Grinder) 및/또는 고압균질기(Homogenizer)를 통해 기계적 나노화한 셀룰로오스일 수 있다.
그라인더 처리는 한 쌍의 디스크가 서로 반대방향으로 회전하도록 상하부가 결합되고 디스크 사이의 미세한 갭을 두어 셀룰로오스를 투입하여 가동하게 되는데, 이때 셀룰로오스 투입 횟수와 장치에 설정된 통과되는 갭 간격을 조절함으로써 셀룰로오스 나노피브릴의 성상을 다양하게 조절할 수 있다.
이때, 사용되는 나노셀룰로오스 제조용 그라인더로는 통상 IKA사의 Colloidal Mill 또는 Masuko Sangyo사의 Supermasscollider를 사용할 수 있다.
그라인더 처리 시, 전처리한 펄프 셀룰로오스에 정제수를 첨가하여 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5~3 중량%가 되도록 현탁액으로 제조하는 것이 바람직하다. 그라인더에 투입되는 현탁액의 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5% 미만시 셀룰로오스와 접촉하는 디스크간 마찰력이 심하게 떨어져 생산 효율이 크게 떨어지며, 3%를 초과하면 점도가 크게 증가하여 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 이 때문에 생산비용 면에서 바람직하지 않다.
이러한 그라인더 처리를 거쳐 만든 변성 셀룰로오스의 나노피브릴 가닥들은 특정한 물성 띠게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 그라인더 처리를 거친 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 고압균질기 장치를 이용하여 다시 처리하는 고압균질기 처리단계를 거칠 수 있다. 고압균질기는 균질기 내부에 ‘ㄱ’ 자 형태의 가는 관이 있고 그 내부로 셀룰로오스 현탁액을 통과시켜 현탁액이 관의 각진 부분에 기계적으로 부딪히게 함으로써 나노화시키는 기술이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 그라인더 처리단계를 거쳐 제조된 변성 셀룰로오스의 나노피브릴은 고압균질기 처리단계를 거치게 되면서 특정한 용도로 사용할 수 있는 크기로 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스가 제조될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 그라인더 처리된 변성 셀룰로오스는 고압균질기 처리단계를 더 거치게 되면서 그라인더만으로 또는 고압균질기 만으로 생산되는 셀룰로오스 나노피브릴과 전혀 다른, 피브릴 굵기와 길이가 독특하여 특이 물성을 가지는 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 기계적으로 대량 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계와 고압균질기 처리단계는 바람직하게는 1-10회, 더욱 바람직하게는 2-6회, 가장 바람직하게는 4회 반복하여 실시하는 것이 좋다.
한편, 이러한 그라인더 처리단계 또는 고압균질기 처리단계를 거쳐 전처리된 소수성 셀룰로오스 나노섬유를 소수화할 수 있다.
이때 소수화하는 단계에서는, 알킬케톤다이머(AKD; alkyl ketone dimer)와 알케닐숙신산 무수물(ASA; alkenyl succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 이용하고, 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 20분 내지 140 분 진행될 수 있고, 120 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 20 분 내지 70 분 진행될 수 있으며, 30℃ 내지 140℃의 온도에서는 40분 이내로 진행될 수 있다. 바람직하게는, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서는 30분 내지 120분 처리될 수 있고, 120℃ 내지 130℃의 온도에서는 30분 내지 60분 처리될 수 있으며, 130℃ 내지 140℃의 온도에서는 30분 이내로 처리할 수 있다. 처리 온도가 80 ℃보다 낮을 경우에는 반응 시간이 너무 오래 걸릴 수 있고, 140℃보다 높을 경우, 고분자 경화 반응이 진행될 수 있다. 또한, 각각의 온도에서 이러한 처리 시간을 초과할 경우, 고분자 경화 반응이 진행될 수 있다.
본 발명은 알킬케톤다이머(AKD)와 알케닐숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 먼저 소수화 처리되어 있어서 이를 동결 건조하는 경우 물 이외의 용매를 함유하지 않거나 용매를 10ppm 이하로 함유하는 등의 고순도로 제조 가능하다. 바람직하게는 용매 치환 건조 방법을 이용하고 소수화 처리한 경우라고 하더라도 잔류 용매를 실질적으로 함유하지 않으며, 잔류용매가 0.01-10ppm으로 매우 미량 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 소수성 셀룰로오스 나노섬유는 순도가 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.99%의 순도를 가진 소수성 셀룰로오스 나노섬유로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 소수성 셀룰로오스 나노섬유는 기존의 소수성 셀룰로오스 나노섬유에 비해 바람직한 물성을 가질 수 있다. 특히, 소수성 셀룰로오스 나노섬유는 생분해성을 가지는 것으로 확인되었다. 그러므로 이러한 물성은 기존의 소수성 셀룰로오스 나노섬유에 비해 다양한 적용 분야에서 매우 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 고순도의 셀룰로오스 나노섬유는 매우 간단하고 경제적이면서도 고순도로 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 소수성 셀룰로오스 나노섬유를 제조하기 위해서는 바람직하게는, 물에 2% 이상의 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 현탁액을 용매치환이나 건조 처리 전에 곧바로 알킬케톤다이머(AKD)와 알케닐숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물를 첨가하여 소수화시키고 난 다음, 이를 건조하여 소수성 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 소수화에 사용되는 친수성 셀룰로오스 나노섬유는 기존에 2% 현탁액보다 과량의 농도에서도 소수화가 가능하다. 즉, 본 발명에서는 이러한 현탁액의 농도가 2% 이상 약 30%의 현탁액인 경우와 같은 고농도의 경우에도 소수화 및 건조 공정의 수행이 용이하므로 셀룰로오스 나노섬유를 경제적으로 소수화할 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 본 발명의 제조방법에서 건조는 동결건조 또는 용매 치환 건조의 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명에서는 현탁액 상태에서 곧바로 알킬케톤다이머(AKD)와 알케닐숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 소수화시킨 다음에 건조하므로 이렇게 동결건조나 용매 치환 건조를 시행한다고 하더라도 매우 간단하고 신속한 방법으로 고순도의 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 카르복시메틸화 전처리한 셀룰로오스의 소수성 처리
(1) 펄프 셀룰로오스 전처리 단계 (카르복시메틸화 처리)
카르복시메틸화 처리를 위하여 펄프(무림P&P, 활엽수 표백크라프트 펄프) 100.0g에 수산화나트륨(OCI사, 순도 98%) 20.0g, 모노클로로아세트산(삼전화학, 순도 98%) 28.8g을 에탄올(삼전화학, 순도 95%) 2L에 교반, 혼합하되, 구체적으로는 수산화나트륨이 용해된 에탄올 1.5L를 30분간 실온에 방치 후 모노클로로아세트산 28.8g이 용해된 에탄올 0.5L를 가한 후 충분히 교반하여 90℃에서 2시간 방치시켜 반응하도록 하고 원하는 카르복시메틸화 처리를 시행하였다. 이때, 카르복시메틸기의 치환도를 0.2, 0.4 및 0.6으로 각각 조절하여 세 종류의 셀룰로오스를 준비하였다.
(2) 그라인더 처리단계
상기 전처리된 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 이를 Masuko Sangyo사의 그라인더 Supermasscollider에 투입하였다. 이때 그라인더 회전속도는 1,200rpm, 투입시 디스크간 갭 간격은 90μm로 조정하였고, 투입 횟수는 3회로 설정하였다.
(3) 고압균질기 처리단계
상기 그라인더 처리된 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다.
(4) 소수화 처리단계
상기 셀룰로오스 나노피브릴 현탄액에 AKD를 첨가하여 80℃ 내지 140℃에서 30분 내지 120분 간 처리하였다.
제조예 2: TEMPO 산화 처리 전처리한 셀룰로오스의 소수성 처리
(1) 펄프 셀룰로오스 전처리 단계 (TEMPO 산화 처리)
TEMPO 산화 처리를 위하여 펄프(무림P&P, 활엽수 표백크라프트펄프) 100.0g에 증류수2.5L을 첨가하여 펄프를 해리한 후 TEMPO((2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl)oxidanyl)) (Sigma-Aldrich, 순도 98%) 0.5g, 브롬화나트륨(삼전화학, 순도 99%) 2.5g을 넣어 충분히 교반하여잔여 고체 부유물이 떠다니지 않도록 혼합하여 준다. 이후, 차아염소산나트륨(송이락스, NaOCl, 순도 5.54%)을 0.7 mM, 1.5 mM 및 5 mM의 양으로 각각 첨가하여 2시간 동안 교반하여 반응시켜 셀룰로오스 작용기를 산화시켜 카르복실화시켰다. 이때, pH 버퍼로서 1M 수산화칼륨(SHOWA, 순도 85%)를 첨가하여 pH를 10~ 11 사이로 유지하여 반응한다. TEMPO 산화 처리 셀룰로오스를 차아염소산의 첨가량으로 조절하여 셀룰로오스를 준비하였다. 이하, “tempo”로 칭한다.
(2) 그라인더 처리단계
상기 전처리된 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 이를 Masuko Sangyo사의 그라인더 Supermasscollider에 투입하였다. 이때 그라인더 회전속도는 1,300rpm, 투입시 디스크간 갭 간격은 100-150μm로 조정하였고, 투입 횟수는 3회로 설정하였다.
(3) 고압균질기 처리단계
상기 그라인더 처리된 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다.
(4) 소수화 처리단계
상기 셀룰로오스 나노피브릴 현탄액에 AKD를 첨가하여 80℃ 내지 140℃에서 30분 내지 120분 간 처리하였다.
실험예 1: 소수화 처리 온도 및 시간에 따른 수분 보유력( WRV ; Water Retention Value) 평가
상기 제조예에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 소수성 특성을 평가하기 위해 수분 보유력을 측정하였다.
샘플이 빠져나가지 않도록 만드는 mesh를 공티백으로 한다. 공티백의 무게를 측정하고 원심분리 tube안에 펼치고 측정하고자 하는 샘플을 공티백 안에 넣는다. 이러한 과정은 glass filter에 mesh를 넣어 샘플이 빠져나가지 않게 하기 위함이다. 샘플은 약 8g 정도를 넣고 25℃에서 30분간 900g (중력가속도) 조건으로 Kokusan Enshinki Co.,Ltd.사의 모델명 H-103NR 원심분리기로 원심분리 한다. 분리 후 셀룰로오스 조성물의 건조 전 무게와 건조 후 무게를 측정한다. 측정은 결과를 바탕으로 하여, 하기 수학식 1의 방법으로 수분 보유력(WRV)을 계산하였다.
[수학식 1]
WRV(%)={(샘플 무게 - 건조 후 샘플 무게 - 공티백의 무게)/ 건조 후 샘플 무게 - 공티백의 무게} × 100
그 결과는 하기 표 1, 도 1 내지 도 6과 같다.
온도
(℃)		 시간(분)
30 60 90 120
80 1175.49 920.93 746.67 703.40
100 1000.00 616.61 574.76 569.50
120 547.47 575.20 - -
140 499.45 - - -
상기 표 1, 및 도 1 내지 도 3을 참고하면, 120℃에서 60분 이후 수분이 급격하게 증발되면서 고분자형태로 변함을 알 수 있다. 또한, 140℃에서는 30분 이후 수분이 급격하게 증발되면서 고분자형태로 변함을 알 수 있다. 따라서, 소수화처리 시 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 30분 내지 120분 처리하거나, 120℃의 온도에서는 30분 내지 60분 처리하거나, 140℃의 온도에서는 30분 처리하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실험예 2: AKD 처리 농도에 따른 수분 보유력( WRV ; Water Retention Value) 평가
상기 제조예 1에 따라 카르복시메틸기의 치환도가 0.2, 0.4 및 0.6으로 각각 조절된 셀룰로오스 나노섬유의 소수성 특성을 평가하기 위해 수분 보유력을 측정하였다. AKD 처리 농도는 전건 중량의 셀룰로오스 대비 1 % 내지 30 %로 변화시켜 측정하였다. 도 7의 x축은 AKD 처리 농도(%)이고, y축은 WRV (%)이다.
그 결과, 도 7을 참고하면, AKD 무처리 군에 비해, AKD의 첨가량이 늘어날수록 수분 보유력이 감소함을 알 수 있다. 또한, 셀룰로오스의 입자 크기가 가장 작은 카르복시메틸기의 치환도가 0.4인 셀룰로오스의 경우 수분보유력이 높음을 알 수 있다.
제조예 2에 따라 NaOCl의 첨가량이 0.7 mM, 1.5 mM 및 5 mM로 각각 변화된 셀룰로오스 나노섬유의 소수성 특성을 평가하기 위해 수분 보유력을 측정하였다. AKD 처리 농도는 전건 중량의 셀룰로오스 대비 1 % 내지 30 %로 변화시켜 측정하였다. 도 8의 x축은 AKD 처리 농도(%)이고, y축은 WRV (%)이다.
그 결과, 도 8을 참고하면, AKD 무처리 군에 비해, AKD의 첨가량이 늘어날수록 수분 보유력이 감소함을 알 수 있다. 또한, 셀룰로오스의 입자 크기가 작아질수록 수분보유력이 증가함을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 셀룰로오스를 전처리하는 단계;
    상기 전처리하는 단계를 통해 전처리된 셀룰로오스를 소수화하는 단계; 및
    상기 소수화하는 단계를 통해 소수화된 셀룰로오스를 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 전처리하는 단계는,
    카르복시메틸기의 치환도를 0.2, 0.4 및 0.6으로 하여 카르복시메틸화 처리하거나,
    TEMPO((2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl)oxidanyl) 산화 처리하는 것을 특징으로 하고,
    상기 소수화하는 단계에서는,
    알킬케톤다이머(AKD; alkyl ketone dimer)와 알케닐숙신산 무수물(ASA; alkenyl succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 이용하고,
    80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 30 분 내지 120 분 진행되거나,
    120 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 30 분 내지 60 분 진행되거나,
    130 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 30 분 이내로 진행되는 것을 특징으로 하는 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는,
    동결건조 또는 용매 치환 건조의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 소수성 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법.
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