CN111116762B - 一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法 - Google Patents

一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法，属于纤维素纳米纤维的制备领域。该方法通过将1质量份含量为1～3wt％的纤维素纳米纤丝悬浊液与0.08～0.2质量份的氯化钠混合，经干燥研磨处理后，再将得到的含盐固体混合物与0.5～2质量份的无水有机溶剂、0.01～0.1质量份的硅烷化试剂、0.01～0.1质量份的碱混合，在45～75℃条件下反应2～7h，最终制得表面疏水改性的纤维素纳米晶体。该方法解决了纤维素纳米纤丝干燥后容易聚集和再分散困难的问题，并实现了由纤维素纳米纤丝向纤维素纳米晶体的转变，还实现了纤维素纳米晶体的硅烷化疏水改性。该方法工艺简单，成本低。

Description

一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维素纳米材料的制备领域，特别涉及一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法。
背景技术
纤维素是地球上含量最丰富的天然可再生有机高分子聚合物，地球上每年新生产的纤维素产量超过上千亿吨。纤维素广泛存在于木材、大麻、棉花、甘蔗等植物中。纤维素纳米纤维具有强度高、刚性大、密度低及具有生物可降解性，将纤维素纳米纤维用于复合材料的研究引起了众多科研工作者的广泛兴趣。
纤维素纳米纤维有两个主要类别，一个为纤维素纳米纤丝，另一个为纤维素纳米晶体。纤维素纳米纤丝通常为直径在5～100nm，长度为大于1微米的纤维素材料，结构中含有结晶区和无定形区；而纤维素纳米晶体通常为直径在5～30nm，长度为100～700nm的高度结晶的纤维素材料，结构上主要为纤维素结晶结构，不包含或含有极少量的无定形区。由于其极高的强度、超低的热膨胀系数、可再生、可生物降解等特点，使得纤维素纳米晶体在复合材料应用领域具有巨大的应用前景。
纤维素纳米晶体的制备通常是以纤维素浆或微晶纤维素为原料，在酶、酸或氧化剂的作用下分解得到。表面富含有羟基，具有较强的亲水性，这使得其在有机溶剂中分散较差，容易发生聚集，且干燥后由于纤维素纳米晶体间的强氢键相互作用，导致在溶剂中很难再分散均匀。因此，疏水型的纤维素纳米晶体的制备新方法对拓展纤维素纳米晶体的实际应用具有重要意义。现有方法主要是在已经制得的纤维素纳米晶体表面进行官能团修饰，但通常需要在无水的有机溶剂中进行，这个过程需要溶剂转换，即将水转换为相应的有机溶剂，然而，纤维素纳米晶体的极强亲水性和晶体间的氢键作用力，很难实现反应体系的无水化，进而导致表面修饰效果不佳。如采用先对纤维素纳米晶体冻干，然后再分散到有机溶剂中的方法，则由于纤维素晶体间的氢键作用，很难再次均匀分散在有机溶剂中，最终影响疏水改性后的纤维素纳米晶体的分散性能。
发明内容
本发明的主要目的是开发一种方法简单、成本低的制备疏水纤维素纳米晶体的方法。
为实现该目的，本发明的方法是以纤维素纳米纤丝为原料，首先，将其均匀分散在固态氯化钠中，解决纤维素纳米纤丝容易聚集的问题，并通过在烘干及修饰过程中对纤维素纳米纤丝的无定形区的水解，最终将纤维素纳米纤丝转变为纤维素纳米晶体，并通过在修饰过程中的表面改性，实现其疏水性能。具体包括以下步骤：
(1)将1质量份的纤维素纳米纤丝水悬浊液与0.08～0.2质量份的氯化钠混合，15～35℃条件下搅拌15～30min，然后在100～120℃的加热条件下烘干，直至所得干燥固体含水量小于等于2wt％；
(2)将步骤(1)得到的干燥固体进行研磨，研磨至所有固体能漏过20目细筛，得固体粉末；
(3)将步骤(2)中制得的全部固体粉末与0.5～2质量份的无水有机溶剂、0.01～0.1质量份的硅烷化试剂、0.01～0.1质量份的碱在15～35℃条件下混合均匀，然后控温在45～75℃之间反应2～7h；
(4)向步骤(3)中的反应液加入5～20质量份的蒸馏水，然后在5000～10000r/min的转速条件下离心5～15min，分离出固体沉淀部分，然后用5～20质量份的蒸馏水稀释，在5000～10000r/min的转速条件下离心5～15min，分离出固体沉淀部分，重复此离心洗涤操作4～6次，离心洗涤后得到的沉淀部分经喷雾干燥或冷冻干燥得疏水纤维素纳米晶体固体。
所述的硅烷化试剂为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
所述的纤维素纳米纤丝是以纤维素浆为原料，经高压均质法制得。
所述的纤维素纳米纤丝为长度大于1微米且直径为5～100nm的纤维素材料。
所述的纤维素纳米纤丝水悬浮液中，纤维素纳米纤丝含量为1～3wt％，余量为水。
优选地，所述的无水有机溶剂为无水四氢呋喃、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水N，N-二甲基乙酰胺、无水二甲基亚砜中的任意一种。
优选地，所述的碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水三乙胺、无水吡啶中的任意一种。
有益效果：
(1)本发明通过将纤维素纳米纤丝分散在氯化钠中的办法，解决了干样易聚集和难再分散的问题，同时也解决了纤维素纳米纤维表面难修饰的问题。
(2)纤维素纳米纤维表面修饰后，通过水洗离心的方式即可除去体系中的氯化钠、碱、溶剂等，纯化方法非常简便。
(3)本发明以纤维素纳米纤丝为原料，通过干燥过程中盐水对纤维素的水解作用实现了纤维素纳米纤丝向纤维素纳米晶体的转变，过程中避免了强酸条件，解决了强酸水解法带来的对设备强腐蚀性问题和废酸难处理问题。
附图说明
图1为根据实例1制备的功能化纤维素纳米晶体的透射电镜图片。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
将10g的纤维素纳米纤丝含量为1.2％的水悬浊液与0.8g氯化钠混合，15℃条件下搅拌15min，然后在100℃的加热条件下烘干5h，测得所得干燥固体含水量1.5wt％。对得到的干燥固体进行研磨，研磨至所有固体能漏过20目细筛，得固体粉末。将制得的全部固体粉末与5g无水四氢呋喃、0.1g三甲基氯硅烷、0.1g的三乙胺在15℃条件下混合均匀，然后控温在45℃条件下反应2h，然后向反应液中加入50g的蒸馏水，然后在5000r/min的转速条件下离心5min，分离出固体沉淀部分，然后用50g的蒸馏水稀释，在5000r/min的转速条件下离心5min，分离出固体沉淀部分，重复此离心洗涤操作3次，离心洗涤后得到的沉淀部分经冷冻干燥得疏水纤维素纳米晶体固体135mg，利用激光粒度仪测得粒径分布为355～467nm，得到的疏水改性的纤维素纳米晶体在乙酸乙酯中分散，静置1天，未发生沉降。
实施例2
将10g的纤维素纳米纤丝含量为1.6％的水悬浊液与2g氯化钠混合，35℃条件下搅拌30min，然后在120℃的加热条件下烘干7h，测得所得干燥固体含水量1.8wt％。对得到的干燥固体进行研磨，研磨至所有固体能漏过20目细筛，得固体粉末。将制得的全部固体粉末与20g无水N，N-二甲基甲酰胺、1g甲基氯硅烷、1g的碳酸钾在35℃条件下混合均匀，然后控温在75℃条件下反应7h，然后向反应液中加入50g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速条件下离心5min，分离出固体沉淀部分，然后用50g的蒸馏水稀释，在10000r/min的转速条件下离心5min，分离出固体沉淀部分，重复此离心洗涤操作4次，离心洗涤后得到的沉淀部分经冷冻干燥得疏水纤维素纳米晶体固体193mg，利用激光粒度仪测得粒径分布为245～301nm，得到的疏水改性的纤维素纳米晶体在乙酸乙酯中分散，静置1天，未发生沉降。
实施例3
将10g的纤维素纳米纤丝含量为1.2％的水悬浊液与1g氯化钠混合，25℃条件下搅拌20min，然后在120℃的加热条件下烘干5h，测得所得干燥固体含水量1.0wt％。对得到的干燥固体进行研磨，研磨至所有固体能漏过20目细筛，得固体粉末。将制得的全部固体粉末与20g无水N，N-二甲基乙酰胺、1g甲基三甲氧基硅烷、1g的碳酸钠在25℃条件下混合均匀，然后控温在75℃条件下反应2h，然后向反应液中加入200g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速条件下离心5min，分离出固体沉淀部分，然后用200g的蒸馏水稀释，在8000r/min的转速条件下离心10min，分离出固体沉淀部分，重复此离心洗涤操作4次，离心洗涤后得到的沉淀部分经冷冻干燥得疏水纤维素纳米晶体固体115mg，利用激光粒度仪测得粒径分布为264～437nm，得到的疏水改性的纤维素纳米晶体在乙酸乙酯中分散，静置1天，未发生沉降。
实施例4
将10g的纤维素纳米纤丝含量为1.2％的水悬浊液与1g氯化钠混合，25℃条件下搅拌30min，然后在110℃的加热条件下烘干5h，测得所得干燥固体含水量1.5wt％。对得到的干燥固体进行研磨，研磨至所有固体能漏过20目细筛，得固体粉末。将制得的全部固体粉末与10g无水二甲基亚砜、0.5g丙基三乙氧基硅烷、0.5g的碳酸钠在25℃条件下混合均匀，然后控温在60℃条件下反应4h，然后向反应液中加入100g的蒸馏水，然后在7000r/min的转速条件下离心15min，分离出固体沉淀部分，然后用100g的蒸馏水稀释，在7000r/min的转速条件下离心15min，分离出固体沉淀部分，重复此离心洗涤操作4次，离心洗涤后得到的沉淀部分经冷冻干燥得疏水纤维素纳米晶体固体105mg，利用激光粒度仪测得粒径分布为282～419nm，得到的疏水改性的纤维素纳米晶体在乙酸乙酯中分散，静置1天，未发生沉降。
实施例5
将100g的纤维素纳米纤丝含量为2.7％水悬浊液与20g氯化钠混合，25℃条件下搅拌20min，然后在120℃的加热条件下烘干8h，测得所得干燥固体含水量1.3wt％。对得到的干燥固体进行研磨，研磨至所有固体能漏过20目细筛，得固体粉末。将制得的全部固体粉末与150g无水二甲基亚砜、9.0三甲基氯硅烷、9.0g的碳酸钾在25℃条件下混合均匀，然后控温在60℃条件下反应4h，然后向反应液中加入1000g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速条件下离心5min，分离出固体沉淀部分，然后用1000g的蒸馏水稀释，在8000r/min的转速条件下离心5min，分离出固体沉淀部分，重复此离心洗涤操作6次，离心洗涤后得到的沉淀部分经冷冻干燥得疏水纤维素纳米晶体固体2.8g，利用激光粒度仪测得粒径分布为247～523nm，得到的疏水改性的纤维素纳米晶体在乙酸乙酯中分散，静置1天，未发生沉降。

Claims (4)

1.一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1质量份的纤维素纳米纤丝水悬浊液与0.08～0.2质量份的氯化钠混合，15～35℃条件下搅拌15～30min，然后在100～120℃的加热条件下烘干，直至所得干燥固体含水量小于等于2wt％；
(2)将步骤(1)得到的干燥固体进行研磨，研磨至所有固体能漏过20目细筛，得固体粉末；
(3)将步骤(2)中制得的全部固体粉末与0.5～2质量份的无水有机溶剂、0.01～0.1质量份的硅烷化试剂、0.01～0.1质量份的碱在15～35℃条件下混合均匀，然后控温在45～75℃之间反应2～7h；
(4)向步骤(3)中的反应液加入5～20质量份的蒸馏水，然后在5000～10000r/min的转速条件下离心5～15min，分离出固体沉淀部分，然后用5～20质量份的蒸馏水稀释，在5000～10000r/min的转速条件下离心5～15min，分离出固体沉淀部分，重复此离心洗涤操作4～6次，离心洗涤后得到的沉淀部分经喷雾干燥或冷冻干燥得疏水纤维素纳米晶体固体；
所述的纤维素纳米纤丝为长度大于1微米且直径在5～100nm之间的纤维素材料；所述的无水有机溶剂为无水四氢呋喃、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水N，N-二甲基乙酰胺、无水二甲基亚砜中的任意一种；所述的碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水三乙胺、无水吡啶中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述的硅烷化试剂为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述的纤维素纳米纤丝是以纤维素浆为原料，经高压均质法制得。
4.根据权利要求1所述的一种疏水纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述的纤维素纳米纤丝水悬浮液中，纤维素纳米纤丝含量为1～3wt％，余量为水。
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