CN105367670B - 一种纳米纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素及其制备方法，包括以下步骤：将纤维原料打碎；亚氯酸纳去除木质素；磷酸酸解纤维素；离心；透析得到所需的纳米纤维素。本发明另外提供了由上述制备方法制备的纳米纤维素。本发明的方法利用亚氯酸钠处理纤维原料，除去其中的木质素；结合磷酸酸解纤维素，得到理想的纳米纤维素。其能耗低，得到的纳米纤维素易于分散、尺寸均一稳定，工艺简单，用去离子水就可以清洗酸液，没有酸液处理的问题。

Description

一种纳米纤维素及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米纤维素及其制备方法。

背景技术

纳米纤维素的制备方法通常为：混酸水解法，通过对纤维素的水解，分离出纯度高的纳米纤维素。不过混酸的后处理工艺复杂、酸液难以处理，操作复杂；以N-氧基化合物作为纤维素氧化催化剂，然后用溴化钠及次氯酸钠对原料处理，可以将纤维素表面的C6位伯羟基氧化成羧基，不过此方法反应时间过长，生产效率低，对设备要求较高，能耗大。

中国发明专利201510416403.9提供了一种利用葵花籽壳制备纳米纤维素的方法，该方法包括以下步骤：1)、预处理：将葵花籽壳水洗，脱脂，烘干，粉碎，过80目筛子；2)、氢氧化钠处理：将步骤1)所得葵花籽壳粉末，按料液比1g:10ml～1g:30ml加入质量百分比4-10％的NaOH溶液，送入水浴锅加热到30～50℃，浸提2-4小时，将滤渣洗涤至中性后过滤，滤渣为葵花籽壳纤维；3)、次氯酸钠漂白：将步骤2)所得滤渣，按料液比1g:10ml加入等量次氯酸钠，再用质量百分比10％的盐酸调节pH值为4～5，送入水浴锅加热到70～90℃，搅拌0.5～2.5小时，将滤渣洗涤至中性后过滤，滤渣为脱除木质素的葵花籽壳纤维；4)、乙醇沉淀：将步骤3)所得葵花籽壳纤维，按料液比1g:10ml加入无水乙醇溶液，室温下沉淀1～2小时，将滤渣洗涤至中性后过滤，在50℃下干燥，粉碎得葵花籽壳纤维；5)、硫酸水解：将步骤4)所得葵花籽壳纤维，按料液比1g:8ml～1g:16ml加入质量百分比56％-64％的硫酸溶液中，送入水浴锅加热到30～50℃下水解，同时搅拌0.5～2.5小时，结束后加入10倍体积去离子水终止反应，以10000r/min的速度离心分离提纯样品，得到乳白色悬浮液为葵花籽壳纳米纤维素悬浮液；6)、透析：将步骤5)所得葵花籽壳纳米纤维素装入透析袋中，用去离子水透析直至pH值呈中性，之后超声振荡20min，真空冷冻干燥，得葵花籽壳纳米纤维素。该专利针对葵花籽壳提供一种纳米纤维素的制备方法，但得率较低，制备的纳米纤维素粒径较大。

发明内容：

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种纳米纤维素及其制备方法，其能够解决纳米纤维素得率低、能耗高的问题，可以得到稳定均一、价格低廉的纳米纤维素。

本发明的实现发明目的技术方案是：

本发明提供了一种纳米纤维素的制备方法，采用磷酸对经预处理后的纤维原料在115-125℃条件下进行水解，所述磷酸体积浓度为60-65%，水解后离心，离后的下层沉淀物经透析得纳米纤维素。

其中，磷酸体积浓度指ml/ml，指磷酸体积占反应体系的总体积。或者，纤维原料质量与磷酸摩尔浓度为10.7mol/L。

优选的，所述预处理包括将纤维原料粉碎和去除木质素的过程。

优选的，所述预处理过程为：

（1）将纤维原料打碎；

（2）将打碎的纤维原料浸在pH为2-5的亚氯酸钠或次氯酸钠溶液中，以去除纤维原料中木质素，得到悬浮液。

优选的，所述磷酸在完全加入前使反应系统保持0-15℃。

优选的，所述磷酸在完全加入前使反应系统保持0℃。

优选的，所述水解条件为120℃。更优选在搅拌状态下进行水解，水解时间为90-120min。

优选的，所述离心为用3000-6000rpm的离心机离心10-25min。进一步优选4000rpm的离心机离心15min。

优的，所述纤维原料选自布、毛。所述布优选棉布。

本发明的制备方法的具体步骤为：

（1）利用搅拌机将2g纤维原料打碎；

（2）取出打碎的原料纤维，与3g亚氯酸钠一并浸在100ml蒸馏水中15min，然后在70℃下处理40min，期间利用冰醋酸调节溶液的pH保持在4，重复三次以去除原料纤维中的大部分木质素，得到悬浮液；

（3）将步骤2得到的悬浮液置于冰浴中，20min内用滴液漏斗将85%（体积分数）的磷酸滴加其中；

（4）将处理好的悬浮液置于120℃的油浴中，搅拌100min，然后快速降至室温；

（5）用4000rpm的离心机离心15min，上层清液移至烧杯中待用，下层物质中加入等量的水继续离心，直至上层清液无色；

（6）利用透析袋将离心得到的沉淀物透析3天，然后冷冻干燥3天，得到所需的纳米纤维素。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备的纳米纤维素。

本发明的有益效果是：本发明方法利用亚氯酸钠处理纤维原料，除去其中的木质素；结合磷酸酸解纤维素，得到理想的纳米纤维素。其能耗低，得到的纳米纤维素易于分散、尺寸均一稳定，工艺简单，用去离子水就可以清洗酸液，没有酸液处理的问题。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米纤维素的傅里叶变换红外光谱图；

图2是实施例1制备的纳米纤维素的X射线衍射图；

图3是实施例1制备的纳米纤维素的粒径分布图；

图4是实施例1制备的纳米纤维素的扫描电镜图；

图5是已公开的专利方法制备的棉布纳米纤维素粒径图。

图6是实施例2制备的纳米纤维素的粒径分布图；

图7是实施例3制备的纳米纤维素的粒径分布图；

图8是实施例4制备的纳米纤维素的粒径分布图；

图9是实施例5制备的纳米纤维素的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合具体实例，对本发明进行详细说明。

实施例1

一种纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用搅拌机将2g棉布纤维打碎；

（2）取出打碎的棉布纤维，与3g亚氯酸钠一并浸在100ml蒸馏水中15min，然后在70℃下处理40min，期间利用冰醋酸调节溶液的pH保持在4，重复三次以去除纤维原料中的大部分木质素，得到悬浮液；

（3）将步骤2得到的悬浮液置于冰浴（0℃）中，20min内用滴液漏斗将250ml 85%（体积分数）的磷酸滴加其中。经计算，加入后磷酸占总溶液的摩尔浓度为10.7mol/L；

（4）将处理好的悬浮液置于120℃的油浴中，搅拌100min，然后快速降至室温（20-25℃）；

（5）用4000rpm的离心机离心15min，上层清液移至烧杯中待用，下层物质中加入等量的水继续离心，直至上层清液无色；

（6）利用透析袋将离心得到的沉淀物透析，然后冷冻干燥，得到所需的纳米纤维素。

本方法产品的得率在75.85%（相对于纤维原料），纳米纤维素的长度在100-300nm，直径为35-70nm。

由图1（图中，上面为纳米纤维素、下面纤维素）傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析可知，纳米纤维素具有一般纤维素的特征峰，在3429cm^-1和2895cm^-1处分别是-OH和-CH的伸缩振动，1610cm^-1是H-O-H的伸缩振动，另外一个吸收峰是1066 cm^-1，说明是纤维素的C-O伸缩振动，在1176cm^-1处C-C骨架的伸缩振动吸收峰。说明在整个处理过程中，纤维素并没有发生大的变化。而与纤维原料不同的是，纳米纤维素在1615cm^-1~1678 cm^-1附近有较弱肩峰，制备的纳米纤维素与纤维原料红外谱图相比，特征峰并没有发生明显变化，说明了纳米纤维素的特殊性是源于它的尺寸效应。说明制备的产品是纤维素类物质。

由图2的X射线衍射（XRD）分析可知，NCC中2θ=14.8°，16.4°和22.7°处的衍射峰分别对应纤维素Ⅰ型晶面的衍射峰。

由图3所示，制备的纳米纤维素粒径集中分布在200-400nm的范围内，说明本方法可得到符合目的要求的产品。

由图4扫描电镜图所示，制备的纳米纤维素粒径与图3中的粒径分析基本一致。

实施例2

步骤同实施例1，采用不同比例的磷酸(磷酸体积浓度为44% )，其它制备工艺条件、参数、步骤完全相同。制备的纳米纤维素的得率为60.7%，粒径在600-1000nm，如图6所示。

实施例3

步骤同实施例1，采用不同比例的磷酸(磷酸体积浓度为55% )，其它制备工艺条件、参数、步骤完全相同。制备的纳米纤维素的得率为66.56%，粒径在200-600nm，如图7所示。

实施例4

步骤同实施例1，采用不同比例的磷酸(磷酸体积浓度为70% )，其它制备工艺条件、参数、步骤完全相同。制备的纳米纤维素的得率为75.66%，粒径在100-350nm，如图8所示，制得粒径偏小，因磷酸浓度过大，故透析时间较长。

实施例5

步骤同实施例1，区别在于步骤（3）：将步骤2得到悬浮液置于室温（20-25℃之间），用滴液漏斗将85%（体积分数）的磷酸滴加其中。

结论：不采用冰浴，对产品得率影响不大，为75.67%，但是粒径分布不均且偏大，范围在200-650nm，如图9所示。

比较例1

采用专利201510416403.9的步骤，纤维原料同实施例，步骤如下：

1)氢氧化钠处理 ：将棉布纤维原料按料液比1g:10ml加入质量百分比4％的NaOH溶液，送入水浴锅加热到30℃，浸提2.5小时，将滤渣洗涤至中性后过滤，滤渣棉布纤维粗品；

2)次氯酸钠漂白：将步骤1)所得滤渣，按料液比1g:10ml加入等量次氯酸钠，再用10％盐酸调节pH值为4-5，送入水浴锅加热到70℃，搅拌1小时，将滤渣洗涤至中性后过滤，滤渣为脱除木质素的棉布纤维 ；

3)乙醇沉淀：将步骤2)所得棉布纤维，按料液比1g:10ml加入无水乙醇溶液，室温下沉淀 1 小时，将滤渣洗涤至中性后过滤，在 50℃下干燥，粉碎得棉布纤维 ；

4)硫酸水解：将步骤3)所得棉布纤维，按料液比1g:8ml加入质量百分比56％的硫酸溶液中，送入水浴锅加热到30℃下水解，同时搅拌0.5小时，结束后加入10倍体积去离子水终止反应，以10000r/min的速度离心分离提纯样品，得到乳白色悬浮液为棉布纳米纤维素悬浮液 ；

5)透析：将步骤4)所得棉布纳米纤维素装入透析袋中，用去离子水透析数天直至pH 值呈中性，之后超声振荡 20min，真空冷冻干燥，得棉布纳米纤维素。

表征：

（1）纳米纤维素得率的计算：

w = m/m₀ × 100% 式1

其中，m₀是纤维原料的质量，m是制备的纳米纤维素的质量。

根据公式1计算，得到本实验方法得到的棉布纳米纤维素的得率为50.67%。

（2）制备的棉布纳米纤维素的粒径如图5所示，制备的纳米纤维素粒径集中分布在500-700nm的范围内。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例和比较例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）利用搅拌机将2g原料纤维打碎；

（2）取出打碎的原料纤维，与3g亚氯酸钠一并浸在100ml蒸馏水中15min，然后在70℃下处理40min，期间利用冰醋酸调节溶液的pH保持在4，重复三次以去除原料纤维中的大部分木质素，得到悬浮液；

（3）将步骤2得到的悬浮液置于冰浴中，20min内用滴液漏斗将85%体积分数的磷酸滴加其中；

（4）将处理好的悬浮液置于120℃的油浴中，搅拌100min，然后快速降至室温；

（5）用4000rpm的离心机离心15min，上层清液移至烧杯中待用，下层物质中加入等量的水继续离心，直至上层清液无色；

（6）利用透析袋将离心得到的沉淀物透析3天，然后冷冻干燥3天，得到所需的纳米纤维素。