CN115246888A - 一种疏水性纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
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Abstract
本发明涉及纳米纤维素制备技术领域，尤其涉及一种疏水性纳米纤维素的制备方法。本发明提供了一种疏水性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：将农作物秸秆和离子液体第一混合，进行湿法球磨，得到固体样品；将所述固体样品和水第二混合，得到悬浮液；将所述悬浮液和过氧化氢溶液第三混合后，在碱性条件下进行漂白，得到白色秸秆纤维素；将所述白色秸秆纤维素和水第四混合，在酸性条件下进行超声处理，得到悬浮状的纤维素纤维；将所述悬浮状的纤维素纤维和乙酸酐第五混合进行改性，得到所述疏水性纳米纤维素。所述制备方法简单，且制备得到的疏水性纳米纤维素产量高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素制备技术领域，尤其涉及一种疏水性纳米纤维素的制备方法。
背景技术
农作物秸秆的细胞壁中由纤维素、半纤维素和木质素形成的致密大分子网络结构，是形成生物抗性的最重要因素。因此，打破天然屏障，降低生物抗性和提取有效成分是实现秸秆高值利用的关键步骤。
纤维素是一种葡萄糖经β-1,4-糖苷键连接而成的线性高分子聚合物，是地球上存量最大的有机高分子，研发纤维素作为原料的新型化工产品近年来成为可持续发展化学工程研究领域中的重要方向。尤其是纳米纤维素，指的是有至少一个维度在纳米尺度（1~100nm），且在水中可以形成稳定悬浮液的纤维素晶体，其具有大比表面（>100m2/g）、低密度（约1.6g/cm3）、搞机械强度和刚度（杨氏模量为100~140GPa）、低热膨胀性（约10-7/K）和强亲水性等优良机械性能与物理化学性能，可广泛用于生物医学、食品安全和复合材料等。但也存在一定缺陷，强亲水性导致其与疏水性聚合物相容性较差，而且其比表面积大，含有丰富的羟基官能团，使其干燥过程中离子会通过氢键、范德华力作用产生不可逆团聚，在水和有机溶剂中分散性和均匀性变差，严重制约了其实际应用。
目前，传统纳米纤维素的制备包括样品预处理、纤维素分离和纳米纤维素分离。预处理方式有冲洗和粉碎处理，冲洗常使用水、甲苯或乙醇等溶液去除水溶性物质或者蜡质等物质，粉碎处理降低原料尺寸而减小热质传递限制；采用化学处理方法分离纤维素，先进行碱处理溶解秸秆中大部分的半纤维素和木质素，以及残留的拉直、果胶和灰分等，通过漂白处理（酸性NaClO2）去除残余的半纤维素和木质素；最后，通过酸水解法/机械法将提取的纤维素纤维结构打开，分离得到纳米纤维素。但上述工艺产量少，制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水性纳米纤维素的制备方法，所述制备方法简单，且制备得到的疏水性纳米纤维素产量高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种疏水性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将农作物秸秆和离子液体第一混合，进行湿法球磨，得到固体样品；
将所述固体样品和水第二混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液和过氧化氢溶液第三混合后，在碱性条件下进行漂白，得到白色秸秆纤维素；
将所述白色秸秆纤维素和水第四混合，在酸性条件下进行超声处理，得到悬浮状的纤维素纤维；
将所述悬浮状的纤维素纤维和乙酸酐第五混合进行改性，得到所述疏水性纳米纤维素。
优选的，所述农作物秸秆的粒径≤1.0mm；
所述农作物秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆和棉花秸秆中的一种或几种。
优选的，所述离子液体包括1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种。
优选的，所述农作物秸秆和离子液体的用量比为（5~10）g：（10~40）mL。
优选的，所述湿法球磨的球料比为1：（2~4），转速为2000~4000rpm，时间为120~300min，温度为40~60℃。
优选的，所述过氧化氢溶液的体积浓度为2%~4%；所述悬浮液的质量浓度为1~2%；
所述悬浮液和过氧化氢溶液的体积比为1：（20~40）。
优选的，所述碱性条件的pH值为11.5~12.5；
所述漂白在震荡的条件下进行，所述漂白的温度为50~70℃，时间为2~4h。
优选的，所述第四混合得到的混合液中白色秸秆纤维的质量浓度为0.8%~1.0%。
优选的，所述酸性条件的pH值=5；
所述超声的工作频率为50~65kHz，额定功率为500W，时间为2~5h。
优选的，所述第五混合得到的混合浆液中乙酸酐的质量浓度为50%~65%。
本发明提供了种疏水性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：将农作物秸秆和离子液体第一混合，进行湿法球磨，得到固体样品；将所述固体样品和水第二混合，得到悬浮液；将所述悬浮液和过氧化氢溶液第三混合后，在碱性条件下进行漂白，得到白色秸秆纤维素；将所述白色秸秆纤维素和水第四混合，在酸性条件下进行超声处理，得到悬浮状的纤维素纤维；将所述悬浮状的纤维素纤维和乙酸酐第五混合进行改性，得到所述疏水性纳米纤维素。所述制备方法简单，且制备得到的疏水性纳米纤维素产量高。
附图说明
图1为本发明实施例中所述疏水性纳米纤维素的制备流程图；
图2为实施例1~4制备得到的疏水性纳米纤维素的原子力显微镜图；
图3为实施例1~4制备得到的疏水性纳米纤维素的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种疏水性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将农作物秸秆和离子液体第一混合，进行湿法球磨，得到固体样品；
将所述固体样品和水第二混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液和过氧化氢溶液第三混合后，在碱性条件下进行漂白，得到白色秸秆纤维素；
将所述白色秸秆纤维素和水第四混合，在酸性条件下进行超声处理，得到悬浮状的纤维素纤维；
将所述悬浮状的纤维素纤维和乙酸酐第五混合进行改性，得到所述疏水性纳米纤维素。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将农作物秸秆和离子液体第一混合，进行湿法球磨，得到固体样品。
在本发明中，所述农作物秸秆的粒径优选≤1.0mm。进行第一混合前，本发明优选对所述农作物秸秆依次进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗采用的清洗剂优选为水，所述清洗的目的为将所述农作物秸秆中的灰尘和石子等杂质去除。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为105℃，时间优选为24~36h，更优选为30~36h。当所述农作物秸秆的粒径>1.0mm时，本发明还优选包括将依次进行清洗和干燥后的农作物秸秆依次进行切割、粉碎和过筛；本发明对所述切割的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程使切割后的农作物秸秆的尺寸在2~5mm的范围内即可。本发明对所述粉碎的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述过筛优选为过1.0mm筛。
在本发明中，所述农作物秸秆优选包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆和棉花秸秆中的一种或几种；当所述农作物秸秆为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述离子液体优选包括1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种；当所述离子液体为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述农作物秸秆和离子液体的用量比优选为（5~10）g：（10~40）mL，更优选为（6~9）g：（20~30）mL，最优选为（7~8）g：（23~26）mL。
本发明对所述第一混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述湿法球磨的球料比优选为1：（2~4），更优选为1：（2.5~3.5），最优选为1：（2.8~3.2）；转速优选为2000~4000rpm，更优选为2500~3500rpm，最优选为2800~3200rpm；时间优选为120~300min，更优选为150~250min，最优选为180~220min；温度优选为40~60℃，更优选为45~55℃，最优选为48~52℃。在本发明中，所述湿法球磨优选以间歇式运行的方式运行以维持球磨罐的温度在上述范围内。
所述湿法球磨完成后，本发明还优选包括过滤；所述过滤的方式优选为抽滤；在所述抽滤的过程中优选采用水将过滤进行冲洗至中性。
得到固体样品后，本发明将所述固体样品和水第二混合，得到悬浮液。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明对所述第二混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述悬浮液中固体样品的质量浓度优选为1%~2%，更优选为1.3%~1.8%，最优选为1.5%~1.6%。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液和过氧化氢溶液第三混合后，在碱性条件下进行漂白，得到白色秸秆纤维素。
在本发明中，所述过氧化氢溶液的体积浓度优选为2%~4%，更优选为2.5%~3.5%，最优选为2.8%~3.2%。
在本发明中，所述悬浮液和过氧化氢溶液的体积比优选为1：（20~40），更优选为1：（25~35），最优选为1：（28~32）。
本发明对所述第三混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述碱性条件的pH值优选为11.5~12.5，更优选为11.8~12.3，最优选为11.9~12.0。本发明对所述碱性条件采用的pH调节剂没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可，在本发明的实施例中，所述pH调节剂具体为0.1mol/L的NaOH溶液。
在本发明中，所述漂白优选在震荡的条件下进行；本发明对所述震荡的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述漂白的温度优选为50~70℃，更优选为55~65℃，最优选为58~62℃；时间优选为2~4h，更优选为2.5~3.5h，最优选为2.8~3.2h。在本发明中，所述漂白优选在震荡锅中进行。
所述漂白完成后，本发明还优选包括抽滤，在所述抽滤的过程中优选采用水将过滤进行冲洗至中性。
得到白色秸秆纤维素后，本发明将所述白色秸秆纤维素和水第四混合，在酸性条件下进行超声处理，得到悬浮状的纤维素纤维。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明对所述第四混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述第四混合得到的混合液中白色秸秆纤维的质量浓度优选为0.8%~1.0%，更优选为0.85%~0.95%。
在本发明中，所述酸性条件的pH值优选=5。
在本发明中，调节所述pH值采用的pH值调节剂优选为质量浓度为15%~25%的醋酸，更优选为质量浓度为18%~22%的醋酸。
在本发明中，所述超声的工作频率优选为50~65kHz，更优选为55~60kHz，最优选为56~58kHz；额定功率优选为500W；时间优选为2~5h，更优选为3~4h。
得到悬浮状的纤维素纤维后，本发明将所述悬浮状的纤维素纤维和乙酸酐第五混合进行改性，得到所述疏水性纳米纤维素。
在本发明中，所述第五混合优选为在所述悬浮状的纤维素纤维中加入乙酸酐；在本发明中，加入乙酸酐的过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述加入乙酸酐的温度没有任何特殊的限定，在室温或加热的条件下均可。
在本发明中，所述第五混合得到的混合浆液中乙酸酐的质量浓度优选为50%~65%，更优选为55%~60%，最优选为56%~58%。
所述第五混合完成后，本发明还优选包括将所述第五混合的得到的反应液加热至80~120℃恒温反应4~8h。更优选为将所述第五混合的得到的反应液加热至90~110℃恒温反应5~6h。所述反应完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却、离心和洗涤；本发明对所述冷却、离心和洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述疏水性纳米纤维素的水接触角>100°。
下面结合实施例对本发明提供的疏水性纳米纤维素的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
如图1所示，用水冲洗去除玉米秸秆中的灰尘和石子等杂质后，在烘箱中105℃烘干36h后，切割至2~5cm后，再采用粉碎机进行粉碎后过1.0mm筛，得到粒径<1mm的玉米秸秆；
将5g所述粒径＜1mm的玉米秸秆和20mL1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐离子液体混合后放入球磨罐中进行湿法球磨，所述湿法球磨的球料比为1:2，转速为2000rpm，总运行时间为120min，间歇式运行以维持球磨罐的温度为40℃；抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到固体样品；
将所述固体样品和去离子水混合，得到质量浓度为1%的悬浮液；
将5mL的悬浮液和20mL体积分数为2%的过氧化氢溶液混合后，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至11.5，然后将得到的溶液置于70℃的水浴震荡锅中反应4h，抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到白色秸秆纤维素；
将所述白色秸秆纤维素和去离子水混合，得到质量浓度为0.8%的混合液；
采用质量浓度为20%的醋酸溶液对所述混合液的pH值调至5后，在工作频率为53kHz，额定功率为500W的条件下超声2h，得到悬浮状的纤维素纤维；
在室温和搅拌的条件下，在所述悬浮状的纤维素纤维中加入乙酸酐，使得到的混合液中乙酸酐的质量百分含量为50%，将反应液加热至120℃恒温反应4h，反应结束后，冷却，将产物依次进行离心和洗涤，得到所述疏水性纳米纤维素（所述疏水性纳米纤维素的水接触角为110°，该过程的产率为75%，总产率为30%）。
实施例2
如图1所示，用水冲洗去除玉米秸秆中的灰尘和石子等杂质后，在烘箱中105℃烘干24h后，切割至2~5cm后，再采用粉碎机进行粉碎后过1.0mm筛，得到粒径<1mm的玉米秸秆；
将8g所述粒径＜1mm的玉米秸秆和25mL 1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐离子液体混合后放入球磨罐中进行湿法球磨，所述湿法球磨的球料比为1:3，转速为3000rpm，总运行时间为200min，间歇式运行以维持球磨罐的温度为50℃；抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到固体样品；
将所述固体样品和去离子水混合，得到浓度为1.5wt%的悬浮液；
将5mL的悬浮液和30mL体积分数为3%的过氧化氢溶液混合后，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至12，然后将得到的溶液置于60℃的水浴震荡锅中反应3h，抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到白色秸秆纤维素；
将所述白色秸秆纤维素和去离子水混合，得到质量浓度为0.85%的混合液；
采用质量浓度为20%的醋酸溶液对所述混合液的pH值调至5后，在工作频率为58kHz，额定功率为500W的条件下超声4h，得到悬浮状的纤维素纤维；
在室温和搅拌的条件下，在所述悬浮状的纤维素纤维中加入乙酸酐，使得到的混合液中乙酸酐的质量百分含量为56%，将反应液加热至100℃恒温反应6h，反应结束后，冷却，将产物依次进行离心和洗涤，得到所述疏水性纳米纤维素（所述疏水性纳米纤维素的水接触角为122°，该过程的产率为80%，总产率为33%）。
实施例3
如图1所示，用水冲洗去除玉米秸秆中的灰尘和石子等杂质后，在烘箱中105℃烘干32h后，切割至2~5cm后，再采用粉碎机进行粉碎后过1.0mm筛，得到粒径<1mm的玉米秸秆；
将9g所述粒径＜1mm的玉米秸秆和35mL 1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐离子液体混合后放入球磨罐中进行湿法球磨，所述湿法球磨的球料比为1:4，转速为4000rpm，总运行时间为150min，间歇式运行以维持球磨罐的温度为45℃；抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到固体样品；
将所述固体样品和去离子水混合，得到浓度为1.2wt%的悬浮液；
将5mL的悬浮液和10mL体积分数为3.5%的过氧化氢溶液混合后，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至11.8，然后将得到的溶液置于50℃的水浴震荡锅中反应4h，抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到白色秸秆纤维素；
将所述白色秸秆纤维素和去离子水混合，得到质量浓度为0.95%的混合液；
采用质量浓度为15%的醋酸溶液对所述混合液的pH值调至5后，在工作频率为55kHz，额定功率为500W的条件下超声2h，得到悬浮状的纤维素纤维；
在室温和搅拌的条件下，在所述悬浮状的纤维素纤维中加入乙酸酐，使得到的混合液中乙酸酐的质量百分含量为55%，将反应液加热至90℃恒温反应6h，反应结束后，冷却，将产物依次进行离心和洗涤，得到所述疏水性纳米纤维素（所述疏水性纳米纤维素的水接触角为105°，该过程的产率为78%，总产率为31%）。
实施例4
如图1所示，用水冲洗去除玉米秸秆中的灰尘和石子等杂质后，在烘箱中105℃烘干30h后，切割至2~5cm后，再采用粉碎机进行粉碎后过1.0mm筛，得到粒径<1mm的玉米秸秆；
将6g所述粒径＜1mm的玉米秸秆和40mL 1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐离子液体混合后放入球磨罐中进行湿法球磨，所述湿法球磨的球料比为1:2.5，转速为3500rpm，总运行时间为300min，间歇式运行以维持球磨罐的温度为55℃；抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到固体样品；
将所述固体样品和去离子水混合，得到浓度为2wt%的悬浮液；
将5mL的悬浮液和40mL体积分数为4%的过氧化氢溶液混合后，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至12.5，然后将得到的溶液置于55℃的水浴震荡锅中反应3.5h，抽滤并在抽滤过程中用去离子水冲洗固体至中性，得到白色秸秆纤维素；
将所述白色秸秆纤维素和去离子水混合，得到质量浓度为1.0%的混合液；
采用质量浓度为25%的醋酸溶液对所述混合液的pH值调至5后，在工作频率为60kHz，额定功率为500W的条件下超声5h，得到悬浮状的纤维素纤维；
在室温和搅拌的条件下，在所述悬浮状的纤维素纤维中加入乙酸酐，使得到的混合液中乙酸酐的质量百分含量为60%，将反应液加热至80℃恒温反应8h，反应结束后，冷却，将产物依次进行离心和洗涤，得到所述疏水性纳米纤维素（所述疏水性纳米纤维素的水接触角为108°，该过程的产率为70%，总产率为28%）；
图2为实施例1~4制备得到的疏水性纳米纤维素的原子力显微镜图，其中由左至右依次为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4；由图2可知，经过分离得到的纳米纤维素均呈棒状和长颗粒结构，纳米尺度为50~160nm；
图3为实施例1~4制备得到的疏水性纳米纤维素的SEM图，其中由左至右依次为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4；由图3可知，纤维素纳米晶体中，出现了片状、丝状和团簇状三种结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种疏水性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将农作物秸秆和离子液体第一混合，进行湿法球磨，得到固体样品；
将所述固体样品和水第二混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液和过氧化氢溶液第三混合后，在碱性条件下进行漂白，得到白色秸秆纤维素；
将所述白色秸秆纤维素和水第四混合，在酸性条件下进行超声处理，得到悬浮状的纤维素纤维；
将所述悬浮状的纤维素纤维和乙酸酐第五混合进行改性，得到所述疏水性纳米纤维素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述农作物秸秆的粒径≤1.0mm；
所述农作物秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆和棉花秸秆中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种。
4.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述农作物秸秆和离子液体的用量比为（5~10）g：（10~40）mL。
5.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的球料比为1：（2~4），转速为2000~4000rpm，时间为120~300min，温度为40~60℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的体积浓度为2%~4%；所述悬浮液的质量浓度为1~2%；
所述悬浮液和过氧化氢溶液的体积比为1：（20~40）。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值为11.5~12.5；
所述漂白在震荡的条件下进行，所述漂白的温度为50~70℃，时间为2~4h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第四混合得到的混合液中白色秸秆纤维的质量浓度为0.8%~1.0%。
9.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述酸性条件的pH值=5；
所述超声的工作频率为50~65kHz，额定功率为500W，时间为2~5h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第五混合得到的混合浆液中乙酸酐的质量浓度为50%~65%。
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