JP5848240B2

JP5848240B2 - 結晶性硫酸化セルロースｉｉ及びセルロースの硫酸加水分解からのその製造

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Publication number: JP5848240B2
Application number: JP2012508866A
Authority: JP
Inventors: ハシャイケ、ラエド; フー、トマス; ベリー、リチャード
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Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2016-01-27
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Description

本発明は、結晶性硫酸化セルロースＩＩ、及び特にセルロースの硫酸加水分解からのその製造に関する。本発明はまた、結晶性硫酸化セルロースＩ及び硫酸化セルロースＩＩ物質の同時製造に関する。

セルロースは地球上で最も豊富な生体高分子である。セルロースはより高等な植物の細胞壁の主成分であり、また、一部の藻、菌、細菌及び無脊髄海洋動物の群、尾索動物によって形成される［Ｆｒｅｎｃｈらによる参考文献を参照］。天然セルロース又は木質繊維素物質の細断からのセルロースは繊維質であり、１，４−連結β−Ｄ−グルコースの結晶及び非晶質の領域からなる。セルロースの結晶構造（多形）は、セルロースの起源及びその単離の方法に依存して変動する。様々な多形が存在するため、天然セルロースはその結晶格子に関してセルロースＩと命名された。様々な化学的及び熱的な処理で、セルロースＩの格子を変化させ他の結晶性多形を生じさせることができる。工業用途の点で、セルロースＩＩ多形は最も重要なものである。これは、マーセル化処理において、又は溶解セルロースからの再生からなどの、固体状態の変換によって得ることができる。セルロースＩＩの格子が熱力学的により安定であるので、これを変換してセルロースＩへ戻すことはできない。セルロース多形を特徴づける１つの一般的な方法はＸ線回折調査による。結晶セルロース物質のＸ線回折図中の主要なピークは、１０１、１０ｉ及び００２の面（２θ値の増加とともに）からの反射と関連し、これらは、セルロースＩの場合、６．０１、５．３５及び３．９４Å、また、セルロースＩＩの場合、７．１９、４．４２及び４．０６Åの間隔に対応する。［Ａｔａｌｌａ及びＮａｇｅｌによる参考文献ａ）を参照］。木材パルプに由来する天然セルロース（セルロースＩ）は、通常、低い分解能の１０１及び１０ｉピーク（００２ピークより低い２θ値を有するピーク）を示す。セルロースＩがマーセル化によってセルロースＩＩに変換されると、１０１の間隔の増加及び１０ｉの間隔の減少が生じ、これにより、マーセル加工された物質（セルロースＩＩ）については、１０１ピークがより低い２θ値、及び１０ｉピークがより高い２θ値をもたらす。

硫酸Ｈ_２ＳＯ_４を用いて水性媒体中で注意深く制御した条件でセルロースを加水分解すると、ポリマーナノ複合材において優れた強化能力を有するセルロースウィスカー又はナノ結晶が得られる［Ｆａｖｉｅｒら及びＳａｍｉｒらによる参考文献参照］。６４％Ｈ_２ＳＯ_４を用いて４５℃で２０分〜４時間、６５℃１５分間又は７０℃１０分間セルロースを加水分解すると、セルロース微結晶上に負に帯電した硫酸基が導入され、十分に高い濃度では配列したキラルネマチック液晶相を形成する微結晶懸濁液が得られる［Ｒｅｖｏｌら及びＤｏｎｇらによる参考文献参照］。しかし、安定なコロイド懸濁液を形成することができるセルロース微結晶の収率は、わずか３４．４〜４８．１％である。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で三酸化硫黄（ＳＯ_３）を用いてセルロースを処理することによって、セルロースに硫酸基も導入することができる［Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒによる参考文献を参照］。硫酸化剤として三酸化硫黄ＳＯ_３又はルイス塩基ＳＯ_３錯体を使用する、硫酸化セルロース物質を製造するための様々な方法が特許文献に記載されている（米国特許第４，０６４，３４２号、同４，１４１，７４６号及び同４，３８９，５２３号明細書を参照）。これらの方法はすべて、アミン及び／又は有機分散剤又は溶媒などの有機試薬の使用も伴う。

Ｗｅｓｔ及びＷｅｓｔｌａｎｄは、超吸収性のセルロースを包含する高吸水性樹脂を製造する様々な方法を記載している（米国特許出願公開第２００３００４５７０７（Ａ１）号明細書を参照）。前記超吸収性セルロースを製造する１つの方法は、硫酸を用いてセルロース物質を硫酸化し、水性媒体に硫酸化セルロースを溶解し、非水性物質（溶媒）を水性媒体に添加することにより、硫酸化セルロースを沈澱させることを含む。前記超吸収性セルロースを製造する別の方法は、硫酸を用いてセルロース物質を硫酸化し、水性媒体に硫酸化セルロースを溶解し、水を飛ばして乾燥することにより水性媒体から硫酸化セルロースを再生することを含む。

セルロースの硫酸加水分解後にセルロースウィスカー、ナノ結晶又は微結晶に導入された硫酸基の含有率は、硫黄元素の分析によって又は物質の電気伝導度滴定によって、通常、評価される。ＷｈａｔｍａｎＮｏ．１濾紙粉末の６４％Ｈ_２ＳＯ_４加水分解から得られた微結晶で０．５０〜０．７５％の硫黄（Ｓ）含有率が得られ、一方、８０℃で１０分間６４．８％Ｈ_２ＳＯ_４を使用するドイツトウヒ（Ｎｏｒｗａｙｓｐｒｕｃｅ）微結晶性セルロース（ＭＣＣ）の加水分解から、収率２３％で得られたナノ結晶では、１．２６％のＳ含有率に対応する最大３９３ｍｍｏｌ／ｋｇの硫酸基含有率が報告されている［Ｂｏｎｄｅｓｏｎらによる参考文献を参照］。

漂白軟材クラフトパルプ又はバクテリアセルロースを６５％Ｈ_２ＳＯ_４で４０又は７０℃で加水分解すると、セルロースＩ多形を有するセルロース微結晶又はナノ結晶が得られることが示された［Ａｒａｋｉら並びにＧｒｕｎｅｒｔ及びＷｉｎｔｅｒによる参考文献を参照］。

セルロースＩからのセルロースＩＩの商業生産は、ビスコース法又は銅アンモニアレーヨン法によって達成される［Ｓａｓａｋｉらによる参考文献を参照］。セルロースＩからのセルロースＩＩの実験室的調製は、セルロースＩから非晶性セルロースへの変換によって、振動ボールミル中で粉砕することによって、次いでＨ_２Ｏでの加熱による非晶性セルロースの再結晶によって達成された［Ｈｅｒｍａｎｓ及びＷｅｉｄｉｎｇｅｒによる参考文献を参照］。Ａｔａｌｌａ及びＮａｇｅｌは、８５％リン酸Ｈ_３ＰＯ_４にセルロース粉末を溶解することによって、次いで溶解したセルロース溶液を室温でＨ_２Ｏ中へゆっくりと添加することによってセルロースＩＩを調製した［Ａｔａｌｌａ及びＮａｇｅｌによる参考文献ａ］を参照］。Ａｔａｌｌａ及びＮａｇｅｌは、また、２３％ＮａＯＨを用いてＭＣＣをマーセル加工することにより、次いでマーセル加工した混合物をＨ_２Ｏでゆっくりと希釈し、８０℃などのより高い温度で混合物を洗浄することによってより高い結晶度を有するセルロースＩＩを調製した［Ａｔａｌｌａ及びＮａｇｅｌによる参考文献ｂ］を参照］。Ｇｅｒｔは、６８％硝酸ＨＮＯ_３中でセルロース又はＭＣＣを膨潤させ、次いで膨潤セルロースから酸を押し出すことによって再生し、Ｈ_２Ｏで希釈して約１２％ＨＮＯ_３濃度にし、加熱、濾過及び洗浄によってセルロースＩＩを調製したと報告した［Ｇｅｒｔによる参考文献を参照］。より新しくは、Ｓａｓａｋｉらは、亜臨界又は超臨界Ｈ_２Ｏ中３２０〜４００℃（２５〜３３ＭＰａ）でＭＣＣを可溶化し、次いで２０℃でＨ_２Ｏへ傾瀉することによって沈澱させてセルロースＩＩを調製したと記載している［Ｓａｓａｋｉらによる参考文献を参照］。

しかしながら、本発明以前には、可溶性硫酸化セルロースは再結晶されておらず、又は可溶性の硫酸化セルロース溶液を単純に水に添加することによって回収されていない。さらに、硫酸化セルロースＩＩは単離されていない。さらに、セルロース物質はセルロースのＨ_２ＳＯ_４加水分解の廃液から回収されていない。

本発明は、比較的低い重合度（ＤＰ）を有する結晶性硫酸化セルロースＩＩを提供することを目的とする。

本発明はまた、結晶性硫酸化セルロースＩＩを製造する方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、結晶性硫酸化セルロース物質を、特にセルロースの硫酸加水分解から結晶性硫酸化セルロースＩを、及び同時に結晶性硫酸化セルロースＩＩを、とりわけセルロースの硫酸加水分解の廃液から製造する方法を提供することを目的とする。

さらにまた、本発明は、比較的低い重合度（ＤＰ）を有する結晶性硫酸化セルロースＩＩを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によると、比較的低い重合度（ＤＰ）を有する結晶性硫酸化セルロースＩＩが提供される。

本発明の別の態様によると、セルロースの硫酸加水分解からの廃液を水性希釈剤で希釈する工程、希釈した廃液を酸不溶性結晶性硫酸化セルロースＩ物質から分離する工程、及び分離し希釈した廃液から結晶性硫酸化セルロースＩＩを生成する工程を含む、結晶性硫酸化セルロースＩＩを製造する方法が提供される。

本発明のさらに別の態様によると、セルロースの硫酸加水分解から酸不溶性硫酸化セルロースＩ物質及び廃液を形成する工程、前記廃液を水性希釈剤で希釈する工程、希釈した廃液を前記酸不溶性硫酸化セルロース物質から分離する工程、分離し希釈した廃液から結晶性硫酸化セルロースＩＩを生成する工程、及び分離した酸不溶性硫酸化セルロース物質から結晶性硫酸化セルロースＩを生成する工程を含む、結晶性硫酸化セルロース物質を製造する方法が提供される。

本発明のさらに別の態様によると、濃硫酸にセルロースを溶解し硫酸化セルロース物質を含む溶解したセルロース物質の溶液を形成する工程、水性希釈剤で前記溶液を希釈することによって前記溶液から結晶性硫酸化セルロースＩＩを生成する工程を含む、比較的低い重合度（ＤＰ）を有する結晶性硫酸化セルロースＩＩを製造する方法が提供される。

ここで、比較的低い重合度（ＤＰ）を有する結晶性硫酸化セルロースＩＩは完全漂白クラフトパルプ繊維などのセルロースのＨ_２ＳＯ_４加水分解の廃液から単離することができることが発見された。単離方法は以下を含む：１）例えば、６４％Ｈ_２ＳＯ_４加水分解媒体から０〜４０％Ｈ_２ＳＯ_４で１０〜５０％の残留Ｈ_２ＳＯ_４濃度に希釈することによって、続いて沈降（又は遠心分離機にかけて）及び傾瀉によって加水分解した酸不溶性セルロースＩ物質から廃液を分離する工程；２）希釈した廃液を水に添加する又は３０〜８０℃で≦４８時間希釈した廃液を加熱する工程；及び３）濾過及び洗浄、又は洗浄及び冷凍乾燥のいずれかによって比較的低いＤＰを有する沈澱した硫酸化セルロースＩＩ物質を回収する工程。本方法は、結晶性硫酸化セルロースＩ及び比較的低いＤＰを有する結晶性硫酸化セルロースＩＩ物質の両方を、同時に製造するために使用することができる。

また、比較的低いＤＰを有する結晶性硫酸化セルロースＩＩは、所与の温度（２０〜８０℃）で既知時間にわたって既知体積の脱イオン化（ＤＩ）Ｈ_２Ｏに添加して、硫酸に溶解したセルロース溶液から単離することができることが発見された。

本発明の比較的低いＤＰを有する結晶性硫酸化セルロースＩＩ物質は、抗ヒト免疫不全ウイルス（抗ＨＩＶ）剤などの可能な抗ウイルス剤、又は薬物錠剤若しくはカプセル剤の製造用の多機能賦形剤（結合剤、充填剤及び崩壊剤）として使用することができる。これらは、糖尿病などの各種疾患の治療で生物学的対象／生きている細胞のマイクロカプセル化用に使用することができる。またこれらは、膜及び繊維の製造のための、又はポリマーナノ複合材若しくは新規の紙製品の製造のための増強／補強成分として使用することもできる。

本発明による結晶性硫酸化セルロースＩ及び結晶性硫酸化セルロースＩＩ物質の単離のフローダイヤグラムである。セルロースＩ回折パターンを示す酸不溶性物質（−−）、及びセルロースＩＩ回折パターンを示す廃液からの再結晶した物質（−）のＸ線回折図である。セルロースＩ回折パターンを示す酸不溶性物質（−−）、及びセルロースＩＩ回折パターンを示す廃液から再結晶した物質（−）のＸ線回折図である。７２％Ｈ_２ＳＯ_４で加水分解した後、透明な溶解したセルロース溶液から再結晶した物質の、セルロースＩＩ回折パターンを示すＸ線回折図である。

セルロースウィスカー、微結晶又はナノ結晶を形成するセルロースのＨ_２ＳＯ_４加水分解は、４５〜６５℃の温度でセルロースを濃（約６４％）Ｈ_２ＳＯ_４と混合することにより通常行われる。この濃度で微結晶を製造するために必要な最小加水分解時間は、４５℃で２０分及び６５℃で１５分（すなわち０．２５時間）である［Ｄｏｎｇらによる参考文献を参照］。加水分解は、セルロースの構造上より脆弱な非晶質領域を分解し可溶化することによって酸不溶性の硫酸化セルロースウィスカー、微結晶又はナノ結晶を生成する。そのようなＨ_２ＳＯ_４加水分解からの廃液は、残留Ｈ_２ＳＯ_４及び可溶性セルロース分解生成物、並びに加水分解の他の副生成物からなる。収率が通常５０％未満の酸不溶性硫酸化セルロース物質は、沈降（又は遠心分離）、傾瀉、繰り返し洗浄によって、又は濾過及び洗浄によって廃液から分離する。この種の加水分解の廃液からセルロースＩＩを回収するための方法は、文献で報告されていない。

本発明によると、セルロースの濃（５６〜６８％）Ｈ_２ＳＯ_４加水分解からの廃液を、水性希釈剤、より好ましくは０〜４０％Ｈ_２ＳＯ_４溶液、で希釈する工程、酸不溶性硫酸化セルロース物質から希釈した廃液を分離する工程、及び希釈した廃液を水に添加する（又は水で廃液を希釈する）又は３０〜８０℃で≦４８時間これらを加熱する工程により、比較的低いＤＰ（通常、ＤＰ≦約６０）を有する硫酸化セルロースＩＩ物質の生成、より具体的には廃液からの再結晶及び単離を可能にする。分離した酸不溶性硫酸化セルロース物質は、もし必要ならば、余分のＨ_２ＳＯ_４の添加なしで又は最大６４〜６８％Ｈ_２ＳＯ_４の酸濃度になるようにＨ_２ＳＯ_４を添加して、さらに加水分解することができ、硫酸化セルロースウィスカー、微結晶、ナノ結晶又は安定コロイド懸濁液などの相異なる形態の高結晶性硫酸化セルロースＩ物質が得られる。したがって、本発明は、セルロースのＨ_２ＳＯ_４加水分解から結晶性硫酸化セルロースＩ及び硫酸化セルロースＩＩ物質の同時製造のための方法を提供する。前記水性希釈剤の体積は、通常、前記廃液の体積の０．２〜５．０倍、より好ましくは前記廃液の体積の０．５〜３．０倍である。前記希釈した廃液に添加する水の体積は、通常、前記希釈する廃液の体積の０．５〜３．０倍である。

本発明によると、比較的低いＤＰを有する結晶性硫酸化セルロースＩＩ物質はまた、濃硫酸（＞６４％）中で既知温度で既知時間セルロースを溶解することによって、続いて、溶解したセルロース溶液を水で希釈することによって、又は所与の温度（２０〜８０℃）で既知時間にわたって溶解したセルロース溶液を水に添加することによって製造することができる。

本発明に従って単離した前記セルロースＩ及び前記セルロースＩＩ物質の収率、硫酸基含有率、ＤＰ、及び形態的及び他の化学的性質は、使用する出発セルロース物質、セルロースの加水分解の条件（例えば時間、温度、Ｈ_２ＳＯ_４濃度）、Ｈ_２ＳＯ_４濃度及び廃液の希釈に使用する体積、及び希釈した廃液の処理の条件に依存する。セルロースＩ及びセルロースＩＩ物質の同時製造のために、加水分解は、好ましくは、５６〜６８％Ｈ_２ＳＯ_４で４０〜６５℃で５〜３０分間実施する。希釈は、好ましくは０〜４０％Ｈ_２ＳＯ_４を使用して実施する。希釈した廃液中での可溶性セルロース物質の再結晶は、好ましくは、２０〜８０℃で廃液を水にゆっくり添加することにより、又は３０〜８０℃で≦４８時間それを加熱することにより実施する。図１は、本発明による結晶性硫酸化セルロースＩ及び結晶性硫酸化セルロースＩＩ物質の単離に含まれるステップのフローダイヤグラムを示す。

本発明のセルロースは、完全漂白クラフトパルプ又は亜硫酸パルプなどの木質繊維素物質の細断及び漂白からのセルロースを含むが、これらに限定されない。それはまた、例えばバクテリアセルロース、尾索動物セルロース又は微結晶性セルロースであってもよい。

本発明の結晶性硫酸化セルロースＩ物質は、硫酸化セルロースウィスカー、微結晶及びナノ結晶、ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）及び安定コロイドセルロース懸濁液を含むが、これらに限定されない。

本発明の結晶性硫酸化セルロースＩＩ物質は、通常、より高濃度の硫酸溶液に可溶であるが、水又はより低濃度の硫酸溶液には溶けない。

本発明の水性希釈剤は、０〜４０％水性硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を含むが、これに限定されない。

本発明は以下の実施例によって例証されるが、これらに限定されない。

基本手順Ａ：
セルロースの硫酸加水分解からの結晶性硫酸化セルロースＩ及び希釈した廃液の単離
完全漂白クラフトパルプなどの既知量のセルロースをＷｉｌｅｙ粉砕機（Ｔｈｏｍａｓ−ＷｉｌｅｙＬａｂｍｉｌｌ、Ｍｏｄｅｌ４、ＴｈｏｍａｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＵＳＡ）で粉砕し、０．５ｍｍのふるいに通す。既知濃度（５６〜６８％）、既知体積のＨ_２ＳＯ_４を所望の温度（４０〜６５℃）に加熱し、インペラーで２００ｒｐｍで撹拌しながら粉砕したセルロースに添加する。混合物をインペラーで５００〜６００ｒｐｍで撹拌しながら、所望の温度（４０〜６５℃）で既知時間（５〜３０分）加熱する。加熱の最後に、インペラーで５００〜６００ｒｐｍで撹拌しながら、既知体積の脱イオン化（ＤＩ）Ｈ_２Ｏ又はＨ_２ＳＯ_４（濃度≦４０％）を添加する。この懸濁液を遠心分離機にかける、又は既知時間にわたって静置する。既知体積の透明な最上層を廃液として傾瀉する。

残りの高粘度懸濁液のすべて又は既知部分を、既知量の冷（１０℃）ＤＩＨ_２Ｏで希釈し、４〜２５％（残留Ｈ_２ＳＯ_４濃度は加水分解中のＨ_２ＳＯ_４の消費に基づかずに算定する）の残留Ｈ_２ＳＯ_４濃度が得られる、又は、既知量の０〜７２％硫酸を添加して若しくは添加しないで所望の温度（４０〜６５℃）で既知時間さらに加水分解し、次に、既知量の冷（１０℃）ＤＩＨ_２Ｏで希釈し、４〜２５％の残留Ｈ_２ＳＯ_４濃度が得られる。懸濁液を遠心分離機にかけ、又は終夜静置し、次いで遠心分離機にかけ、又は既知時間にわたって静置する。透明な最上層のほとんどを傾瀉して取り出す。残りの高粘度の懸濁液は、傾瀉しておいたものと同量のＤＩＨ_２Ｏを添加することにより２度洗浄し、続いて混合し、遠心分離機にかけて（又は静置して）、最上層を傾瀉する。最終傾瀉後に、白色の高粘度懸濁液を透析膜管（又は透析モジュール）の内部に装入し、ゆっくり流れる水道水又はＤＩＨ_２Ｏに対し３日間透析する。透析の後、既知量の少量の試料を引き抜きオーブン乾燥重量を測定することにより、また、高粘度懸濁液のすべて又は一部のみを使用するかどうかを考慮に入れることにより、収率（不溶性硫酸化セルロースＩ全体の収率）を求める。凍結乾燥した試料及びオーブン乾燥試料を調製する。凍結乾燥した試料の硫黄（Ｓ）含有率は文献の手順に従って燃焼後、滴定によって決定する［Ｓｏｅｐ及びＤｅｍｏｅｎによる参考文献を参照］。オーブン乾燥試料のＸ線回折図は、ＣｏＫ_α線を使用して、Ｘ線回折計（Ｓｉｅｍｅｎｓ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ５０００）で得られる。凍結乾燥した試料、又は必要な場合、出発セルロースの重合度（ＤＰ）は、測定したｃｍ^３／ｇでの固有粘度［η］からＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９試験法に従って、式ＤＰ^{０．９０５}＝０．７５［η］により求める。この式は式［η］＝１．３３ｘ１０^−４Ｍ^{０．９０５}に由来する。ここで、Ｍは分子量であり、［η］は１００ｍＬ／ｇでの固有粘度である［Ｉｍｍｅｒｇｕｔらによる参考文献を参照］。

基本手順Ｂ：水への添加による希釈した廃液からの結晶性硫酸化セルロースＩＩの単離
既知量の廃液を、ガラス棒で手混合しながら既知量の水又はＤＩＨ_２Ｏへ注ぎ、別段の定めがない限り１９．２％（加水分解中のＨ_２ＳＯ_４の消費に基づかずに算定した）の残留Ｈ_２ＳＯ_４濃度を得る。Ｈ_２Ｏへ廃液を添加すると、白色沈殿物が形成される。白色沈殿物及び溶液の混合物を遠心分離機にかけ（又は静置し）、続いて、既知体積の透明な最上層を傾瀉する。既知体積のＤＩＨ_２Ｏ（通常傾瀉した最上層の体積と同じ）を添加し、続いて混合し、遠心分離機にかけて（又は静置して）、最上層を傾瀉する。同じ洗浄手順をもう１度繰り返す。最終傾瀉後に、白色の高粘度懸濁液を透析膜管（又は透析モジュール）の内部に装入し、ゆっくり流れる水道水又はＤＩＨ_２Ｏに対し３日間透析する。透析の後、懸濁液を凍結乾燥し、再結晶した硫酸化セルロースＩＩを得る。物質の収率は、加水分解、希釈及び遠心分離後に傾瀉した廃液の体積に基づいて算定する。凍結乾燥した試料の硫黄（Ｓ）含有率は文献の手順に従って燃焼後、滴定によって求める［Ｓｏｅｐ及びＤｅｍｏｅｎによる参考文献を参照］。オーブン乾燥試料を調製する。オーブン乾燥試料のＸ線回折図は、ＣｏＫ_α線を使用して、Ｘ線回折計（Ｓｉｅｍｅｎｓ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ５０００）で得られる。凍結乾燥した試料のＤＰは、必要な場合、一般手順Ａに記載したものと同一の方法を使用して求める。

一般手順Ｃ：加熱による希釈した廃液からの結晶性硫酸化セルロースＩＩの単離
既知量の希釈した廃液を濾過し、次いで、別段の定めがない限り、４５℃で４６時間加熱する。加熱すると、白色沈殿物が形成される。既知量の透明な最上層（通常、合計体積の半分）を傾瀉して取り出す。白色沈殿物を含む残りの残渣を透析膜管へ移送し、水道水又はＤＩＨ_２Ｏに対し３日間透析する。透析中に、透明な最上層を残して、白色沈殿物は膜の底に沈降する。既知量の透明な最上層（通常体積の合計の３／４）を傾瀉して取り出し、同量のＤＩＨ_２Ｏと置き換える。この置換洗浄をさらに２回繰り返す。最終傾瀉後に、残りの懸濁液を凍結乾燥し、再結晶した硫酸化セルロースＩＩを得る。物質の収率は、加水分解、希釈及び遠心分離後に傾瀉した廃液の体積に基づいて算定する。凍結乾燥した材料の硫黄（Ｓ）含有率は文献の手順に従って燃焼後、滴定によって求める［Ｓｏｅｐ及びＤｅｍｏｅｎによる参考文献を参照］。オーブン乾燥試料を調製する。オーブン乾燥試料のＸ線回折図は、ＣｏＫ_α線を使用して、Ｘ線回折計（Ｓｉｅｍｅｎｓ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ５０００）で得られる。凍結乾燥した試料のＤＰは、必要な場合、一般手順Ａに記載したものと同一の方法を使用して求める。

一般手順Ｄ：硫酸に溶解したセルロースの溶液からの結晶性硫酸化セルロースＩＩの単離
完全漂白クラフトパルプなどの既知量のセルロースをＷｉｌｅｙ粉砕機（Ｔｈｏｍａｓ−ＷｉｌｅｙＬａｂｍｉｌｌ、Ｍｏｄｅｌ４、ＴｈｏｍａｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＵＳＡ）で粉砕し、０．５ｍｍのふるいに通す。既知濃度（＞６４％）、既知体積のＨ_２ＳＯ_４を、インペラーで２００ｒｐｍで撹拌しながら粉砕したセルロースに室温（約２３℃）で添加する。この混合物を、インペラーで５００〜６００ｒｐｍで既知時間（５〜３０分）、撹拌し、透明で溶解したセルロース溶液を得る。既知体積の脱イオン化（ＤＩ）Ｈ_２Ｏをインペラーで５００〜６００ｒｐｍで撹拌しながらセルロース溶液に添加し、又は、所与の温度（２０〜８０℃）で既知時間にわたってセルロース溶液を既知体積のＤＩＨ_２Ｏに添加し、白色沈殿物を形成する。白色沈殿物及び溶液の混合物を遠心分離機にかける、又は静置する。ほとんどの透明な最上層（通常体積の合計の８０〜９０％）は、傾瀉して取り出す。残りの白色の高粘度懸濁液を、既知量のＤＩＨ_２Ｏで希釈し、混合し遠心分離機にかけ（又は静置し）、続いて、希釈に使用したＤＩＨ_２Ｏの体積と同じ又はほとんど同じ体積の透明な最上層を傾瀉する。同じ希釈、混合、遠心分離（又は静置）及び傾瀉を、２度繰り返す。最終傾瀉後に、白色の高粘度懸濁液を透析膜管（又は透析モジュール）の内部に装入し、ゆっくり流れる水道水又はＤＩＨ_２Ｏに対し３日間透析する。透析の後、白色沈殿物／再結晶した物質の収率は、既知量の少量の試料を引き抜きオーブン乾燥重量を測定することにより求める。凍結乾燥試料及びオーブン乾燥試料を調製する。凍結乾燥した試料の硫黄（Ｓ）含有率は、文献の手順に従って燃焼後、滴定によって求める［Ｓｏｅｐ及びＤｅｍｏｅｎによる参考文献を参照］。オーブン乾燥試料のＸ線回折図は、ＣｏＫ_α線を使用して、Ｘ線回折計（Ｓｉｅｍｅｎｓ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ５０００）で得られる。凍結乾燥した試料のＤＰは、必要な場合、一般手順Ａに記載したものと同一の方法を使用して求める。

（例１）
上に開示した一般手順Ａに従って、２９．２ｇ（オーブン乾燥基準）の完全漂白市販軟材クラフトパルプ（ＤＰ＝９７２±４３）を粉砕し、６４％Ｈ_２ＳＯ_４２６５ｍＬで４５℃で１０分間加水分解し、４０％Ｈ_２ＳＯ_４５４５ｍＬで希釈し（濃度４８％の残留Ｈ_２ＳＯ_４が得られる）、遠心分離し、傾瀉した後、透明な廃液４２５ｍＬ及び高粘度懸濁液３５０ｍＬが得られる。

高粘度懸濁液１７５ｍＬを冷脱イオンＨ_２Ｏ１３００ｍＬで希釈し、濃度５．７％の残留Ｈ_２ＳＯ_４が得られ、次いで、上に開示した一般手順Ａに従って処理し、酸不溶性物質７．０４ｇが得られる。酸不溶性物質の収率は、単離した３５０ｍＬの高粘度懸濁液に基づいて４８．２％と求められる。酸不溶性物質のＳ含有率は０．９５％と求められる。酸不溶性物質のＤＰは６８±６と求められる。

上に開示した一般手順Ｂに従って、廃液の一部（４００ｍＬ）を６００ｍＬＤＩＨ_２Ｏへ注ぎ、白色の沈殿物を得る。上に開示した一般手順Ｂに従って、白色沈殿物及び溶液の混合物を、傾瀉する透明な最上層の体積、及び使用するＤＩＨ_２Ｏの体積を６００ｍＬとして処理し、４．３６ｇの再結晶した物質を得る。再結晶した物質の収率は４２５ｍｌの傾瀉した廃液に基づいて１５．９％と算定される。物質のＳ含有率は１．０９％と求められる。再結晶した物質のＤＰは２０±２と求められる。

図２は、酸不溶性物質（−−）及び廃液から再結晶した物質のＸ線回折図を示す。酸不溶性物質のＸ線回折図は、セルロースＩの特徴である１７．８、１９．１及び２６．４°の２θ（２シータ）ピークを有する回折パターンを示す。再結晶した物質のＸ線回折図は、セルロースＩＩの特徴である１４．４、２３．４及び２５．７°の２θ（２シータ）ピークを有する回折パターンを示す。

（例２）
上に開示した一般手順Ａに従って、２９．１ｇ（オーブン乾燥基準）の完全漂白市販軟材クラフトパルプを粉砕し、６４％Ｈ_２ＳＯ_４２６５ｍＬで４５℃で２５分間加水分解し、ＤＩＨ_２Ｏ６３５ｍＬで希釈（１８．８％の残留Ｈ_２ＳＯ_４濃度が得られる）し、遠心分離し、傾瀉した後、透明な廃液４００ｍＬ及び高粘度懸濁液５００ｍＬが得られる。

高粘度懸濁液を冷ＤＩＨ_２Ｏ５００のｍＬで希釈し、次いで、上に開示した一般手順Ａに従って処理／洗浄し、酸不溶性物質が得られる。物質の収率は３２．９％と求められる。酸不溶性物質のＳ含有率は０．８６％と求められる。

廃液（４００ｍＬ）を濾過し、次いで、上に開示した一般手順Ｃに従って４５℃で４６時間加熱する。加熱の最後に、透明な最上層２００ｍＬを傾瀉し取り出す。上に開示した一般手順Ｃに従って、白色沈殿物を含む残りの残渣を透析膜へ移送し、透析し、傾瀉した透明な最上層の体積及び添加したＤＩＨ_２Ｏの体積が１５０ｍＬとなるように洗浄する。最終傾瀉後に、残りの懸濁液５０ｍｌを凍結乾燥し、７０ｍｇの再結晶した物質が得られる。再結晶した物質の収率は、傾瀉した廃液４００ｍＬに基づいて０．２４％であると算定される。物質のＳ含有率は０．７０％と求められる。

図３は、酸不溶性物質（−−）及び廃液からの再結晶した物質（−）のＸ線回折図を示す。酸不溶性物質のＸ線回折図はセルロースＩの特徴である回折パターンを有し、一方、再結晶した物質のＸ線回折図はセルロースＩＩの特徴である回折パターンを有する。

（例３）
上に開示した一般手順Ｄに従って、２４．５ｇ（オーブン乾燥基準）の完全漂白市販軟材クラフトパルプ（ＤＰ＝９７２±４３）を粉砕し、７２％Ｈ_２ＳＯ_４２５０ｍＬで室温（約２３℃）で２５分間加水分解し、透明で溶解しセルロース溶液が得られる。上に開示した一般手順Ｄに従って、セルロース溶液を冷（１０℃）ＤＩＨ_２Ｏ３Ｌで希釈し白色沈殿物を生成する。白色沈殿物及び溶液の混合物を遠心分離機にかける。上に開示した一般手順Ｄに従って、透明な最上層２．７５Ｌを傾瀉して取り出し、白色の高粘度懸濁液およそ５００ｍＬが得られる。白色の懸濁液をＤＩＨ_２Ｏ４００ｍＬで希釈し、混合し、遠心分離し、続いて透明な最上層４００ｍＬを傾瀉する。同一の希釈、混合、遠心分離、傾瀉を２度繰り返し、上に開示した一般手順Ｄに従って、最終傾瀉後の白色の高粘度懸濁液（５００ｍＬ）を透析する。白色沈殿物／再結晶した物質の収率は７３．６％と求められる。物質のＳ含有率は１．１８％と求められる。再結晶した物質のＤＰは４３±３と求められる。図４は再結晶した物質のＸ線回折図であり、セルロースＩＩの特徴である回折パターンを示す。

（参考文献）

Claims

セルロースを５６〜６８％の硫酸中で処理し、４０〜６５℃、５〜３０分間で硫酸加水分解を行って酸不溶性硫酸化セルロース物質及び硫酸化セルロース物質を含む溶解セルロース物質の溶液を形成する工程、並びに
該溶液を水及び最大４０％までの水性硫酸からなる群から選択される水性希釈剤で希釈し、酸不溶性硫酸化セルロース物質から該希釈した溶液を分離し、該希釈した溶液から結晶性硫酸可溶性硫酸化セルロースＩＩを生成する工程
を含む、≦６０の重合度（ＤＰ）を有する結晶性硫酸可溶性硫酸化セルロースＩＩを製造する方法。
前記セルロースが、完全漂白クラフトパルプ、亜硫酸パルプ、バクテリアセルロース、尾索動物セルロース又は微結晶性セルロースである、請求項１に記載の方法。
前記生成工程が、分離し希釈した溶液を水と混合する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記生成工程が、分離し希釈した溶液を３０から８０℃で最大４８時間加熱する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
さらに、分離した酸不溶性硫酸化セルロース物質から、結晶性硫酸化セルロースＩを生成する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記結晶性硫酸化セルロースＩの生成工程が、分離した酸不溶性硫酸化セルロース物質を単離して、前記結晶性硫酸化セルロースＩを製造する工程を含む、請求項５に記載の方法。
前記結晶性硫酸化セルロースＩの生成工程が、分離した酸不溶性硫酸化セルロース物質を、最大６８％の硫酸濃度でさらに加水分解し、次いで酸不溶性硫酸化セルロース物質を単離して、前記結晶性硫酸化セルロースＩを製造する工程を含む、請求項５に記載の方法。