DE2123497C3 - Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem vorherbestimmten Maß an Delignifizierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung t>o von Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem vorherbestimmten Maß an Delignifizierung unter Leitfähigkeitsmessung der Kochlauge.

Durch Verpulpung werden bekanntlich aus dem Holz Cellulosefasern gewonnen, wobei dem Cellulosegehalt h> derselben ein möglichst geringer Schaden zugefügt werden soll. Zu diesem Zweck wird das Holz bei hoher Temperatur einer Sulfatverpulpung mit einer alkalischen Kochflüssigkeit, die im wesentlichen aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid besteht, behandelt, um das Lignin aus dem Holz zu extrahieren und dadurch die Cellulosefasern freizusetzen. Dieser zuletzt genannte Vorgang wird auch als Delignifizierung bezeichnet Durch Anwendung der Delignifizierung ist es möglich, eine starke Cellulosepulpe mit einer ausgeprägten Helligkeit und Dauerhaftigkeit herzustellen, nachdem die Cellulosepulpe mit bleichenden Chemikalien behandelt worden ist

Das bei diesem Verfahren erforderliche Maß an Deligniftzierung hängt von der vorgesehenen Verwendung der dabei erhaltenen Sulfatpulpe ab, wobei auch die Kosten der Ausgangsmaterialien eine wichtige Rolle spielen. So wird beispielsweise bei der Herstellung einer vollständig gebleichten Sulfatpulpe das gewünschte Maß an Delignifizierung zum Teil durch die Kosten für das Holz und die bleichenden Chemikalien und zum Teil durch die für die vorgesehene Verwendung erforderlichen technischen Eigenschaften der Pulpe, die beispielsweise für die Herstellung von Papier verwendet wird, bestimmt Je größer der im Kocher erzielte Delignifizierungsgrad ist, um so weniger bleichende Chemikalien sind für die Erzielung einer bestimmten Helligkeit der Pulpe erforderlich. Die Verringerung des Verbrauchs an Chemikalien führt zu einer geringeren Pulpenausbeute und zu einer Verminderung der Pulpenfestigkeit. Ist dagegen der Delignifizierungsgrad geringer, so resultiert daraus eine Erhöhung der Kosten für bleichende Chemikalien und eine Zunahme des Volumens an Chemikalien enthaltendem Abwasser, was vom Standpunkt des Umweltschutzes aus betrachtet unerwünscht ist

Unter Berücksichtigung der gewünschten Pulpenqualität der jeweiligen Kosten für die Ausgangsmaterialien und der Belange des Umweltschutzes ist es möglich, den optimalen Delignifizierungsgrad zu bestimmen, der für die Herstellung einer Pulpe mit maximalen wirtschaftlichen Vorteilen erforderlich ist. Der Delignifizierungsgrad hängt ab von der Qualität des Holzes, der dem System pro Tonne getrocknetem Holz zugegebenen Menge an Chemikalien, dem Verhältnis zwischen Holz und Flüssigkeit und den Verpulpungsbedingungen, d. h. der Verpulpungs- oder Kochzeit und der Verpulpungs- oder Kochtemperatur.

Die Holzqualität bestimmt in erster Linie, wieviel Alkali für die Delignifizierung der Pulpe bis zu einem bstimmten Delignifizierungsgrad (gelegentlich auch Kappa-fXjzahl genannt) unter Standardbedingungen erforderlich ist. Die erforderliche Alkalimenge hängt ab von dem Zustand des Holzes, z. B. dem Anteil an Astlöchern und dem Borkengehalt sowie von der chemischen Zusammensetzung des Holzes. Vor dem Verpulpen ist es jedoch jeweils schwierig, festzustellen, wieviel Alkali zum Verpulpen eines bestimmten Holzausgangsmaterials erforderlich ist Es ist daher auch schwierig, vorher festzulegen, wieviel Alkali für die Erzielung einer Pulpe mit einem gewünschten Delignifizierungsgrad (d. h. mit einer gewünschten Kappazahl) erforderlich ist.

Die dem System pro Tonne trockenen Holzes zugesetzte Menge an Chemikalien wird in erster Linie durch drei Variable bestimmt, nämlich die dem System zugegebene Menge an trockenem Holz, die dem System zugegebene Menge an Weißlauge und durch deren Zusammensetzung und Stärke. Von diesen Variablen können die Qualität der dem System zugegebenen Weißlauge und ihre Zusammensetzung und Stärke

ziemlich genau bestimmt werden, wahrend die Menge an trockenen Holz in dem Digestor wesentlich schwieriger genau zu bestimmen ist Dafür gibt es verschiedene Gründe; Der wichtigste ist der, daß es schwierig ist, den Feuchtigkeitsgehalt der Holzchips sowie Dichteschwankungen des Holzes und den Grad der Füllung des Digestors mit Holzchips zu bestimmen. Es ist daher in der Praxis unmöglich, mit einiger Genauigkeit zu bestimmen, wieviel trockenes Holz in einem gegebenen Verpulpungsansatz iin Digestor |₀ vorhanden ist, so daß man sich diesbezüglich stets mit graben Schätzungen zufriedengeben muß. Der Feuchtigkeitsgehalt der Holzchips und die Menge des trockenen Holzes in dem Digestor stellen auch eine wesentliche Fehlerquelle bei der Bestimmung des Verhältnisses von Holz zu Flüssigkeit dar.

Die Bedingungen, unter denen das Kochverfahren durchgeführt wird, beeinflussen ebenfalls die Delignifizierung ganz wesentlich. Es ist daher wichtig, die Kochtemperatur und die Kochzeit genau zu kontrollieren. Normalerweise werden daher diskontinuierliche Kochverfahren unter Einhaltung eines genauen Zeit- und Temperaturplans durchgeführt; dabei dient das bei einer Pulpe in einem Vorversuch unter Anwendung eines spezifischen Kochverfahrens erzielte Maß an Delignifizierung als Maß zur Bestimmung der für eine Anzahl aufeinanderfolgender Ansätze erforderlichen Alkalimenge, um den gewünschten Delignifizierungsgrad zu erzielen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es zu Pulpen mit einer uneinheitlicher! Qualität führt, weil das eingesetzte Holz von Ansatz zu Ansatz verschieden ist

Man hat daher versucht, die Reproduzierbarkeit de·;-Delignifizierungsgrades durch eine genauere Kontrolle der die Delignifizierung beeinflussenden Variablen zu verbessern. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, den Feuchtigkeitsgehalt der Holzchips genau zu bestimmen und außerdem gibt es bis heute kein geeignetes Verfahren zur Messung der Qualität des Holzausgangsmaterials. Indirekte Verfahren, wie z. B. die Bestimmung des Ligningehaltes der Kochlauge oder des pH-Wertes derselben, haben nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt wegen der Ungenauigkeit der bisher zur Verfügung stehenden Meßgeräte und Meßmethoden.

Aus der US-Patentschrift 29 50 177 ist eine Apparatur zur automatischen Bestimmung der Konzentration eines Elektrolyten in einer Flüssigkeit bekannt, von einer Anwendung dieser Apparatur zur Bestimmung der Alkalikonzentration der Kochflussigkeit bei der Verpulpung von Holz >st darin jedoch nicht die Rede. Aus der US-Patentschrift 24 66 290 ist ein Verfahren bekannt bei dem die Messung des Leitvermögens der Pulpenlauge direkt in der Kochflussigkeit zur Steuerung des Kochprozesses verwendet wird. Diese Methode ist jedoch für die Erzielung zufriedenstellender Kochresultate zu unsicher, was ein Vergleich zwischen den Leitfähigkeitswerten und den Werten, die durch chemische Analyse in den F i g. 5,6 bzw. 7 und 8 erhalten wurden, zeigt. Diese Figuren zeigen, daß die Messung &ο der Leitfähigkeit direkt in der Kochflussigkeit kein reproduzierbares Maß für die Alkalikonzentration ergibt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Direktmessung der Leitfähigkeit nicht nur Ionen erfaßt, die unter dem Kochgesichtspunkt aktiv sind, sondern (,-, auch die inaktiven Ionen. Es ist nun aber allgemein bekannt, daß die Menge der inaktiven Ionen unter den Verhältnissen, wie sie hei der großtechnischen fabrikmäßigen Herstellung herrschen, derartig verschieden sind, daß ein akzeptables Steuerungsverfahren auf der Basis einer solchen Direktmessung der Leitfähigkeit nicht erreichbar ist

Nach einem Vorschlag in der US-Patentschrift 35 53 075 soll die Kontrolle der Hydroxidionenkonzentration einer Pulpenlauge dadurch möglich sein, daß man die differentielle Leitfähigkeit der Pulpenlauge in bestimmten Zeitabständen des Kochverfahrens bestimmt und die Hydroxidionenkonzentration nach einer der vorher aufgestellten Kurve, in der die Leitfähigkeit gegen die Hydroxidionenkonzentration aufgetragen ist einstellt Zweck dieser Maßnahme ist es, die Alkalikonzentration während der Verpulpung zu überwachen. Dabei wird die Leitfähigkeit vor und nach der Neutralisation gemessen und während der gesamten Verpulpung durch Zugabe von Weiß- oder Schwarzlauge oder durch Einstellung der Kochtemperatur und/oder Kochzeit auf dem gewünschten Wert gehalten. Dieses Verfahren zur Bestimmung der differentidlen Leitfähigkeit ergibt jedoch keine besseren Ergebnisse als die direkte Leitfähigkeitsmessung und dadurch ist es nicht möglich, eine einheitliche Verpulpung zu erzielen, die eine Pulpe mit einem vorherbestimmten gewünschten Delignifizierungsgrad liefert

Auigabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist auf technisch einfache und reproduzierbare Weise eine Pulpe mit einem vorherbestimmten Delignifizierungsgrad herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem vorherbestimmten Maß an Delignifizierung unter Leitfähigkeitsmessung der Kochlauge dadurch gelöst werden kann, daß man während der Verpulpung des Holzes mit den Kochchemikalien, nachdem die Pulpentemperatur 110 bis 180⁰C erreicht hat, eine oder mehrere Proben der Kochlauge entnimmt, die Proben mit einer Säure auf den Endpunkt titriert an welchem die Leitfähigkeit der Probe auf einen relativ konstanten Wert abgenommen hat, und daß man ausgehend von der in dieser Weise bestimmten Alkalikonzentration in der Probe sowie auf der Basis von bei früher ausgeführten Verpulpungen mit demselben Ausgangsmaterial, Laufgeschwindigkeit und Zeitpunkt der Probenentnahme vorbestimmten Zusammenhängen zwischen Delignifizierungsgrad, Alkalikonzentration der Kochflussigkeit, Kochzeit und Kochtemperatur, die Alkalikonzentration der Kochflussigkeit, die Kochzeit und/oder die Kochtemperatur während des fortgesetzten Verpulpungsverfahrens in solcher Weise einstellt daß man eine Pulpe mit dem gewünschten Delignifizierungsgrad erhält.

r'ach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, die für jeden gewünschten Delignifizierungsgrad eri"orderlichen Verfahrensbedingungen durch einfache Messungen, vorzugsweise eine einzige Messung, einzustellen, so daß auf reproduzierbare Weise Sulfatpuipen einer einheitlichen Qualität erhalten werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Kochflüssigkeit eine oder mehrere Proben entnommen, wenn diese eine Temperatur zwischen 110 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 16O⁰C, hat. und die Probe(n) wird (werden) mit Säure titriert, wobei die Leitfähigkeit gemessen wird. Die Titrierung wird erfindungsgemäß bis zu einem

Umschlagspunkt durchgeführt, welcher der Punkt ist, bei dem ein weiterer Säurezusatz zu der (den) Probe(n) keine wesentliche Änderung der Leitfähigkeit der Probe(n) mit sich bringt. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß dieser Punkt ein zuverlässiges Maß für die Konzentration der Kochflüssigkeit an wirksamem Alkali liefert. Von diesem Wert (diesen Werten) ausgehend ist es möglich, mit guter Reproduzierbarkeit den weiteren Kochverlauf durch Änderung der Kochtemperatur und/oder der Kochzeit zu steuern. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß es möglich ist, den weiteren Kochverlauf auf der Basis nur einer einzigen Messung des Gehaltes der Kochflüssigkeit an wirksamem Alkali zu steuern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Holz unter Kochbedingungen auf das Basis des »H«-Faktors (vgl. die weiter unten folgende Erläuterung) bis zu dem gewünschten

Proben abhängt) wird die Veränderung der Leitfähigkeit mit Zugabe von weiterer Säure sehr gering oder verschwindet insgesamt. Der Punkt, an welchem die Veränderung der Leitfähigkeit ganz geringfügig wird oder verschwindet, stellt den Endpunkt dar. und dieser Punkt ist durch eine Veränderung in der Krümmung der Kurve gekennzeichnet. Dieser Punkt wird als Begrenzungswert der Leitfähigkeit bezeichnet und ist der Punkt, an welchem die Leitfähigkeit relativ konstant wird.

F.ine reproduzierbare und einigermaßen genaue Bestimmung der Alkalikon/.entration in der alkalischen Verpulpungsflüssigkcit bzw. -lauge ist sehr schwer. Bei der erfindungsgemäßen Bestimmung ist es wesentlich, das beim Verpulpen zum Zeitpunkt, an welchem die Probe entnommen wird, verbrauchtes Alkali festzustellen, dies kann jedoch nicht direkt unter Verwendung eines Konduktivitätsmessers erfolgen. Ein Konduktiv!·

grdu ^iiäCiMwtgcfiu gCiCgCfiiiiCn HiiCn

als »Kappa-fK^wert« bezeichnet) verpulpt. Der H-Faktor wird aus einem Diagramm entnommen, in dem der Η-Faktor gegen den Kappa-Wert (Delignifizierungsgrad) über einen bestimmten Alkalinitätsbereich (ausgedrückt in g/l NaOH) aufgetragen ist, entsprechend den Alkalinitäten. die zum Verpulpen der ausgewählten Holzart erforderlich sind. Eine Gruppe solcher Kurven, nämlich eine für jede Reihe von Alkalinitäten innerhalb dieses Bereiches, dient als Bezugskurve. Von der jeweils ausgewählten Kurve wird der zur Erzielung einer Sulfatcellulosepulpe mit vorherbestimmtem Delignifizierungsgrad (Kappa-Wert) anwendbare H-Faktor abgelesen. Der Η-Faktor bestimmt seinerseits die Kochzeit und/oder die Kochtemperatur für den gewünschten Delignifizierungsgrad.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit dem Sulfatkochen in üblicher Weise begonnen, indem man Holzchips und alkalische Kochlauge in den Digestor einführt und gründlich damit mischt. Bei einer Sulfatkochlauge handelt es sich bekanntlich um eine wäßrige Lösung von Alkalien in der Regel NaOH und Na₂S.

Dann wird die Verpulpung begonnen und für eine anfängliche Kochzeit fortgesetzt, während der mindestens 20% bis zu 85% des anfänglich zugefügten Alkalis, vorzugsweise 40—75%, verbraucht worden sind, worauf eine Probe der Kochlauge entnommen und mit einer Säure auf den Endpunkt titriert wird, der als Begrenzungswert der Leitfähigkeit der Probe bestimmt wurde. So kann während des anfänglichen Kochens gegebenenfalls eine allmählich oder schnelle Temperaturerhöhung angewendet werden, wobei später jedoch etwa dieselbe Geschwindigkeit der Erhöhung wie vorher angewendet würde. Die Bestimmung gilt gewöhnlich nur für die anfänglichen Erhitzungsgeschwindigkeiten und Temperaturen, die den zur Erzielung der Probe verwendeten ähnlich sind.

Bei der Herstellung der Verpulpungsprobe zur Titration kann die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während der anfänglichen Verpulpungsstufen im Bereich von etwa 0.1°C/min bis etwa 25°C/min, vorzugsweise zwischen etwa 0,5^cC/min bis etwa 10°C/min liegen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die durch Auftragung der Leitfähigkeit als Funktion der der Probe zugegebenen Säuremenge asymptotisch und sehr charakteristisch isL Zuerst verringert sich die Leitfähigkeit bei Säurezugabe schnell, nach Zugabe einer bestimmten Säuremenge (die von der Alkalinität der

nun ΛίτΙηΜίππ rtl«· nKrnliitnn

Wert, da viele Ionen zur Leitfähigkeit beitragen, die die Verpulpung nicht unterstützen oder diese sogar beeinträchtigen. Daher ist es äußerst überraschend und unerwartet, daß diese durch Säuretitration zum Endpunkt bestimmt werden kann, an welchem die Leitfähigkeit einen ungefähr konstanten Wert erreicht, und daß es diese Alkalikon/.entration möglich macht, den zu einer reproduzierbaren und genauen Erzielung einer Sulfatpulpe irgendeines gewünschten Kappa-Wertes erforderlichen »H«-Faktor zu bestimmen. Daher sind das Säuretitrationsverfahren und der gewählte Endpunkt erfindungsgemäß sehr wichtige Merkmale.

F i g. IA bis I E sind typische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Säuretitrationskurven, in welchen die Leitfähigkeit gegen die zugegebene Säuremenge aufgetragen ist. Der Punkt, an welchem die Leitfähigkeit einen Grenzwert erreicht oder sich diesem nähert, ist als Endpunkt angenommen und in den Zeichnungen mit P gekennzeichnet. Ks gibt eine Figur für jedes Ausführungsbeispiel IA bis IE. Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, sind die Daten der Figur aus den Beispielen 1A bis 1E genommen.

Fig. 2 ist die Kurve des »H«-Faktors gegen den Prozentsatz an Alkali als NaOH.

Fig.3 ist eine Bezugskurve, die eine Gruppe von Kurven des »H«-Faklors gegen die Kappa-Zahl für eine Reihe von Alkalikonzentrationen zwischen 12,5 g/l bis 40 g/l NaOH zeigt.

Fig.4 ist die schematische Darstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Die Vorrichtung oder der Messer, mit welchem die Leitfähigkeit bestimmt wird, ist nicht entscheidend. Es kann jede übliche Vorrichtung zum Messen der Leitfähigkeit verwendet werden. Ein geeigneter Konduktivitätsmesser ist mit einer Bezugselektrode, z. B, einer solchen vom Kemotron-4-EIektroden-Typ versehen, die die elektrische Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Säurebeschickungen registriert

Bei der Titration wird eine anorganische oder organische Säure, vorzugsweise eine anorganische Säure, insbesondere eine solche, die unter den Titrationsbedingungen nicht oxydierend ist, verwendet Oie Säure wird in verdünnter wäßriger Lösung verwendet Die Normalität der Lösung ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 0,1 —6 N betragen. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure und Salzsäure. Schwefelsäure hat den Vorteil eines höherer

2\ 23 497

Schwefelgehaites. der der Kochlauge entspricht. Bs können auch iindere anorganische Säuren, wie Orthophosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsaure, Metaphosphorsäure und Pyrophosphorsäure verwendet werden; weiterhin sind organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Trichloressigsäure und Propionsäure geeignet. Unter gewissen Bedingungen körnen stark oxydierende Säure, wie Perschwefelsäure und Salpetersäure, verwendet werden, gewöhnlich sollte man sie jedoch vermeiden.

Die während der Titration zum Endpunkt zugefügte Säuremenge entspricht der anwesenden Alkalimcngc. und letztere kann daher durch Berechnung aus der Säuremenge bestimmt werden. Der Alkaligehalt wird als NaOH in g/l berechnet.

Die Alkalikonzentration ermöglicht die Wahl der richtigen Kurve zur Bestimmung des »H«-Faktors für einen gegebenen (gewünschten) Kappa-Wert auf der B^/^skiirve n;*» Be/wskwTYe besieht auf» einer Gruppe von Kurven, eine für jede Alkalikonzentration (NaOH in g/l), bei welches ein Kochen über den gesamten Bereich geeigneter Alkalikonzentrationen durchgeführt vv-erden kann. Line Bezugskurve ist für jede Art des zu verpulpenden Holzes aufgestellt, wie z. B. Rottanne. Kiefer. Fichte, Birke, Eukalyptus, Buche, Eiche, Ahorn, Espe. Zeder, Schierlingstanne, Kirschholz, Kastanienholz, |ohannisbrotbaum. Rüster und die Kurven basieren auf Kappe-Werten für Puppen, die bei gegebenen »!!«-Faktoren im zu verwendenden Digcstor behandelt worden sind. So kann jede Anlage ihre eigf ie Bezugskurve empirisch auf der Basis der tatsächlichen Verpulpungserfahrung für die zu vcrpulpende Holzart aufstellen.

Nach Feststellung der richtigen Kurve für eine bestimmte Alkalikonzentration kann der »H«-Faktor für den gewünschten Kappa-Wert der Pulpe abgelesen werden, und aus dem »H«-Faktor kann man die Kochtemperatur und -zeit bestimmen.

Der »Hw-Faktor entspricht einer Verpulpungseinheit und stellt die Anzahl von Stunden der Verpulpung bei 10O⁰C dar. Bei einer höheren Temperatur können mehrere Verpulpungseinheiten innerhalb einer gegebenen Zeit beendet werden, und bei niedrigerer Temperatur sind es weniger. So ist der »H«-Faktor ein Maß dafür, wieviel Verpulpung bei 100°C oder Temperaturen über oder unterhalb 100⁰C notwendig ist.

Tatsächlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren jede Verpulpungstemperatur im Bereich von etwa 150—190°C angewendet werden, und auch die Kochzeiten können stark variieren, und zwar von etwa I Minute bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise von etwa 160—180⁰C für etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden. Der »H«-Faktor bestimmt, wie lange bei einer gewählten Temperatur gekocht werden muß und umgekehrt, um bei der in der Titration bestimmten Alkalikonzentration einen bestimmten Kappa-Wert zu erzielen.

Der »!!«-Faktor wird von V roo m . »Pulp and Paper Magazine of Canada« 1957. S. 228—231, beschrieben.

Die erste Stufe in der Entwicklung des »H«-Faktors durch V room war die Feststellung relativer Reaktionsgeschwindigkeitswerte entsprechend einem Bereich von Temperaturwerten. V room wählte Willkür-

■'■'"niut£:kcii bei !00⁰

und die Geschwindigkeiten bei allen anderen Temperaturen wurden auf diesen Standardwert bezogen. Die Arrhenius-Gleichung wurde in folgender Form verwendet:

\nk=B-A/T

Dabei ist

k - Reaktionsgeschwindigkeit,

T = Temperatur in absoluten Graden und

ßund A sind Konstanten.

Der Wert für A basiert auf der Arbeit von Larocque und Maass, »Canadian journal of Research«, B 19, 1-16 (1941). Dann wird bei der willkürlich gewählten Geschwindigkeit der Einheit bei 100⁰C die Gleichung wie folgt:

O = ß-I6 113/373

und die relative Geschwindigkeit bei jeder anderen Temperatur wird gegeben durch

In-'(43,20-16 133/7)

Für jeden gewünschten Temperaturbereich können dann Tabellen dieser Reaktionsgeschwindigkeitswerte hergestellt werden:

Tabelle 1

Relative Geschwindigkeitswerte für den »!!«-l-'aktor im Sulfatverpulpen

Relative Geschwindig keit	Temperatur (C)	Relative Geschwindig keit	Temperatur ( C)	Relative Geschwindig keit	Temperatur ( C)
1	100	25	130	401	160
I	101	28	131	435	161
1	102	31	132	471	162
1	103	34	133	511	163
2	104	37	134	563	164
2	105	41	135	610	165
2	106	45	136	661	166
2	107	49	137	716	167
2	108	54	138	777	168
3	109	60	139	855	169

809 631/84

Forlset/uiii!

T Z/ I

IO

Relative
Geschwindigkeit

rcmpcnitur

( O

Relative
Geschwindigkeit

Temperatur

Relative

(icschwindig-

keit ( Π

Pemperiitur

3	IO	66	140	927	170
3	11	73	141	1005	171
4	12	79	142	1089	172
4	13	87	143	1180	173
5	14	96	144	1279	174
5	15	105	145	1387	175
6	Kl	114	146	1503	176
7	17	126	147	1629	177
7	18	138	148	1766	178
8	19	150	149	1914	179
9	20	165	150	2024	180
10	21	182	151	2213	181
11	22	197	152	2398	182
12	2i	217	153	26(K)	183
14	24	236	154	2818	184
15	25	260	155	3054	185
17	26	281	156	3258	186
18	27	305	157	3531	187
20	28	336	158	3827	188
22	29	364	159	4082	18l>

Durch Verwendung dieser relativen Geschwindigkeitswerte kann eine Kurve der Geschwindigkeit gegen die Zeit in Std. für jeden Kochzyklus aufgetragen werden, und das Gebiet unter dieser Kurve wird als »H«-Faktor bezeichnet.

Der »H«-Faktor stellt die Anzahl von Verpulpungseinheiten pro Stunde be: !00⁰C dar. Die gesamte Anzahl notwendiger Verpulpungseinheiten, nämlich der »H«-Faktor-Wert aus der Bezugskurve kann unter Verwendung der obigen Tabelle als Vielfaches der niedrigeren Anzahl von Einheiten pro Stunde bei niedrigeren Temperaturen oder als Bruchteil der höheren Anzahl von Einheiten pro Stunde bei höheren Temperaturen erhalten werden.

Als vereinfachtes Beispiel sei angenommen, daß der durch die Bezugskurve angegebene »H«-Faktor 401 sei. Dann erhält man den gewünschten Kappa-Wert nach dem Äquivalent eines einstündigen Kochens bei 160° C oder eines zweistündigen Kochens bei 152^CC oder eines dreistündigen Kochens bei 147°C oder schließlich eines halbstündigen Kochens bei 168 "C. Dies ist eine starke Vereinfachung, da in der Praxis das Kochen nicht nur bei der Tabellentemperatur, sondern durch ein allmähliches Erhitzen auf die Kochtemperatur durchgeführt wird und der »H«-Faktor die Verpulpungseinheiten über den gesamten Kochzyklus darstellt. Daher ist die Umrechnung etwas komplizierter, und tatsächlich ist der »H«-Faktor für jeden Kochzyklus die Fläche unter der Kurve der relativen Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Zeit. Somit bestimmt der »H«-Faktor die Form jeder einzelnen Kurve aus einer unendlichen Anzahl von Kurven, die für ein gegebenes Kochen angewendet werden können.

Als weiteres Beispiel sei angenommen, daß der »H«-Faktor 1594 ist. Zur Erzielung eines solchen »H«-Faktor-Wertes kann man einen Kochzyklus von 1,5 Stunden bei steigender Temperatur von 80° C auf 170⁰C und 1,5 Stunden bei 170^cC in der abschließenden Kochstufe verwenden. Dies wird durch die folgende Umrechnung dargestellt:

Tabelle 2	Temperatur ( C)	Relative Reaktions geschwindigkeit	Durchschnitts geschwindigkeit	X	Zeitintervall (Std.)	= »H«- Faktor*)
Zeit vom Beginn (Std.)	80 95 110	0 0 3	0 2 9	XXX	% V4	0 1 2
0,00 0,25 0,50

Il

Zeit vom Beginn (Std.)	Temperatur ( ( )	Relative Reaktions geschwindigkeit	Durchschnitts geschwindigkeit	x Zeitintervall (Std.)	= »11«- Faktnr*)
0,75	125	15	41	X '	= I»)
1,00	140	65	163	X I4	41
1,25	155	260	594	X 'j	= 149
1,50	170	927	927	X l' 2	= 1391
3.00	170	927		insgesamt	1594

*) Berechnet auf die nächste gan/.c Zahl.

In der obigen Berechnung wurden im ansteigenden Temperaturstadium des Zyklus die Durchschnittswerte der relativen Geschwindigkeitswerte über ein Zeitintervall von einer Viertelstunde ermittelt. Obgleich dies selbstverständlich nur ein angenäherter V.'ert ist, ist er für die meisten Zwecke zufriedenstellend. Genauere Werte erhält man. indem man kleinere Zeitintervalle annimmt oder andere Verfahren, wie z. B. die Simpsonsche Regel oder die Trapezoidregel anwendet.

So können alle Bedingungen von Kochtemperatur und -zeit, die den festgestellten »H«-Faktor ergeben, angewendet werden.

Zur Berechnung des »H«-Faktors und der Kochbedingungen aus dem »H«-Faktoi kann eine elektronische Rechenanlage verwendet werden; der Computer kann auch so programmiert sein, daß er das Kochen automatisch regelt, indem er direkte Signale, die die Kochbedingungen einstellen, zum Kontrollpult sendet.

In einem kontinuierlichen oder absatzweisen Verfahren ist es möglich, das Verfahren zur Erzielung der Probe dem besonderen Digestor anzupassen, wobei z. B. kontinuierliche Sulfatdigestoren mit zwei Kochzonen verwendet werden, bei denen die Kochfolge in den Zonen geregelt ist. Selbst beim absatzweisen Kochen kann gegebenenfalls mehr als eine Probe entnommen werden, um eine bessere Kontrolle über die Kochfolge zu haben. Es wurde jedoch gefunden, daß die Kochfolge vollständig aus den Ergebnissen einer einzigen, erfindungsgemäß gemessenen Probe aufgestellt werden kann.

Bei der üblichen Pulpenverpulpung wird in allen Kochvorgängen, beim absatzweisen oder kontinuierlichen Arbeiten, jeden Tag derselben Temperatur- und Zeitplan wiederholt. Dagegen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Kochbedingungen für jeden Ansatz beim absatzweisen Arbeiten oder kontinuierlich im kontinuierlichen Arbeiten entsprechend dem »H«-Faktor variier', der durch die Probe für den besonderen, zu verpulpenden Ansatz bestimmt wurde.

Diese Änderung kann sich in der Kochtemperatur und/oder Kochzeit zeigen, was die übliche Änderung darstellt; man kann jedoch auch die Alkalikonzentration durch Zugabe von Wasser, Schwarzlauge oder Mkali in Richtung auf eine andere Alkalikonzentrationskurve in der Bezugszeichnung einstellen, so daß man einen günstigeren oder zweckmäßigeren »H«-Faktor erhält Es kann zweckmäßig sein, ist jedoch nicht entscheidend, eine andere Probe zu entnehmen, wenn weiteres Alkali zugegeben wird, da die Anwesenheit einer höheren Alkalikonzentration das Holz in unterschiedlicher Weise beeinflussen kann. Wird jedoch in einem späteren

Verpulpungsstadium weiteres Alkali zugefügt, so ist die Wirkung minimal, und die Entnahme einer weiteren Probe ist nicht notwendig.

Die in Fig.4 dargestellte Vorrichtung ist für ein kontinuierliches Verpulpungsverfahren bestimmt. Die Chips werden durch einen Vorerhitzer 2 geführt, wo sie durch Wasserdampf und heiße Gase durch Leitungen 25 und 22 erhitzt werden. Dann werden sie kontinuierlich über den Hochdruckbeschicker 10 und Leitung 3 durch Entnahme der in Leitung 11 zirkulierenden Lauge in den Digestor 1 geleitet. Der Digestor 1 ist ein langer Reaktor, durch welchen die Chips und Lauge bei stetiger Geschwindigkeit hindurchlaufen, während die Temperatur an der mit Wasserdampf erhitzten Heizvorrichtung 4 des durch Leitung 6, 7, 8 und 9 zirkulierten fließbaren Materials so eingestellt wird, daß man die gewünschte Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und Kochtemperatur erzielt. Leitungen zur Probenentnahme der Lauge führen durch Leitung 8 und 9 zu einer (nicht gezeigten) Analysevorrichtung für Alkali, die in der obengenannten Weise arbeitet. Die Meßvorrichtung gibt Signale an einen (nicht gezeigten) Computer, der programmiert ist, die Temperatur der mit Wasserdampf erhitzten Heizvorrichtung 4 einzustellen, und auf diese Weise das Kochen durch die vorgeschriebenen Änderungen in der Kochtemperatur regelt.

Weiterhin kann die Alkalikonzentration gegebenenfalls durch Zugabe von Weiß- oder Schwarzla·. je durch die Leitungen 14 und 15 eingestellt werden.

Die Pulpe wird vom Bogen des Digestors entfernt und über Leitung 17 zu einem Blastank geführt. Die verbrauchte Schwarzlauge wird über die Leitungen 18 und 19 und die Verdampfer 20 und 21 zu einer Rückgewinnungsanlage geführt, während die heißen Gase aus den Verdampfern durch die Leitungen 22, 23 und 24 zu den Kühlern und Vorerhitzer geführt werden.

Die Pulpe hat aufgrund der erfindungsgemäßen Regelung der Kochbedingungen eine praktisch konstante Kappa-Zahl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Fünf verschiedene Ansätze A bis E aus Klieferholz- chips wurden zusammen mit einer üblichen NaOH- Na2S-Sulfatkochlauge in einen absatzweisen Kocher gegeben. Die in jedem Ansatz dem Kocher zugegebenen Mengen an Holz und Chemikalien wurden genau bestimmt und gemessen. Änderungen in der Holzqualität wurden nicht berücksichtigt.

Alkalibeschickung

Sulfidität

Holz-zu-Flüssigkeits-Verhältnis

Geschwindigkeit der
Temperaturerhöhung in der
Anfangsstufe von
80" bis 170⁰C

20% aktives Alkali
(als NaOH)
30%

1 :3,5 kg/1

0,5°C/min

Als der Kocher auf etwa 140° C erhitzt war, wurde eine 100-ccm-Probe der Kochlauge entnommen und mit 2,5 N wäßriger Schwefelsäure titriert, wobei die Leitfähigkeit mit einem Konduktivitätsmesser gemessen wurde. Die Säurezugabe wurde fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit einen konstanten Wert erreicht hatte. Die Leitfähigkeiten wurden graphisch dargestellt, und der Begrenzungswert wurde als Stufenänderung bei Erreichen des Endpunktes Pgezeigt (vgl. F i g. IA bis 1 E).

Die Alkalinität (als NaOH, g/l) wurde in fünf Küchiaugen wie folgt bestimmt:

Ansatz

NaOII; g/l 21,0 19,7 17,5 16,6 15,0

Dieser absatzweise Kocher war vorher zur Bestimmung der in F i g. 2 und 3 dargestellten Bezugskurven verwendet worden, indem man eine Reihe von Verpulpungen unter Verwendung von Kiefernholzchips unter denselben Kochbedingungen, d. h. ein Verhältnis von Kochlauge zu Holz von 3 :5, eine Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 80° C bis zur Kochtemperaiur von 0,5^oC/min und einer endgültigen Kochtemperatur von 170°C, durchführte und die Kappa-Zahlen der erhaltenen Pulpen feststellte. Die Kappa-Zahl wurde graphisch gegen den »H«-Faktor für jede Alkalikonzentration von 12,5 g/I bis 40 g/l NaOH dargestellt, und die Bezugskurve erscheint als Fig.3. Die Alkalikonzentration wurde auch gegen den »H«-Faktor aufgetragen, und diese Kurve erscheint als Fig.2. Die Kochbedingungen für jeden Ansatz A bis Ewurden zur Herstellung einer Pulpe mit der gewünschten Kappa-Zahl leicht bestimmt, indem man in F i g. 3 die der Alkalikonzentration des Ansatzes entsprechende Kurve auswählte, die Kappa-Zahl auswählte und den ->H«-Faktor dann von der Kurve ablas.

Das Verhältnis der Kurven von F i g. 3 entspricht der empirischen Formel:

Kappa-Zahl =

k_t A² + k₂ A² ■ Hk₃

10⁵

Dabei bedeuten

*, = 0,1806

k₂ = 80,7

Jt, - 0,9388

A — Alkalikonzentration als NaOH in g/l

H = »H«-Faktor

Die Werte von k\, k₂ und ki hängen ab von der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung vor Entnahme der Proben und der Kochtemperatur und -zeit, bei welchen die Probe entnommen wurde; sie müssen empirisch für jedes Schema von Kochbedingungen

bestimmt werden. Die Formel ist jedoch für alle verwendbaren Kochbedingungen anwendbar-Unter Verwendung der obigen Forme) wurden die »H«-Faktoren zur Erzielung einer Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 33 bei dieser Alkalinität für jeden Ansatz A bis E bestimmt. Aus den so erhaltenen »H«-Faktoren wurde gemäß folgender Tabelle die Kochzeit bei 170° C in Minuten berechnet

Ansatz

»H«-Faktor	C	1740	1870	2160	2300	2650
Zeit bei 170		90	98	117	126	172
in min

Dann wurden die angegebenen Bedingungen ange wendet Das-Kochmaterial wurde auf die maximale

2n Temperatur von 170° C erhitzt, und diese Temperatui wurde für die fünf getrennten Ansätze SO, 98, 117, 12f und 172 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde da: Kochverfahren unterbrochen und die erhaltenen Pulper gesiebt und gewaschen. Danach wurden ihre Kappa

r> Zahlen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Ansatz

D E

Kappa-Zahl 32,1 33,3 32 32,8 33,5

Wie ersichtlich ist in jedem Fall die erhaltene Kappa-Zahl der geplanten Kappa-Zahl von 33 sehi nahe.

Vergleichsweise wurde eine zweite Reihe von fünl Verpulpungen unter Verwendung derselben Chips unc derselben Kochbedingungen, wie sie im beschriebener Test angewendet wurden, durchgeführt, wobei jedoch das Kochmaterial in jedem Fall 120 Minuten auf dei maximalen Temperatur gehalten wurde, wie die; normalerweise in Abwesenheit der erfindungsgemäßer Berechnungen erfolgen würde. Nach beendetem Koch· verfahren wurden die erhaltenen Pulpen gesiebt unc gewaschen, dann wurde ihre Kappa-Zahl mit der folgenden Ergebnissen bestimmt:

Ansatz

Kappa-Zahl 26,1 28,5 32,0 34,5 39,2

Aus diesen Tests ist ersichtlich, daß die Pulpen sehi unterschiedliche Kappa-Zahlen hatten, was anzeigt, da£ die standardisierten Bedingungen keine einheitlicher Ergebnisse erzielen konnten. Dagegen macht da: erfindungsgemäße Verfahren die Überwindung solchei Unterschiede möglich, und man kann in jedem Fall eine einheitliche Pulpenqualität mit einem vorherbestimm ten Maß an Delignifizierung herstellen.

Beispiel 2

Kiefernholzchips aus demselben Ansatz und dieselbe Kochlauge wurden in den in Beispiel I verwendetet absatzweisen Kocher eingeführt und unter den folgen den Bedingungen gekocht:

Alkallbeschickung	24%A)kali
	(als NaOH)
Sulfidität	30%
Holz-zu-Flüssigkeits-
Verhältnis	1 :3,5 kg/1
Geschwindigkeit der
Temperaturerhöhung
von 80° auf 170° C	0,5oC/min
Maximale Temperatur	170° C

Nachdem das Kochmaterial 140° C erreicht hatte, wurde eine Probe der Kochlauge entnommen und der Alkaligehalt der Lauge durch konduktonmetrisches Titrieren als 29,5 g NaOH pro 1 bestimmt Unter Verwendung der obigen Formel wurde dann der »H«-Faktor zur Erzielung einer Kappa-Zahl von etwa 33 als 1200 bestimmt, was einer Kochzeit von 61 Minuten bei 170° C entspricht Nach beendetem Kochen unter den vorgeschriebenen Bedingungen wurde die Pulpe gewaschen und gesiebt Ihr Kappa-Wert betrug 31,5, was dem geplanten Wert sehr nahe kommt

Vergleichsweise wurden Kiefernholzchips aus demselben Ansatz 2 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 170° C gekocht Sonst waren die Bedingungen gleich den oben beschriebenen. Die Kappa-Zahl der erhaltenen Pulpe betrug 19,9, was vom gewünschten Wert weit entfernt war.

Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Kontrolle Ober die Änderungen der Alkalibeschickung gibt, die u. a. durch die Uneinheitlichkeit der Holzqualität und des Alkalis bewirkt werden. Beim Kochen nach einem Standard-Plan erhielt man eine Kappa-Zahl von 19,9, was bedeutet, daß die Festigkeit/(Stärke) der Pulpe sehr stark beeinträchtigt war, wobei gleichzeitig die Pulpenausbeute abgenommen hatte,

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Kiefernholzchips aus demselben Ansatz wiederholt, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde. Nachdem das Kochmaterial 140° C erreicht hatte, wurde eine Probe der Kochlauge entnommen; der zur Erzielung einer Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 33 notwendige »H«-Faktor wurde unter Verwendung der obigen Forme' als 1300 bestimmt Dieser »H«-Faktor entspricht einer Kochzeit von 120 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 164° C. Dann wurde das Verfahren in beschriebener Weise durchgeführt und nach Erreichen einer Temperatur von 164⁰C würde das Kochmaterial 120 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann w.nrde das Kochen unterbrochen. Die so erhaltene Pulpe hatte eine Kappa-Zahl von 32, was dem geplanten Wert von 33 zufriedenstellend nahe ist.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem vorherbestimmten *> Maß an Delignifizierung unter Leitfähigkeitsmessung der Kochlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Verpulpung des Holzes mit den Kochchemikalien, nachdem die Pulpentemperatur HO bis t8O"C erreicht hat, eine oder to mehrere Proben der Kochlauge entnimmt, die Proben mit einer Säure auf den Endpunkt titriert, an welchem die Leitfähigkeit der Probe auf einen relativ konstanten Wert abgenommen hat, und daß man ausgehend von der in dieser Weise bestimmten Alkalikonzentration der Probe sowie auf der Basis von bei früher ausgeführten Verpulpungen mit demselben Ausgangsmaterial, Laufgeschwindigkeit und Zeitpunkt der Probenentnahme vorbestimmten Zusammenhängen zwischen Delignifizierungsgrad, AIkalikon?entration der Kochflüssigkeit, Kochzeit und Kochtemperatur, die Alkalikonzentration in der Kochflüssigkeit, die Kochzeit und/oder die Kochtemperatui während des fortgesetzten Verpulpungsverfahrens in solcher Weise einstellt, daß man eine Pulpe mit dem gewünschten Delignifizierungsgrad erhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der fertigen Sulfatpulpe aus der Alkalikonzentration den Zusammenhang zwischen jo Delignifizierungsgrad, Alkalikonzentration der Kochflüssigkeit, Kochzeit und Kochtemperatur bestimmt und daraus das Verhältnis von Kochzeit und Kochtemperatu»- ermitult, das zur Erzielung einer Pulpe mit dem gewünschten Delignifizierungs- r> grad erforderlich ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe herstellt durch Mischen von Holzchips und alkalischer Sulfatkochlauge unter Fortsetzung der Verpulpung für eine anfängliche Kochperiode, bis das Alkali zu einer Menge zwischen 20 und 85% des anfänglich zugefügten Alkalis verbraucht worden ist

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure für die Titration eine starke anorganische Säure verwendet die unter den Titrationsbedingungen nichtoxydierend ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Säure in verdünnter wäßriger Lösung mit einer Normalität zwischen 0,1 und 6 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet