DE1692885C2 - Zellstoffaufschlußverfahren mit Sulfitkochlauge - Google Patents

Description

25

Diese Erfindung betrifft ein Aufschlußverfahren und ganz besonders ein Verfahren zum Kochen von Zelluloserohmaterial wie Holzstückchen (Späne) mit Sulfitkochlauge.

Der Aufschluß von Zelluloserohmaterialien wie Holzstückchen durch die herkömmlichen Sulfitaufschlußverfahren ist immer dadurch gekennzeichnet gewesen, daß gewisse Nachteile trotz ständiger Bemühungen nicht beseitigt werden konnten. Während viele Vorschläge für die Beseitigung dieser Nachteile bekanntgeworden sind, haben sich die Bemühungen bis zum gegenwärtigen Augenblick auf Behandlungsweisen erstreckt, die weniger diese Nachteile beseitigen, sondern nur solche Nachteile teilweise ausgleichen, die gleichzeitig kostspielig und zeitraubend sind. Beispielsweise beim herkömmlichen Sulfitaufschluß von Holzstückchen, unter Benutzung einer sauren Sulfit- oder Bisulfitkochlauge, liegt der AnfangspH-Wert der Lauge im allgemeinen im Bereich von annähernd 1,5 bis 4,5. Durch die Benutzung eines solch niedrigen pH-Wertes während der Anfangsstufen des Aufschlusses gewinnt man den Vorteil einer schnellen Sulforierung des Lignins, aber gleichzeitig begünstigt er unerwünschte Säurehydrolyse der Kohlehydrate in den Holzstücken. Weiterhin wird in einem solchen Aufschlußverfahren durch das Freiwerden der im Holz enthaltenen Säuren während des Aufschlusses eine weitere Erniedrigung des pH-Wertes der Kochlauge erfolgen, so daß ihre Azidität ansteigt und dadurch die Säurehydrolyse der Kohlehydrate beschleunigt wird. Diese Säurehydrolyse wird teilweise ausgeglichen in einem solchen sauren Sulfit- oder Bisulfitaufschlußverfahren durch Aufrechterhalten der Aufschlußtemperatur in einem Bereich von annähernd unterhalb 145 bis 150⁰C. Während durch die Benutzung einer solchen niedrigen Aufschlußtemperatur bis zu einem gewissen Ausmaß die Säurehydrolyse unterdrückt wird, wird gleichzeitig die Geschwindigkeit der Ligninsulforierung verzögert, und die benötigte Aufschlußzeit wird erheblich erhöht, um den gewünschten Wert an Deligninierung und Aufschluß zu erhalten. Zusätzlich werden in einem solchen sauren Sulfitaufschlußverfahren beträchtliche Mengen gasförmigen Schwefeldioxyds während der Kochung frei. Dieses gasförmige Schwefeldioxyd muß entfernt werden und für den Wiedergebrauch mittels eines komplizierten und teuren Verfahrens in der Kochlaugenanfertigungsanlage aufgearbeitet werden.

In den herkömmlichen neutralen oder alkalischen Sulfitaufschlußverfahren ist es allgemein üblich, eine Kochlauge mit einem Anfangs-pH-Wert in dem Bereich von annähernd 9,0 bis 10,0 oder noch höher zu verwenden, um die Neutralisation der aus dem Holz abgegebenen Säuren während des Aufschlusses zu bewirken und um so einen Koch-pH-Wert und/oder End-pH-Wert von 7,0 oder höher zu erhalten. Die Verwendung eines solch hohen Anfanrs-pH-Wertes für die Kochlauge ist mit vielen Nachteilen verbunden. Hierojrch wird ein alkalischer Abbau von gewissen kurzkettigen Kohlehydraten (Hemizellulosen) in den Holzstückchen bewirkt und die Ligninsulfonation verzögert. Die Digestionszeit wird erhöht und oder eine höhere Kochtemperatur wird benötigt. Weiterhin ist die Verwendung von Kochlaugen, die Magnesium. Calcium und andere ähnliche »unlösliche« Basen fur solche neutralen oder alkalischen Sulfitaufschlußverfahren enthalten, beschränkt, sogar bis zu einem Bereich, um für alle praktischen Zwecke den Gebrauch mindestens einer solchen Base (Calcium) iv vermeiden, da diese Basen die Eigenschaft besitzen, unlösliche Monosulfite zu bilden. Dies wird allgemein aK »Ausfällung« unier alkalischen oder nahezu alkalischen Beuingungen bezeichnet. Beispielsweise wird bei den gegenwärtig ausgeführten Sulfitaufschlußverfahren die Ausfällung von unlöslichen Monosulfiten nur vermieden werden, wenn der UmgebungspH-Wert während der Anfangskochperiode nicht ein Maximum von annähernd 6,0 für Magnesiumbasislaugen und wesentlich niedriger (1,5 bis 2.0) für "Calciumbasislaugen beträgt. Die gegenwärtigen benutzten Arbeitsweisen, um neutrale oder alkalische Sulfitaufschlüsse mit Lauge zu erhalten, die diese »unlöslichen« Basen enthalten, erfordern entweder die Einführung eines geeigneten Alkalis während der Kochung oder das Abziehen der sauren Lauge aus der Anfangskochstufe und die nachfolgende Einführung einer alkalischen Lauge Tür eine darauffolgende Kochstufe. Beide Arbensweisen haben den beachtlichen Nachteil, daß das zugefügte Alkali durch das langsam ablaufende Ver.Aren der Diffusion und des Flüssigkeitsaustausches in die Holzstücke wandern muß, die mit einer sauren Lauge gesättigt sind und eine Säurehydrolyse der Kohlehydrate in den Holzstückchen abzulaufen gestattet, während die langsame Wanderung stattfindet. Die Arbeitsweise, bei der alkalische Lauge für eine zweite Kochstufe verwendet wird, hat den zusätzlichen Nachteil, daß die Säurehydrolyse der Kohlenhydrate bereits vor der Einführung der alkalischen Lauge zustande gekommen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Sulfitaufschlußverfahren auszuführen, welches gestattet, den Laugen-pH-Wert während des Aufschlusses eng zu steuern, wodurch optimale Aufschlußbedingungen während des Aufschlusses einer weiten Auswahl von zellulosehaltigen Materialien und unter Benutzung einer großen Auswahl von Laugengrundlagen erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zellstoffaufschlußverfahren mit Sulfitkochlauge, dadurch gekennzeich-

net, daß der Kochlauge eine beim Erhitzen Ammoniak freimacherde Verbindung in einer genügenden Menge zugesetzt wird, um durch Neutralisieren der hydrolytisch während der Umsetzung aus dem Holz freigemachten Säuren einen vorbestimmten Aufschluß- und End-pH-Wert in dem Gemisch zu erzielen.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden besonders alle die unerwünschten Effekte, die durch die aus dem Holz hydrolytisch freigesetzten Säuren und von dem behandelten Material während des Verfahrens abgegeben werden, vermieden. Das Verfahren gestattet fernerhin, den Aufschluß entweder in einem im wesentlichen neutralen oder selbst leicht alkalischen End-pH-Wert durchzuführen, ohne daß ein alkalischer Abbau gewisser kurzkettiger Kohlehydrate bei dem Start der Kochung eintritt. Dabei ist der Anfangs-pH-Wert genügend niedrig, um eine schnelle Geschwindigkeit bei der Ligninsulforierung zu erhalten.

Das Verfahren gestattet den Aufschluß einer weiten Auswahl an Zelluloserohmaterialien und gestattet den Gebrauch einer weiten Auswahl von Kochlaugen ohne Eintritt des Risikos der Ausfällung von unlöslichen Monosulfiten aus »unlöslichen« Baseniaugen, die Calcium, Magnesium od. dgl. enthalten.

Durch das Aufrechterhalten eines im wesentlichen neiitralen Laugen-pH-Wertes während der gesamten Kochung, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wira die Notwendigkeit für den hohen Anfangs-pH-Wert mit dem zugehörigen alkalischen Abbau der Kohlehydrate beseitigt, welches kennzeichnend für die herkömmlic.ie neutrale Sulfitkochung ist.

Das Verfahren gestattet ferner die Verwendung eines niedrigen Anfangslaugen-pH-Wertes für ein saures Sulfit- oder Bisulfitverfahren wie auch in neutralen oder alkalischen Sulfitverfahren mit tatsächlicher Vermeidung der Säurehydrolyse der Kohlehydrate im aufgeschlossenen Material. Ebenso wird die überführung von frei gewordenem Schwefeldioxyd während eines sauren Sulfit- oder Bisulfitaufschlußverfahrens in nicht gasförmige Schwefelverbindungen ermöglicht. Außerdem kann der Anfangs-pH-Wert der Kochlauge über einen weiten Bereich von einem niedrigen pH-Wert bis zu einem im wesentlichen neutralen pH-Wert variiert werden. Der Koch- und oder End-pH-Wert variiert hierbei in einem Bereich zwischen dem Anfangs-pH-Wert und im wesentlichen neutralen pH-Wert oder selbst höher mit einer beschleunigten Kochzeit ohne das Auftreten einer Säurehydrolyse von Kohlehydraten und ohne zeitraubende und teure Stufen zwecks Zuführung zusätzlicher Alkalis während der Kochung oder bei der Verwendung von Mehrfachkochungsstufen.

Das Verfahren gestattet auch die Verwendung von schwefliger Saure als .Kochflüssigkeit, um eine sehr schnelle Ligninsulfonierung und einen End-pH-Wert bei oder nahe dem Neutralpunkt zu erhalten, ohne daß die übliche Ligninverharzung, die Materialanbrennung und der Säureabbau der Kohlehydrate stattfindet.

Andere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Die Vorteile, die vorstehend festgestellt worden sind und andere damit im Zusammenhang stehenden Vorteile in dieser Erfindung werden durch das Umsetzen eines ausgewählten Zclluloserohmatcrials. wie Holzstückchen mit einer Sulfitkochlauge erhalten die einen ausgesuchten Anfangs-pH-Wert in über einstimmung mit dem entsprechenden Typ des ver wendeten Suhltaufschlußverfahrens hat. Die Koch lauge kann jede geeignete Base wie Magnesium Calcium, Natrium, selbst Ammoniak erhalten. Enw Ammoniak freisetzende Verbindung wie Harnstof wird der Kochlauge in einer Menge zugesetzt, die berechnet ist, um einen vorbestimmten End-pH-Weri in der Aufschlußmischung bei der Vollendung dei Kochung herzustellen. Die Holzstückchen, z. B. Chips werden bei einer ausgewählten Temperatur gekocht die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei dei Ammoniak aus Harnstoff freigesetzt wird, wobei die aus dem Holz hydrolytisch freigesetzten Säuren während der Kochung durch das Ammoniak neutralisiert werden, um einen ausgewählten Kochungs-pH-Wert aufrechtzuerhalten oder um einen gewünschten EndpH-Wert in der Aufschlußmischung bei der VoII-endung der Kochung herzustellen.

Die neuen Besonderheiten, die als kennzeichnend für die Erfindung angesehen worden sind, sind besonders in den Patentansprüchen angegeben.

Die Erfindung selbst, ihre Organisation und der Arbeitsablauf können am besten unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung verstanden werden.

Als spezifisch anschaulich für die Erfindung wird als Ammoniak freisetzende Verbindung in der Sulfitkochlauge Harnstoff angegeben. Harnstoff wird ebenfalls in den nachfolgenden Beispielen nur angegeben. Jedoch ist zu beachten, wenn auch die aufgezeigten Ergebnisse dieser Erfindung unter Verwendung von Harnstoff erhalten worden sind, daß gewisse andere Ammoniak freisetzende Verbindungen wie Biuret benutzt werden können.

Bei der chemischen Reaktion, die bei der Ausführung der Erfindung abläuft, wird der Harnstoffbestandteil der Kochlauge in Ammoniak und Kohlendioxyd bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 110 bis 170"C gemäß den folgenden Reaktionen überführt:

1) CO(NH₂J₂ > HNCO - j

2) HNCO + H₂O -> NH₃ + CO₂

Während des Suüitaufschlußverfahrens werden im Holz enthaltende Sauren, wie Ameisen- und Essigsäure, hydrolytisch aus dem Zelluloserohmaterial, wie Holzstückchen, freigesetzt, welche durch das Ammoniak gemäß den Reaktionsgleichungen 1 und 2 gebildet worden sind, nach der folgenden Gleichung neutralisiert:

?) R(OOH + NH₃ ► RCOONH₄

Faßt man die Reaktionsgleichungen 1 bis 3 zusammen, kann die Neutralisation der aus dem Holz stammenden Säuren mittels Harnstoff durch folgende Gleichung summarisch wiedergegeben werden:

4) CO(NH₂J₂ + 2RCOOH + H₂.0
> 2RCOONH₄ + CO₂

Wie schon früher ausgeführt, wird Scliwefeldioxyd während eines sauren Sulfit- oder Bisulfitaufschlußverfahrens erzeugt, und die Neutralisation des Schwefeldioxyds mittels Harnstoff, um Ammoniumsulfit

I 692 885 7

zu bilden, kann wie folgt zusammengefaßt werden:

5) CO(NH₂)₂ + SO₂ + 2H₂O
► (NH₄J₂SO₃ + CO₂

Im allgemeinen isi die Menge des Harnstoffs, die in die Kochlauge in dem Sulfitaufschlußverfahren der Erfindung eingebracht wird, in Übereinstimmung mit dem Gehalt an Säuren im Holz ausgewählt, die neutralisiert werden müssen, um den gewünschten End-pH-Wert in der Aufschlußmischung zu erhalten. Mehr spezifisch ist die Menge des aufzuschließenden Zelluloserohmaterials, die Bestandteile und die Menge der verwendeten Kochlauge wie auch der Anfangs-Kochungs- und End-pH-Wert der Lauge sind alles Faktoren, die in Betracht gezogen werden müssen, wenn die Menge des zuzufügenden Harnstoffs bestimmt wird. Weiterhin, wenn man eine Kochlauge benutzt, die als aktiven Bestandteil ein Alkalimonosulfit enthält, ist es wohlbekannt, daß eine Hälfte des Alkalimonosulfits oder gebundenen Alkalis für die Neutralisation der während der Kochung von dem Holz abgegebenen Säuren für die Neutralisation zur Verfügung steht. Die Reaktion, durch die das Alkalimonosulfit für die Neutralisation der aus dem Holz freigesetzten Säuren zur Verfügung steht, wird am besten durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

6) R₂SO₃ + CH₃COOH
► CH₃COOR + RHSO₃

Beim Bestimmen der insgesamt benötigten Alkalimenge ist nur die benötigte Menge Harnstoff zu der Kochlauge zuzufügen, um einen gewünschten EndpH-Wert in der Aufschlußmischung zu erhalten. Die Harnst «ffmenge in Kombination mit einer Hälfte des als Monosulfit gebundenen Ammoniaks, wenn solches als ein Bestandteil vorhanden ist, wird die gewünschte Neutralisation der während des Aufschlusses vom Holz abgegebenen Säuren bis zu dem gewünschten Wert bewirken.

Um deutlich die vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung hervortreten zu lassen, wurden verschiedene Teste ausgeführt, von denen Probestücke hergestellt worden sind, wobei die bisher herkömmliche Arbeitsweise wie auch das Verfahren der Erfindung benutzt wurde. In allen diesen Testen bzw. Beispielen mit Ausnahme von einem, bei dem Fichtenholzstückchen benutzt wurden, umfassen die Holzstückchep eine Mischung aus schwarzem Cummibaumholz, süßem Gummibaumhob, Tupeloholz und rotem Ahorn. Sie wurden in einer Kochapparatur unter Verwendung einer Sulfitkochlauge mit den angegebenen Bestandteilen aufgeschlossen.

Um die verschiedenen Kochungsverfahren auszuführen, wurden die Holzstückchen sorgfaltig auf Gewichtsmengen von 700Og vollständig trockener Holzsubstanz bezogen, abgewogen. Sie wurden in die Kochungsapparatur gegeben und vorgedämpft. Dann wurde Sulfitkochlauge in die Kochungsappara-

tür eingepumpt und kontinuierlich um die Holzstückchen geleitet. Die Lauge wurde auf die in jedem Beispiel angegebene Temperatur innerhalb einer Zeitspanne von 120 Minuten gebracht, und diese Temperatur mit konstanter Zirkulierung der Lauge um

ίο die Holzstückchen wurde für die Kochungszeit, die in jedem Beispiel angegeben ist, aufrechterhalten. Am Ende der Kochung wurde die Lauge entfernt, die gekochten Stückchen gewogen, und ihr ganz trokkener Fasergehalt wurde festgestellt, um die Ausbeute

zu bestimmen. Die Stückeben wurden dann für eine vorläufige Zerkleinerung in eine Laboratoriums-Scheibenmühle, und eine genügende Menge der erhaltenen vorzerkleinerten Stür'e wurde in einen Standard-Valley-Zerkleinerer gegeben, um eine ganz trok-

kene Fasermenge von 454 g zu liefern. Die Gesamt ladung des Zerkleinerers wurde dann durch die Zugabe von Wasser auf 22 700 g eingestellt, wodurch (in Brei mit 2% Festanteil eingestellt wird. Der Anfangs-Schopper-Riegler-Mahlungsgrad wurde be-

stimmt, und 5,5 kg Gewicht wurden auf den Auflagearm angebracht. Die Zerkleinerung der Probe wurde dann ausgeführt, und Breiproben des Standard-Schepper-Riegler-Mahlungsgrades von 750. 500, 250 ur.d 150 cm³ wurden entnommen und die Zeit bestimmt.

um solche Mahlungsgrade zu erhalten. Die Probestücke hatten ein Basisgewicht von 45.4 kg pro 278,7 m² und wurden aus der Pulpe mit diesen Standardmahlgraden hergestellt. Nach einer Behandlungszeit von 24 Stunden bei 50% relativer Feuchtigkeit und 22,8° C wurden die verschiedenen Probestücke einer G. E.-Helligkeitsmessung unterzogen, dann 15,25 cm Kreisbruch-(Riehle), Riß-, Mullen- und Zeta-Dehnungstesten unterworfen.

Die folgenden zwei Beispiele wurden ausgeführt,

um das gegenwärtig ausgeübte Natriumbasissulfitaufschlußverfahren zu verdeutlichen:

Beispiel 1
als Vergleich

Dieses Beisoiel ist ein typisches, mit hoher Ausbeute arbeitendes, neutrales Sulfitaufschlußverfahren für Hartholz. In diesem Beispiel wurden Holzstückchen

y in einer Kochlauge gebracht, in der die aktiven Bestandteile 882 g Natriumsulfit und 159 g Natriumcarbonat bei einem Anfangs-pH-Wcrt von 10,6 waren. Die Kochung wurde bei 170 C 180 Minuten aufrechterhalten. Der End-pH-Wert betrug 7,4, und die Ausbeute, basierend auf dem original ganz trockenen Holz, betrug 75,0%. Die Probestückeeigenschaften waren die folgenden:

Schopper-Riegler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, ZerKleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6") Kreisbfuch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zeta-Spannung, kg

750 42,0 14

0,532 30.8 90 24,5 16,8 500

26

0,647
42,2
95
39,9
52,2

250

0,728
48,5
91
50,5
38,8

150

51

0,775
51
76
51,75

B e i s ρ i e 1 2 als Vergleich

Als ein Beispiel eines herkömmlichen, mil hoher Ausbeute auf Natriumbasis arbeitenden Bisulfitdigcstionsverfahrens wurden die Holzchips in einer Kochlauge, die 693 g Natriumbisulfit enthält, bei einem Anfangs-pH-Wert von 5,3 behandelt. Die Kochung wurde bei 150⁰C ausgeführt, um den sauren Abbau auf eine Zeit von 250 Minuten zu beschränken. Der End-pH-Wert betrug 4,7 und die Ausbeute, berechnet auf das ganz trockene Original-Holz, betrug 72,3%. Die Probestücke hatten die folgenden Eigenschaften:

Schopper-Ricgler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zeta-Spannung, kg

750	500	250
380	—	—
8	23	42
0,490	0,625	0,720
27,2	39,9	47,2
94	101	107
22,7	33,6	34
19,5	41,7	56,7

Die folgenden drei Beispiele wurden durchgeführt, um das neue Verfahren der Erfindung bei der Anwendung auf das Natriumbasis-Sulfitaufschlußvcrfahrcn zu verdeutlichen.

Beispiel 3

gemäß vorliegender Erfindung Dieses Beispiel ist eine Verdeutlichung des Sulfit-150

63

0,808
53,1
98
44

Aufschlußverfahrens der Erfindung unter Verwendung einer Natriumbasis-Bisulfitkochlaugc.

Die aktiven Bestandteile der Kochlaugc bestehen aus 716 g Natriumbisulfit und 294 g Harnstoff bei einem Anfangs-pH-Wert von 3,9. Die Kochung wurde bei 170^C für 150 Minuten aufrechterhalten. Der End-pH-Wert betrug 7,0 und die Ausbeute, berechnet auf das ganz trockene Holz, betrug 74,5%. Die Probestücke hatten folgende Eigenschaften:

Schoppcr-Riegler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkcit. %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zeta-Spannung, kg

750	500	250	150
37	—	—	—
Il	24	40	55
0,525	0,620	0.732	0,776
29,5	34,9	39,0	41,7
118	144	128	118
28.1	39,5	44,5	47,2
25,4	44,0	69,9

Beispiel 4 gemäß vorliegender Erfindung

Dieses Beispiel ist eine Verdeutlichung des Sulfitaufschlußverfahrens der Erfindung, bei dem der Kochungs-pH-Wert bei oder nahe der Neutralität während der genannten Kochung gehalten ist. Die aktiven Bestandteile der Kochlauge bestanden aus 590 g Natriumsulfit, 198 g Natriumbisulfit und 148 g Harnstoff bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,0. Die Kochung wurde bei 170⁰C für 150 Minuten aufrechterhalten. Der End-pH-Wert betrug 7,5, und die Ausbeute, berechnet auf das original ganz trockene Holz betrug 72,2%. Die Probestücke hatten die folgende Eigenschaft:

Schopper-Riegler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, % 41

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³ 0,610

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg 33,1

Riß, g

Mullen, kg 34,9

Zeta-Spannung. kg 40,8

Beispiel 5 gemäß vorliegender Erfindung

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 4 ähnlich, wird aber mit herabgesetzten Mengen Aufschlußchemikalien durchgeführt. Die aktiven Bestandteile der 500

29

0,705
41,7
112
44,5
69,36

250	150
44	61
0,730	0,795
50,35	45,4
103	90
51,7	53,56
82,05	.

Kochlauge betrugen 378 g Natriumsulfit, 308 g Na triumbisulfit und 150 g Harnstoff mit einem Anfangs pH-Wert von 7,5. Die Kochung wurde bei i70°C füi 100 Minuten aufrechterhalten. Der End-pH-Wer betrug 7,4, und die Ausbeute, berechnet auf das ori ginaltrockene Holz, betrug 76,6%. Die Probestücke eigenschaften waren die folgenden:

209681/27

Schopper-Rieglcr-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/crr³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zcla-Spannung, kg

750 26 14

0,575 32,2 91 27,7 34,5 500

28

0,675
43,5
118
38,6
58,06

250

0,732
43,5
115
49,03
73,05

150

74

0,775
45,5
92
51,26

Das folgende Beispiel 6 wurde durchgerührt, um ein derzeitiges Bisulfitaufschlußverfahren auf Magnesiumbasis zu verdeutlichen.

Beispiel 6 als Vergleich

Dieses Beispiel verdeutlicht die Ergebnisse, die mit einer herkömmlichen hohen Ausbeute bei einem Bisulfilaufschlußverfahren auf Magnesiumbasis von Hartholz erzielt werden. Die aktiven Bestandteile der Kochlauge betrugen 620 g Magnesiumbisulfif, und der Anfangs-pH-Wert betrug 4,9. Die Kochung wurde bei 150⁰C Tür 180 Minuten aufrechterhalten. Der End-pH-Wert betrug 3,9, und die Ausbeute, berechnet auf das ganz trockene Originalholz, betrug 68,7%. Die Probestückeeigenschaften waren die folgenden:

Schopper-Riegler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/^m³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zeta-Spannung, kg

750

37

15 0,625

36,7 122

34,5

39,9 500

39

0,740
42,6
113
39,5
66,71

250

0,811
49,9
114
46,31
90,2

150

100
0,870

51,26
106

48,51

Die folgenden drei Beispiele wurden durchgeführt, um das neue Verfahren dieser Erfindung auf die Anwendung beim Bisulfitaufschlußverfahren auf Magnesiumbasis zu verdeutlichen.

Beispiel 7 gemäß vorliegender Erfindung

Dieses Beispiel ist eine Verdeutlichung des Sulfitaufschlußverfahrens unter Verwendung einer Bisulfitkochlauge auf Magnesiumbasis, das bei einem relativ hohen pH-Wert endet. Die aktiven Bestandteile der Kochlauge waren 620 g Magnesiumbisulfit und 290 g Harnstoff mit einem Anfangs-pH-Wert von 4,7. Die Kochung wurde bei 170 C für 105 Minuten aufrechterhalten. Der End-pH-Wcrt betrug 6,1, und die Ausbeute, berechnet auf das ganz trockene Originalholz, war 71,5%. Zeitweilig wurde während der Kochung bei einem pH-Wert von 7,1 keinerlei »Ausfällung« festgestellt. Die Probestücke hatten folgende Eigenschäften:

Schopper-Riegler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, % Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Riß, g · · ·

Mullen, kg ·.

Zeta-Spannung, kg

750

33

0,695 34,9 126 43,1 38,6 500

33

0,745 41,7 135 49.5 61

250

0,820 41,7 123 58 90,7

150

84

0,862 48 ■100 50,5

Beispiel 8 gemäß der vorliegenden Erfindung

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 7 ähnlich, wurde aber mit herabgesetzten Mengen an Aüfschlußchemikalien durchgeführt. Die aktiven Bestandteile der Koc'ilauge betrugen 465 g Magnesiumbisulfit und 270 g Harnstoff. Der Anfangs-pH-Wert betrug 4,6. Die Kochung wurde bei 170⁰C während 90 Minuten durchgeführt. Der End-pH-Wert betrug 6,2, und die Ausbeute, berechnet auf das original ganz trockene Holz, betrug 74,9%. Hierbei wurde ebenfalls zeitweilig ein pH-Wert über 7,0 während des Aufschlusses beobachtet, ohne eine feststellbare »Ausfallung«. Die Probestücke hatten folgende Eigenschaften:

2830

11

Schopper-Ricgler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6'; Kreisbruch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zcta-Spannung, kg

750	500
21	—
5	22
0,560	0,660
22,7	30,8
87	120
38,1	41,7
24,9	59,5

250

0,763
39,5
97
47,2
77,5

150

68

0,830
51,26
95
49,9

Beispiel 9 gemäß vorliegender Erfindung

Dieses Beispiel ist eine Verdeutlichung eines Bisulfitaufschlußverfahrens auf Magnesiumbasis in Übereinstimmung mit der Erfindung, bei der das aufgeschlossene Zellulosematerial aus südlichen Tannenholzstückchen bestand. Die aktiven Bestandteile der Kochlauge bestanden aus 930 g Magnesiumsulfit und 360 g Harnstoff mit einem Anfangs-pH-Wer von 4,3. Die Kochung wurde bei 17O⁰C Tür 210 Minuten aufrechterhalten. Keinerlei »Ausfällung« konnti beobachtet werden, obwohl der End-pH-Wert 1,'. betrug. Die Ausbeute, berechnet auf das ganz trockem Originalholz, war 84,3%. Wenig oder gar keine fest stellbaren Teer- oder klebrigen Substanzen wurdet in dem Aufschluß beobachtet. Die Probestücke hattet folgende Eigenschaften:

Schopper-Rieglcr-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Oi(X ο

i>'». 6

Mullen, kg

Zeta-Spannung, kg

750 320 80
0,610

500

112
0,640

33,9
170

44,5

40,8

250

150
0,750

31.3
140

44,0

56,7

150

185
0,770

31,3
108

41,3

Die folgenden Beispiele wurden ausgeführt, um das neue Aufschlußverfahren dieser Erfindung bei der Anwendung auf ein saures Sulfitaufschlußverfahren auf Calciumbasis zu zeigen.

Beispiel 10 gemäß vorliegender Erfindung

Die aktiven Bestandteile der Kochlauge bestanden aus 202 g Calciumbisulfit, 242 g freiem SO₂ und 470 g Harnstoff. Der Anfangs-pH-Wert betrug 1,9. Die Zeit, die zum Aufheizen der Füllung auf 170⁰C erforderlich war, wurde auf 330 Minuten ausgedehnt um mögliche Verharzung des Lignins durch die stark saure Kochlauge zu vermeiden Die Kochunf wurde auf 170⁰C für 60 Minuten gehalten. Der EndpH-Wert betrug 7,2, und zu keiner Zeit des Aufschlusses war eine feststellbare »Ausfällung« zu beobachten. Die Ausbeute, berechnet auf das ganz trokkene Originalholz, betrug 75,8% mit keinerlei Feststellung von Anbrennungen. Die Probestücke hatten folgende Eigenschaften:

Schopper-Riegler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zeta-Spannung, kg

16 0,534

500

39

0,589 36,3 128 33,1 34,0

250

0,668 38,6 128 43,1 61,2

150

100 0,877

44,5 121

49,5

Das folgende Beispiel wurde durchgeführt, um das neue Aufschlußverfahren dieser Erfindung auf ein schweiligsaures Aufschlußverfahren zu verdeutschen.

Beispiel 11

Die* aktiven Bestandteile der Kochlauge betrugen 427 g freies SO₂ und 550 g Harnstoff. Der AnfangspH-Wert betrug 1,8. Die benötigte Zeit, um die Fül- lung auf 170⁰C zu bringen, wurde auf 145 Minuter ausgedehnt, um ein mögliches Anbrennen durch die hochsaure Kochlauge zu vermeiden. Die Füllung wurde auf 170⁰C für 45 Minuten gehalten. Der EndpH-Wert betrug 7,15, und die Ausbeute, berechne!

auf das ganz trockene Originalholz, betrag 673% Es wurde kein Anbrennen oder Lignmverharzung festgestellt. Die Probestücke hatten folgende Eigenschaften:

2330 ;;

Schoppei-Riegler-Mahlungsgrad, cm³

G.E.-Helligkeit, %

Minuten, Zerkleinerung

Dichte, g/cm³

15,25 cm (6") Kreisbruch, kg

Riß, g

Mullen, kg

Zeta-Spannung, kg

750 32

5 ■ 0,544 25,4 98 23,6 23,1 500

18

0,715
43,5
113
43,1
63,5

250

150

33	47
0,725	0,770
48,5	40,8
110	100
42,2	54,4
65,8

Um einen glatten Vergleich der Ergebnisse sicherzustellen, die in den verschiedenen vorstehenden Beispielen erhalten worden sind und dadurch die neuen Ergebnisse, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind zu unterscheiden von den Ergebnissen bei den Verfahren der herkömmlichen Art, wurde eine tabellarische Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 11 in der Tabelle zusammengestellt. Nur die Testergebnisse, die beim Schopper-Riegler-Mahlungsgrad bei 750 und 500 cm³ erhalten worden sind, sind in der Tabelle wiedergegeben, da der allgemein kommerzielle Gebrauch dieser Schopper-Riegler-Mahlungsgradmessung für den ausreichenden Vergleich der Tcstresultate ausreichend ist.

Beispiel

6 J

882	0
0	693
C,	0
Na2COj	0
159	0
10,6	5,3
7,4	4.7
170	150
180	250
75,0	72.3
42,0	38,0
0.532	0.490
30.8	27,2
90	94
24.5	22,7
16.8	19.5
0,647	0,625
42,2	39.9
95	1OI
39,9	33.6
52.2	41,7

Natrium

716 0

294

Type des Holzes

Base

Natriumsulfat, g

Bisulfit, g

Freies SO₂, g

Benutzter Puffer

Puffcrmcrmc. g

Anfangs-pH-Wcrt

der Kochung

End-pH-Wcrt der Kochung...

Koch-Temperatur, "C

Kochzeit, Minuten

Ausbeute, %

G.E -Helligkeit, %

750 SR-Dichtc

15.25 cm (6") Kreisbruch, kg..

Riß. g

"Mullen, kg

Zeta Spannung, kg

500 SR-Dichte

15,25(6") Kreisbruch, kg

Riß. g

Mullen, kg

Zcta-Spannung, kg

Wie vorstehend schon erläutert worden ist, betreffen die Beispiele 1 und 2 herkömmliche neutrale Sulfit- und Natriumbisulfitaufschlußverfahren unter Verwendung einer Natriumbase. In den Beispielen 3, 4 und 5 wird in Übereinstimmung mit dem neuen Verfahren der Erfindung unter Benutzung einer Natriumbase gearbeitet. Beispiel 6 betrifft ein herkömmliches Aufschlußverfahren unter Verwendung einer Magnesiumbase. Die Beispiele 7 und 8 zeigen Sulfitnufschlußverfahren auf Magnesiumbasis und geben die neuen Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung bei Anwendung auf ein Aufschlußverfahren auf Magnesiumbasis wieder. Beispiel 9 verdeutlicht die Ergebnisse des Aufschlußverfahrens auf Magnesiumbasis unter Verwendung von Tannenholz als aufzuschließendes Material. Beispiel 10 verdeutlicht ein Si.'.ritaufschlußverfahren auf Calciumbasis. Beispiel 12 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der fie^:es SO₂ in der Kochlauge benutzt wird.

- Harthölzer _.Ll

Tannenholz

590

198

378

308

HarnstolT

I 148 I

3.9	7.0
7.0	7.5
170	170
150	150
74,5	72,2
37.0	41,0 ,
0.525	0.610
29.5	33,1
118	114
28.1	34,9
25.4	40,8
0.620	0,705
34.9	41,7
44	112
39.5	44.5
44,0	69.36

7.5
7,4
170
(00
76,6
26.0
0,575
32,2
91
27.7
34.5
0.675
43,5
118
38,6
58,06

Mg·

620
0
0
0

4,9
3.9
150
180
68.7
37,0
0,625
36.7
122
34.5
39.9
0,740
42,6
113
39.5
66.71

O	0
620	465
0	0
290	270
4,7	4.6
6.1	6.2
170	170
105	90
71.5	74,9
33.0	21.0
0,695	0,560
34,9	22,7
126	87
43,1	38,1
38,6	24.9
0,745	0,660
41,7	30,8
135	120
49.5	41.7
61	59,5

Harthölzer

Ca 0 202

242

0 930

Harnstoff —

I 360 I 470 i 550

keine 0 0

427

4,3 7,3 170 210 84,3 32,0· 0,610 23,6 183 37,6 34,9 0,640 39,9 170 44,5 40,8

1,9 7,2 170 60 75.8 29,5 0.534 24.0 106

26.3 0,589 36,3 128 33.1 34,0

1,8 7.15 170 45 72,2 32.0 0,544 25,4 98 23.6 23.1 0,715 43,5 113 43,1 63,5

Einer der sich ergebenden Vorteile der Erfindung besteht in der erheblichen Verkürzung in der Kochzeit bei der Verwendung des Verfahrens der Erfindung im Vergleich zu den bisherigen herkömmlichen Verfahren. Die beträchtlichen Kostenersparnisse werden

durch die verkürzte Produktionszeit erzielt, wobei gleichzeitig die Qualität des Produktes verbessert wird.

Im Aufschlußverfahren auf Natriumbasis der Erfindung sind die Kochzeiten von 150 Minuten für die Beispiele 3 und 4 und 100 Minuten für Beispiel 5 sehr günstig im Vergleich zu 180 Minuten und 250 Minuten für die in den Beispielen 1 und 2 benutzten herkömmlichen Verfahren. Das Suifitaufschlußverfahren auf Magnesiumbasis der Erfindung

zeigt Kochzeiten von 105 und 90 Minuten für die Beispiele 7 und 8 im Vergleich zu dem heriöBimlichen Aufschlußverfahren auf Magnesiumbasis gemäß Beispiel 6 mit 180 Minuten.

2830 ·

Beim Schopper-Riegler-Mahlungsgradtest von 750 cm³ zeigen die Beispiele 3, 4 und 5 auf Natriumbasis eine erhebliche Erhöhung im 15,25-cm-K.reisbruch-, Riß-, Mullen- und Zeta-Spannungswert im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren auf Natriumbasis der Beispiele 1 und 2.

Beim Schopper-Riegler-Mahlungsgradtest von 500 cm³ werden im wesentlichen die gleichen verbesserten Resultate erzielt, wobei ein ungewöhnlich hoher Rißwert im Beispiel 3 und Zeta-Zugversuch im Beispiel 4 auffällt

In den Sulfitaufschlußverfahrensbeispielen auf Magnesiumbasis 7, 8 und und beim 750-cm³-Schopper-Riegler-Mahlungstest, dem 15,25-cm-Kreisbruch-, Rißdehnung- und Zeta-Zugversuch sind die Werte günstig im Vergleich zu den Werten, die für das herkömmliche Verfahren im benutzten Beispiel 6 erhalten worden sind und zeigen eine wesentliche Verbesserung im Mullentesi. Beim Schopper-Riegler-Mahlungsgradtest bei 500 cm³ werden im wesentliehen die gleichen Ergebnisse im 15,25-cm-Krcisbruch-, Zeta-Zugversuch und im Riß erzielt wie bei dem herkömmlichen Verfahren, aber mit einer beträchtlichen Verbesserung im Mullentest. Eine ausgezeichn te hohe Rißdehnung wurde im Beispiel 7 im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren gemäß Beispiel 6 beim 500-cm³-Schopper-Riegler-Mahlungsgrad erzielt. Als besonders ungewöhnlich fallen die Testergebnisse der Beispiele 7 und 8 auf, obwohl ein nahezu neutraler End-pH-Wert benutzt wurde, der selbst einen zeitweilig höheren pH-Wert beim Aufschlußverfahren einschließt. Dabei konnte keinerlei »Ausfällung« oder Niederschlag von Monosulfiten festgestellt werden, wie dies bei den herkömmlichen Sulfitaufschlußverfahren auf Magnesiumbasis "üblich .3t.

Beispiel 9 wurde ausgeführt, um die vorteilhafte Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei dem Sulfitaufschlußverfahren auf Magnesiumbasis von Tannenholz zu zeigen. Die Testergebnisse, die für das Beispiel 9 wiedergegeben sind, erweisen sich als recht günstig im Vergleich zu den Testergebnissen der herkömmlichen Aufschlußverfahren auf Magnesiumbasis von Hartholz im Beispiel 6 mit einer unüblich erhaltenen hohen Rißdehnung und einem Mullentestergebnis. Wie in den Beispielen 7 und 8 war keinerlei Nachweis von »Ausfüllungen« im Beispiel 9 zu finden, und das Verfahren der Erfindung verhindert ersichtlich die Bildung von feststellbaren Teer- oder klebrigen Substanzen im Aufschlußmaterial.

Beispiel 10 zeigt, daß das Verfahren der Erlindung benutzt werden kann, etwas zu bewerkstelligen, das mit den herkömmlichen Ausführungsformen geradezu unmöglich ist. v.. ■'· ■> mit einem Anfangs-pH-Wert von 1,9 in einem Sulfitaufschlußverfahren auf CaI-ciumbasis von Hartholz ein End-pH-Wert 7,2 während einer Kochzeit von nur 60 Minuten erreicht wurde, ohne daß eine »Ausfällung« bemerkt werden konnte. Die Testergebnisse zeigen die Herstellung eines Aufschlußmaterials mit einer mehr als adäquaten Größe bei 750 und 500 cm³ beim Schopper-Riegler-Mahlungsgradtest.

Beispiel 11 zeigt ein anderes ungewöhnliches Ergebnis der Verfahren der Erfindung, wobei ein weitgehend säurefreies SO₂, als Kochlauge mit Harnstoffgepuffert, gemäß der Erfindung verwendet wurde und der Anfangs-pH-Wert 1,8 und ein End-pH-Wert von 7,15 benutzt wurde. Die üblichen Nachteile beim SO₂-Aufschluß, wie Ligninverharzung, Chipsanbrennungen und Säureabbau der Kohlehydrate, traten nicht auf, und ein Zellstoff mit ungewöhnlich guten Testergebnissen wurde erhalten.

Im Rückblick auf die vorhergehenden Beispiele, in denen die Wirksamkeit einer weiten Auswahl von Sulfitbasen oder selbst schwefliger Saure als Aufscblußmitt«*! nachgewiesen worden ist. folgt logisch, daß Ammoniak oder weniger übliche Basen verwendet werden können, ohne die Ausführbarkeit des Verfahrens dieser Erfindung zu verlassen.

Die bei dem neuen Verfahren der Erfindung erhaltenen Ergebnisse, bei dem die Kochlauge mit einer Ammoniak freisetzenden Verbindung gepuffert wird, zeigt, daß ein Zellstoff unter Verwendung einer großen Auswahl von Basen, wie Natrium. Magnesium und Calcium, hergestellt werden kann, um so einen Zellstoff herzustellen mit mindestens gleichen und in vielen Fällen mit deutlich überlegenen Eigenschaften im Vergleich zu Sulfitzellstoffen, die durch die bisher üblichen Verfahren erhalten worden sind. Der gut bekannte Test der 15.25-Cm-KrCiSDrUCh-, Rißdehi.ung-, Mullen- und Zeta-Zugversuche. die an Probestücken abgenommen worden sind, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, wurden berücksichtigt, um. überzeugend zu offenbaren, daß alle gewünschten mechanischen Anforderungen an das Papier, welches aus dem Zellstoff hergestellt worden ist. erfüllt werden. Zusätzlich zu der Herstellung eines überlegenen Zellstoffes ist auch die Kochzeit in jedem Beispiel beim Aufschluß von Harthölzern gegenüber den Verfahren der herkömmlichen Weise beträchtlich verkürzt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch besonders ausgezeichnet, daß dieses gestattet, den pH-Wert der Kochlauge in einem sehr engen Bereich durch das gesamte Aufschlußverfahren zu steuern, um damit alle Nachteile zu vermeiden, wie alkalischer Abbau und Säurehydrolyse, die bisher bei der notwendigen Verwendung von Kochlaugen bei einem pH-Wert innerhalb des alkalischen Bereiches von 10 und darüber oder in dem sauren Bereich für verlängerte Behandlungszeiten auftreten. Zusätzlich auffallend ist die Vermeidung der Ausfällung von Monosulfiten. wenn Magnesium oder Calciumbascn benutzt werden, wie auch die Umwandlung von Schwefeldioxyd zu Ammoniumsulfit während des sauren Sulfitaufschlusses unter Benutzung des Verfahrens der Erfindung, das ein zusätzliches Problem der herkömmlichen Verfahren beseitigt, wobei gasförmiges SO₂ gebildet wurde und besondere Vorkehrungen erforderte.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Zellstoffaufschlußverfahren mit Sulfitkochlauge, dadurch gekennzeichnet, daß der Kochlauge eine beim Erhitzen Ammoniak freimachende Verbindung in einer genügenden Menge zugesetzt wird, um durch Neutralisieren der hydrolytisch während der Umsetzung aus dem Holz freigemachten Säuren einen vorbestimmten Auf-Schluß- und End-pH-Wert in dem Gemisch zu erzielen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniak freisetzende Verbindung Harnstoff einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfitkochlauge einsetzt, die eine Base aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Magnesium und Calcium,enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung freien Schwefeldioxids als Kochlauge einsetzt.