DE2123497B2

DE2123497B2 - Verfahren zur herstellung von sulfatpulpen zur erzielung von pulpen mit einem vorherbestimmten mass an delignifizierung

Info

Publication number: DE2123497B2
Application number: DE19712123497
Authority: DE
Inventors: Sture Erik Olof Örnsköldsvik Noreus (Schweden)
Original assignee: Mo Och Domsjö AB, Örnsköldsvik (Schweden)
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2123497C3; AT319735B; DE2123497A1; CA944905A; FR2091637A5; US3886034A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ι Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem •herbestimmten Maß an Delignifizierung unter itfähigkeitsmessung der Kochlauge. Durch Verpulpung werden bekanntlich aus dem Holz llulosefasern gewonnen, wobei dem Cclluloscgehalt ■selben ein möglichst geringer Schaden zugefügt rden soll. Zu diesem Zweck wird das Holz bei hoher mperatur einer Sulfatverpulpung mit einer alkalischen Kochflüssigkeit, die im wesentlichen aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid besteht, behandelt, um das Lignin aus dem Holz zu extrahieren und dadurch die Cellulosefasern freizusetzen. Dieser zuletzt genannte Vorgang wird auch als Delignifizierung bezeichnet. Durch Anwendung der Delignifizierung ist es möglich, eine starke Cellulosepulpe mit einer ausgeprägten Helligkeit und Dauerhaftigkeit herzustellen, nachdem die Cellulosepulpe mit bleichenden Chemikalien behandelt worden ist.

Das bei diesem Verfahren erforderliche Maß an Delignifizierung hängt von der vorgesehenen Verwendung der dabei erhaltenen Sulfatpulpe ab, wobei auch die Kosten der Ausgangsmaterialien eine wichtige Rolle spielen. So wird beispielsweise bei der Herstellung einer vollständig gebleichten Sulfatpulpe das gewünschte Maß an Delignifizierung zum Teil durch die Kosten für das Holz und die bleichenden Chemikalien und zum Teil durch die für die vorgesehene Verwendung erforderlichen technischen Eigenschaften der Pulpe, die beispielsweise für die Herstellung von Papier verwendet wird, bestimmt. Je größer der im Kocher erzielte Delignifizierungsgrad ist, um so weniger bleichende Chemikalien sind für die Erzielung einer bestimmten Helligkeit der Pulpe erforderlich. Die Verringerung des Verbrauchs an Chemikalien führt zu einer geringeren Pulpenausbeute und zu einer Verminderung der Pulpenfestigkeit. Ist dagegen der Delignifizierungsgrad geringer, so resultiert daraus eine Erhöhung der Kosten für bleichende Chemikalien und eine Zunahme des Volumens an Chemikalien enthaltendem Abwasser, was vom Standpunkt des Umweltschutzes aus betrachtet unerwünscht ist.

Unter Berücksichtigung der gewünschten Pulpenqualität, der jeweiligen Kosten für die Ausgangsmaterialien und der Belange des Umweltschutzes ist es möglich, den optimalen Delignifizierungsgrad zu bestimmen, der für die Herstellung einer Pulpe mit maximalen wirtschaftlichen Vorteilen erforderlich ist. Der Delignifizierungsgrad hängt ab von der Qualität des Holzes, der dem System pro Tonne getrocknetem Holz zugegebenen Menge an Chemikalien, dem Verhältnis zwischen Holz und Flüssigkeit und den Verpulpungsbedingungen, d. h. der Verpulpungs- oder Kochzeit und der Verpulpungs- oder Kochtemperatur.

Die Holzqualität bestimmt in erster Linie, wieviel Alkali für die Üelignifizierung der Pulpe bis zu einem bstimmten Delignifizierungsgrad (gelegentlich auch Kappa-(if,)zahl genannt) unter Standardbedingungen erforderlich ist. Die erforderliche Alkalimenge hängt ab von dem Zustand des Holzes, z. B. dem Anteil an Astlöchern und dem Borkengehalt sowie von der chemischen Zusammensetzung des Holzes. Vor dem Verpulpen ist es jedoch jeweils schwierig, festzustellen, wieviel Alkali zum Verpulpen eines bestimmten Holzausgangsmaterials erforderlich ist. Es ist daher auch schwierig, vorher festzulegen, wieviel Alkali für die Erzielung einer Pulpe mit einem gewünschten Delignifizierungsgrad (d. h. mit einer gewünschten Kappazahl) erforderlich ist.

Die dem System pro Tonne trockenen Holzes zugesetzte Menge an Chemikalien wird in erster Linie durch drei Variable bestimmt, nämlich die dem System zugegebene Menge an trockenem Holz, die dem System zugegebene Menge an Weißlauge und durch deren Zusammensetzung und Stärke. Von diesen Variablen können die Qualität der dem System zugegebenen Weißlauge und ihre Zusammensetzung und Stärke

ziemlich genau bestimmt werden, wahrend die Menge in irockenen Holz in dem Digestor wesentlich schwieriger genau zu bestimmen ist. Dafür gibt es verschiedene Gründe: Der wichtigste ist der, daß es schwierig ist, den Feuchtigkeitsgehalt der Holzchips sowie Dichteschwankungen des Holzes und den Grad der Füllung des Digestors mit Holzchips zu bestimmen. Es ist daher in der Praxis unmöglich, mit einiger Genauigkeit zu bestimmen, wieviel trockenes Holz in einem gegebenen Verpulpungsansatz im Digestor vorhanden ist, so daß man sich diesbezüglich stets mit groben Schätzungen zufriedengeben muß. Der Feuchtigkeitsgehalt der Holzchips und die Menge des trockenen Holzes in dem Digestor stellen auch eine wesentliche Fehlerquelle bei der Bestimmung des Verhältnisses von Holz zu Flüssigkeit dar.

Die Bedingungen, unter denen ö'is Kochverfahren durchgeführt wird, beeinflussen ebenfalls die Delignifizierung ganz wesentlich. Es ist daher wichtig, die Kochtemperatur und die Kochzeit genau zu kontrollieren. Normalerweise werden daher diskontinuierliche Kochverfahren unter Einhaltung eines genauen Zeit- und Temperaturplans durchgeführt; dabei dient das bei einer Pulpe in einem Vorversuch unter Anwendung eines spezifischen Kochverfahrens erzielte Maß an Delignifizierung als Maß zur Bestimmung der für eine Anzahl aufeinanderfolgender Ansätze erforderlichen Alkalimenge, um den gewünschten Deligni^fizierungsgrad zu erzielen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es zu Pulpen mit einer uneinheitlichen Qualität führt, weil das eingesetzte Holz von Ansatz z.u Ansatz verschieden ist.

Man hat daher versucht, die Reproduzierbarkeit des Delignifizierungsgrades durch eine genauere Kontrolle der die Delignifizierung beeinflussenden Variablen zu verbessern. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, den Feuchtigkeitsgehalt der Holzchips genau zu bestimmen und außerdem gibt es bis heute kein geeignetes Verfahren zur Messung der Qualität des Holzausgangsmaterials. Indirekte Verfahren, wie z. B. die Bestimmung des Ligningehaltes der Kochlauge oder des pH-Wertes derselben, haben nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt wegen der Ungenauigkeit der bisher zur Verfugung stehenden Meßgeräte und Meßmethoden.

Aus der US-Patentschrift 29 50 177 ist eine Apparatur zur automatischen Bestimmung der Konzentration eines Elektrolyten in einer Flüssigkeit bekannt, von einer Anwendung dieser Apparatur zur Bestimmung der Alkalikonzentration der Kochfiüssigkeit bei der Verpulpung von Holz ist darin jedoch nicht die Rede. Aus der US-Patentschrift 24 66 290 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Messung des Leitvermögens der Pulpenlauge direkt in der Kochflüssigkeit zur Steuerung des Kochprozesses verwendet wird. Diese Methode ist jedoch für die Erzielung zufriedenstellender Kochresultate zu unsicher, was ein Vergleich zwischen den Leitfähigkeitswerten und den Werten, die durch chemische Analyse in den F i g. 5,6 bzw. 7 und 8 erhalten wurden, zeigt. Diese Figuren zeigen, daß die Messung der Leitfähigkeit direkt in der Kochfiüssigkeit kein reproduzierbares Maß für die Alkalikonzentration ergibt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Direktmessung der Leitfähigkeit nicht nur Ionen erfaßt, die urller dem Kochgcsichlspunkt aktiv sind, sondern auch die inaktiven Ionen. Ls ist nun aber allgemein bekannt, daß die Menge der inaktiven Ionen unter den Verhältnissen, wie sie bei der großtechnischen fabrikmäßigen Herstellung herrschen, derartig verschieden sind, daß ein akzeptables Steuerungsverfahren auf der Basis einer solchen Direktmessung der Leitfähigkeit nicht erreichbar ist.

Nach einem Vorschlag in der US-Patentschrift 35 53 075 soll die Kontrolle der Hydroxidionenkonzen tration einer Pulpenlauge dadurch möglich sein, daß man die differentielle Leitfähigkeit der Pulpenlauge in bestimmten Zeitabständen des Kochverfahrens bestimmt und die Hydroxidionenkonzentration nach einer der vorher aufgestellten Kurve, in der die Leitfähigkeit gegen die Hydroxidionenkonzentration aufgetragen ist, einstellt. Zweck dieser Maßnahme ist es, die Alkalikonzentration während der Verpulpung zu überwachen. Dabei wird die Leitfähigkeit vor und nach der Neutralisation gemessen und während der gesamten Verpulpung durch Zugabe von Weiß- oder Schwarzlauge oder durch Einstellung der Kochtemperatur und/oder Kochzeit auf dem gewünschten Wert gehalten. Dieses Verfahren zur Bestimmung der differentiellen Leitfähigkeit ergibt jedoch keine besseren Ergebnisse als die direkte Leitfähigkeitsmessung und dadurch ist es nicht möglich, eine einheitliche Verpulpung zu erzielen, die eine Pulpe mit einem vorherbestimmten gewünschten Delignifizierungsgrad liefert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und reproduzierbare Weise eine Pulpe mit einem vorherbestimmten Delignifizierungsgrad herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem vorherbestimmten Maß an Delignifizierung unter Leitfähigkeitsmessung der Kochlauge dadurch gelöst werden kann, daß man während der Verpulpung des Holzes mit den Kochchemikalien, nachdem die Pulpentemperatur 110 bis 180° C erreicht hat, eine oder mehrere Proben der Kochlaugc entnimmt, die Proben mit einer Säure auf den Endpunkt titriert, an welchem die Leitfähigkeit der Probe auf einen relativ konstanten Wert abgenommen hat, und daß man ausgehend von der in dieser Weise bestimmten Alkalikonzentration in der Probe sowie auf der Basis von bei früher ausgeführten Verpulpungen mit demselben Ausgangsmaterial, Laufgeschwindigkeit und Zeitpunkt der Probenentnahme vorbestimmten Zusammenhängen zwischen Delignifizierungsgrad, Alkalikonzentration der Kochflüssigkeit, Kochzeit und Kochtemperatur, die Alkalikonzentration der Kochfiüssigkeit, die Kochzeit und/oder die Kochtemperatur während des fortgesetzten Verpulpungsverfahrens in solcher Weise einstellt, daß man eine Pulpe mit dem gewünschten Delignifizierungsgrad erhält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, die für jeden gewünschten Delignifizierungsgrad erforderlichen Verfahrensbedingungen durch einfache Messungen, vorzugsweise eine einzige Messung, einzustellen, so daß auf reproduzierbare Weise Sulfatpulpen einer einheitlichen Qualität erhallen werden können.

Bei der Durchführung des cifindungsgemäßen Verfahrens werden der Kochfiüssigkeit eine oder mehrere Proben entnommen, wenn diese eine Temperatur /wischen !!0 und !80⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und IbO⁰C, hat und die I'robe(n) wird (werden) mit Säure titriert, wobei die Leitfähigkeit gemessen wird. Die Titricrung wird erfindungsgemäß bis zu einem

Umsclilagspiinkt durchgeführt, welcher der Punkt im. bei dem ein weiterer Säurezusal/. zu der (den) rrobe(n) keine wesentliche Änderung der l.ciifiihigkcii der Probe(n) mit sieh bringt, Es hut sich nämlich überraschend gezeigt, daß dieser Punkt ein zuverlässiges Maß für die Konzentration der Kochflüssigkeit an wirksamem Alkali liefert. Von diesem Wert (diesen Werten) ausgehend ist es möglich, mit guter Reproduzierbarkeit den weiteren Kochverlauf durch Änderung der Kochtemperatur und/oder der Kochzeit zu steuern. Es hai sich in der Praxis gezeigt, dall es möglich ist, den weiteren Kochverlauf auf der Basis nur einer einzigen Messung des Gehaltes der Kuchflüssigkeit an wirksamem Alkali zu steuern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Holz, unter Koehbcdingungen auf das Basis des »H«-Faktors (vgl. die weiter unten folgende Erläuterung) bis zu dem gewünschten Delignifizierungsgrad (nachfolgend gelegentlich auch als »Kappa-(7(7weri« bezeichnet) vcrpulpt. Der H-Faktor wird aus einem Diagramm entnommen, in dem der Η-Faktor gegen den Kappa-Wert (Delignifizierungsgrad) über einen bestimmten Alkalinitätsbcreich (ausgedrückt in g/l NaOH) aufgetragen ist, entsprechend den Alkalinitäten, die zum Verpulpen der ausgewählten Holzart erforderlich sind. Fine Gruppe solcher Kurven, nämlich eine für jede Reihe von Alkalinitäten innerhalb dieses Bereiches, dient als Bczugskurvc. Von der jeweils ausgewählten Kurve wird der zur Erzielung einer Sulfatcellulosepulpe mit vorherbestimmtem Delignifizierungsgrad (Kappa-Wert) anwendbare H-Faktor abgelesen. Der Η-Faktor bestimmt seinerseits die Kochzeit und/oder die Kochtemperatur für den gewünschten Delignifizierungsgrad.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit dem Sulfatkochen in üblicher Weise begonnen, indem man Holzchips und alkalische Kochlauge in den Digestor einführt und gründlich damit mischt. Bei einer Sulfatkochlauge handelt es sich bekanntlich um eine wäßrige Lösung von Alkalien in der Regel NaOH und Na^S.

Dann wird die Verpulpung begonnen und für eine anfängliche Kochzeit fortgesetzt, während der mindestens 20% bis zu 85% des anfänglich zugefügten Alkalis, vorzugsweise 40—75%, verbraucht worden sind, worauf eine Probe der Kochlauge entnommen und mit einer Säure auf den Endpunkt titriert wird, der als Begrenzungswert der Leitfähigkeit der Probe bestimmt wurde. So kann während des anfängliehen Kochens gegebenenfalls eine allmählich oder schnelle Temperaturerhöhung angewendet werden, wobei später jedoch etwa dieselbe Geschwindigkeit der Erhöhung wie vorher angewendet würde. Die Bestimmung gilt gewöhnlich nur für die anfänglichen ErhitzungsgcschwindigkLr-.n und Temperaturen, die den zur Erzielung der Probe verwendeten ähnlich sind.

Bei der Herstellung der Vcrpulpungsprobe zur Titration kann die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während der anfänglichen Vcrpulpungsstufcn im Bereich von etwa Ο,ΓΟΊτιίη bis etwa 25"C/min, ι vorzugsweise zwischen etwa 0,5"C7min bis etwa IO"C/min liegen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die durch Auftragung der Leitfähigkeit als Funktion der der Probe zugegebenen Säuremenge asymptotisch und sehr ι charakteristisch ist. Zuerst verringert sich die Leitfähigkeit bei Säurezugabe schnell, nach Zugabe einer bestimmten Säuremenge (die vor. der Alkaiinitäi der Proben abhängt) wird die Veränderung der Leitfähigkeit mit Zugabe von weiterer Säure sehr gering oder verschwindet insgesamt. Der Punkt, an welchem die Veränderung der Leitfähigkeit ganz geringfügig wird oder verschwindet, stellt den Endpunkt dar. und dieser Punkt ist durch eine Veränderung in der Krümmung der Kurve gekennzeichnet. Dieser Punkt wird als Uegrcnzungswert der Leitfähigkeit bezeichnet und ist der Punkt, an welchem die Leitfähigkeit relativ konstant wird.

Eine reproduzierbare und einigermaßen genaue Bestimmung der Alkalikonzentration in der alkalischen Verpulpungsflüssigkeit bzw. -lauge ist sehr schwer. Bei der erfindungsgemäßen Bestimmung ist es wesentlich, das beim Verpulpen zum Zeitpunkt, an welchem die Probe entnommen wird, verbrauchtes Alkali feststellen, dies kann jedoch nicht direkt unter Verwendung eines Konduktivitätsmcsscrs erfolgen. Ein Konduktivitätsmcsser gibt keine genaue Ablesung als absoluten Wert, da viele Ionen zur Leitfähigkeit beitragen, die die Verpulpung nicht unterstützen oder diese sogar beeinträchtigen. Daher ist es äußerst überraschend und unerwartet, daß diese durch Säuietitration zum Endpunkt bestimmt werden kann, an welchem die Leitfähigkeit einen ungefähr konstanten Wert erreicht, und daß es diese Alkalikonzentration möglich macht, den zu einer reproduzierbaren und genauen Erzielung einer Sulfatpulpe irgendeines gewünschten Kappa-Wcrtes erforderlichen »H«-Faktor zu bestimmen. Daher sind das Süurctitralionsvcrfahrcn und <\cv gewählte Endpunkt erfindungsgemäß sehr wichtige Merkmale.

F i g. 1A bis 1 E sind typische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Säuretitrationskurven, in welchen die Leitfähigkeit gegen die zugegebene Säuremenge aufgetragen ist. Der Punkt, an welchem die Leitfähigkeit einen Grenzwert erreicht oder sich diesem nähert, ist als Endpunkt angenommen und in den Zeichnungen mit P gekennzeichnet. Es gibt eine Figur für jedes Ausführungsbeispiel IA bis IE. Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, sind die Daten der Figur aus den Beispielen IA bis 1E genommen.

Fig. 2 ist die Kurve des »H«-Faktors gegen den Prozentsatz an Alkali als NaOH.

I'i g. 3 ist eine Bezugskurve, die eine Gruppe von Kurven des »H«-Faktors gegen die Kappa-Zahl für eine Reihe von Alkalikonzentrationen zwischen 12,5 g/l bis 40 g/l NaOH zeigt.

F ig· 4 ist die schemalische Darstellung der zur Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Die Vorrichtung oder der Messer, mit welchem die Leitfähigkeit bestimmt wird, ist nicht entscheidend. Es kann jede übliche Vorrichtung zum Messen der Leitfähigkeit verwendet werden. Ein geeigneter Konduktivitätsmesser ist mit einer Bezugselektrode, /.. B. einer solchen vom Kcmotron-4-Elektroden-Typ versehen, die die elektrische Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Säurcbcschickungen registriert.

Bei der Titration wird eine anorganische oder organische Säure, vorzugsweise eine anorganische Säure, insbesondere eine solche, die unter den Titrationsbedingungen nicht oxydierend ist, verwendet. Die Säure wird in verdünnter wäßriger Lösung verwendet. Die Normalität der Lösung ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 0,1-6 N betragen. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure und Salzsäure. Schwefelsäure hat den Vorteil eines höheren

Schwefelgehaltes, der der Kochhuige entspricht, Es können auch andere anorganische Säuren, wie Orthophosphorsäure, Bromwasscrslolfsäure, Jodwasserstoff säure, Metaphosphorsäurc und Pyraphosphorsäure verwendet werden; weiterhin sind organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure. Trichlorcssigsäure und Propionsäure geeignet. Unter gewissen Bedingungen können stark oxydierende Säure, wie Persehwefelsäure und Salpetersäure, verwendet werden, gewöhnlich sollte man sie jedoch vermeiden.

Die während der Titration zum Undpunkt zugefügte Säiircmcngc entspricht der anwesenden Alkalimenge, und letztere kann daher durch Berechnung aus der Säuremenge bestimmt werden. Der Alkaligehalt wird als NaOH in g/l berechnet.

Die Alkalikonzentration ermöglicht die Wahl der richtigen Kurve zur Bestimmung des »!!«-Faktors für einen gegebenen (gewünschten) Kappa-Wert auf der Bezugskurve. Die Bezugskurve besteht aus einer Gruppe von Kurven, eine für jede Alkalikonzentration (NaOH in g/l), bei welches ein Kochen über den gesamten Bereich geeigneter Alkalikonzentrationen durchgeführt werden kann. Eine Bezugskurve ist für jede Art des zu verpulpendcn Holzes aufgestellt, wie z. B. Rottanne, Kiefer, Fichte, Birke, Eukalyptus, Buche. Eiche, Ahorn, Espe, Zeder, Schierlingstanne, Kirschholz., Kastanienholz, Johannisbrotbaum, Rüster und die Kurven basieren auf Kappe-Werten für Puppen, die bei gegebenen »H«-Faktoren im zu verwendenden Digestor behandelt worden sind. So kann jede Anlage ihre eigene Bezugskurve empirisch auf der Basis der tatsächlichen Verpulpungserfahrung für die zu vcrpulpende Holzart aufstellen.

Nach Feststellung der richtigen Kurve für eine bestimmte Alkalikonzentralion kann der »!!«-Faktor für den gewünschten Kappa-Wert der Pulpe abgelesen werden, und aus dem »H«-Faktor kann man die Kochtemperatur und -zeit bestimmen.

Der »H«-Faklor entspricht einer Verpuipungseinhcii und stellt die Anzahl von Stunden der Verpulpung bei 100°C dar. Bei einer höheren Temperatur können mehrere Verpulpungseinheiten innerhalb einer gegebenen Zeit beendet werden, und bei niedrigerer Temperatur sind es weniger. So ist der »H«-Faktor ein Maß dafür, wieviel Verpulpung bei 100^c'C oder Temperaturen über oder unterhalb 100"C notwendig ist.

Tatsächlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren jede Vcipulpungsiempcratur im Bereich von etwa 1 50— 190"C angewendet werden, und auch die Kochzeiten können stark variieren, und zwar von etwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise von etwa IbO-180"C für etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden. Der »I !«-Faktor bestimmt, wie lange bei einer gewählten Temperatur gekocht werden muß und umgekehrt, um bei der in der Titration bestimmten Alkalikonzentration einen bestimmten Kappa-Wert zu erzielen.

Der »!-!«-Faktor wird von V r ο ο πι, »Pulp and Paper Magazine of Canada« 1957, S. 228 —23 !,beschrieben.

Die erste Stufe in der Entwicklung des »H«-Fakiors durch V room war die Feststellung relativer Reaklionsgesehwindigkeitswerte entsprechend einem Bereich von Temperaturwerten. V room wählte willkürlich die Reaktionsgeschwindigkeit bei 100"C als Einheit, und die Geschwindigkeiten bei allen anderen Temperaturen wurden auf diesen Standardwert bezogen. Die Arrhenius-Gleichung wurde in folgender Form verwendet:

In Ar= «- ,4/7

Dabei ist

k = Reaktionsgeschwindigkeit,
T = Temperatur in absoluten Graden und
in Wund A sind Konstanten.

Der Wert für A basiert auf der Arbeit von

Larocque und Maass, »Canadian Journal of Research«, B 19, 1 — 16 (1941). Dann wird bei der

r> willkürlich gewählten Geschwindigkeit der Einheit bei 100"C die Gleichung wie folgt:

O = O-! 6 113/373

und die relative Geschwindigkeit bei jeder anderen in Temperatur wird gegeben durch

In-'(43,20-16 133/7)

Für jeden gewünschten Temperaturbereich können dann Tabellen dieser Reaktionsgeschwindigkeitswerte t". hergestellt werden:

Tabelle 1

Relative Geschwindigkeitswerte für den »I !«-Faktor im Sulfatvcrpulpcn

Relative Temperatur Relative Temperatur Relative Temperatur

(icscliwintlig- (iesehwindig- (ioschwindig-

kcit ( C) keil ( C) keil ( C)

100	25
101	28
102	31
10.1	34
104	37
105	41
106	45
107	4^l>
K)H	54
10<>	60

135
136
137
1.18
139

401
435
471
511
563

610
661
716

777
8:S 5

160
161
162
163
164

165
166
167
168
169

709 547/14

IO

I'Orlsct/unii

Rchitivc I	temperatur	Relative	Temperatur	Relative	Temperatur
Geschwindig		Geschwindig		Geschwindig
keit (	η	keit	( C)	keit	( Ο
3 1	10	66	140	927	170
3 1	ill	73	141	1005	171
4 I	112	79	142	1089	172
4 1	113	87	143	1180	173
5 I	114	96	144	1279	174
5	115	105	145	1387	175
6	116	114	146	1503	176
7	117	126	147	1629	177
7 !	118	138	148	1766	178
8	119	150	149	1914	179
9	120	165	150	2024	180
IO	121	182	151	2213	181
11	122	197	152	2398	182
12	123	217	153	2600	183
14	124	236	154	2818	184
15	125	260	155	3054	185
17	126	281	156	3258	186
18	127	305	157	3531	187
20	128	336	158	3827	188
22	129	364	159	4082	189

Durch Verwendung dieser relativen Geschwindigkeitswerte kann eine Kurve der Geschwindigkeit gegen die Zeit in Std. für jeden Kochzyklus· aufgetragen werden, und das Gebiet unter dieser Kurve wird als »H«-Faktor bezeichnet.

Der »H«-Faktor stellt die Anzahl von Verpulpungseinheiten pro Stunde bei 100⁰C dar. Die gesamte Anzahl notwendiger Verpulpungseinheiten, nämlich der »H«-Faktor-Wert aus der Bezugskurve kann unter Verwendung der obigen Tabelle als Vielfaches der niedrigeren Anzahl von Einheiten pro Stunde bei niedrigeren Temperaturen oder als Bruchteil der höheren Anzahl von Einheiten pro Stunde bei höheren Temperaluren erhalten werden.

Als vereinfachtes Beispiel sei angenommen, daß der durch die Bezugskurvc angegebene »H«-Faktor 401 sei. Dann erhält man den gewünschten Kappa-Wert nach dem Äquivalent eines einstündigen Kochens bei 160"C oder eines zweistündigen Kochens bei 152"C oder eines dreistündigen Kochens bei 147°C oder schließlich eines halbstündigen Kochens bei 168°C. Dies ist eine starke Vereinfachung, da in der Praxis das Kochen nicht nur bei der Tabellentemperatur, sondern durch ein allmähliches Erhitzen auf die Kochtemperaiur durchgeführt wird und der »H«-Faktor die Verpulpungseinheiten über den gesamten Kochzyklus darstellt. Daher ist die Umrechnung etwas komplizierter, und tatsächlich ist der »H«-Faktor für jeden Kochzyklus die Fläche unter der Kurve der relativen Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Zeit. Somit bestimmt der »H«-Faktor die Form jeder einzelnen Kurve aus einer unendlichen Anzahl von Kurven, die für ein gegebenes Kochen angewendet werden können.

Als weiteres Beispiel sei angenommen, daß der »H«-Faktor 1594 ist. Zur Erzielung eines solchen »H«-Faktor-Wcrtes kann man einen Kochzyklus vor 1,5 Stunden bei steigender Temperatur von 80"C aiii 170⁰C und 1,5 Stunden bei 170°C in der abschließender Kochstufe verwenden. Dies wird durch die folgende Umrechnung dargestellt:

Tabelle 2

/eil vom Temperatur Relative Durchschnitts- χ /eiiinierva

Beginn Keaktions- geschwindigkeit

(Stil.) ( <■') geschwindigkeit (SuI.)

»II«-
!•'aklor'l

0,00
0,25
(1.50

80
95

0 3

0 2 9 X X X

T3£v&5j

23

I oitscl/imii

Zeit vom
liegin ii
(SUl.)

0,75
1,00
1,25
1,50
3,00

Temperatur Relative Durchschniits-

Reaktions- geschwindigkeit

( C) geschwindigkeit

125
140
155
170
170

15

65
260
927
927

41 163 594 927

*) Berechnet auf die nächste ganze Zahl.

x Zeilintervall	„\|\|<,-
	l-akloi* >
(Ski )
X '.4	IO
χ '/,	41
X -'.t	149
χ 11 X 1 h	- 1391
insgesamt	1594

In der obigen Berechnung wurden im ansteigenden Temperaturstadium des Zyklus die Durchschnittswerte der relativen Geschwindigkeitswerte über ein Zeitintervall von einer Viertelstunde ermittelt. Obgleich dies selbstverständlich nur ein angenäherter Wert ist, ist er für die meisten Zwecke zufriedenstellend. Genauere Werte erhält man, indem man kleinere Zeitintervalle annimmt oder andere Verfahren, wie z. B. die Simpsonsche Regel oder die Trapezoidregel anwendet.

So können alle Bedingungen von Kochtemperatur und -zeit, die den festgestellten »!!«-Faktor ergeben, angewendet werden.

Zur Berechnung des »H«-Faktors und der Kochbedingungen aus dem »H«-Faktor kann eine elektronische Rechenanlage verwendet werden; der Computer kann auch so programmiert sein, daß er das Kochen automatisch regelt, indem er direkte Signale, die die Kochbedingungen einstellen, zum Kontrollpult sendet.

In einem kontinuierlichen oder absatzweisen Verfahren ist es möglich, das Verfahren zur Erzielung der Probe dem besonderen Digestor anzupassen, wobei z. 13. kontinuierliche Sulfatdigestoren mit zwei Kochzonen verwendet werden, bei denen die Kochfolge in den Zonen geregelt ist. Selbst beim absatz-· eisen Kochen kann gegebenenfalls mehr als eine Probe entnommen werden, um eine bessere Kontrolle über die Kochfolge zu haben. Es wurde jedoch gefunden, daß die Kochfolge vollständig aus den Ergebnissen einer einzigen, erfindungsgemäß gemessenen Probe aufgestellt werden kann.

Bei der üblichen Pulpcnverpulpung wird in allen Kochvorgängen, beim absatzweisen oder kontinuierlichen Arbeiten, jeden Tag derselben Temperatur- und Zeitplan wiederholt. Dagegen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Kochbedingungen für jeden Ansai/. beim absatzweisen Arbeiten oder kontinuierlich im kontinuierlichen Arbeiten entsprechend dem »H«-Faktor variiert, der durch die Probe für den besonderen, zu verpulpenden Ansatz bestimmt wurde.

Diese Änderung kann sich in der Kochtemperatur und/oder Kochzeil zeigen, was die übliche Änderung darstellt; man kann jcdoc!) auch die Alkalikonzcnlration durch Zugabe von Wasser, Schwarzlauge oder Alkali in Richtung auf eine andere Alkalikonzentrationskurve in der Bezugszeichnung einstellen, so daß man einen günstigeren oder zweckmäßigeren »!!«-Faktor erhält. Es kann zweckmäßig sein, ist jedoch nicht entscheidend, eine andere Probe zu entnehmen, wenn weiteres Alkali zugegeben wird, da die Anwesenheit einer höheren Alkalikonzentration das Holz in unterschiedlicher Weise beeinflussen kann. Wird jedoch in einem späteren Verpulpungsstadium weiteres Alkali zugefügt, so ist die Wirkung minimal, und die Entnahme einer weiteren Probe ist nicht notwendig.

Die in Fig.4 dargestellte Vorrichtung ist für ein kontinuierliches Verpulpungsverfahrcn bestimmt. Die Chips werden durch einen Vorerhitzer 2 geführt, wo sie durch Wasserdampf und heiße Gase durch Leitungen 25 und 22 erhitzt werden. Dann werden sie kontinuierlich über den Hochdruckbeschicker 10 und Leitung 3 durch Entnahme der in Leitung 11 zirkulierenden Lauge in den Digestor 1 geleitet. Der Digestor 1 ist ein langer Reaktor, durch welchen die Chips und Lauge bei stetiger Geschwindigkeit hindurchlaufen, während die Temperatur an der mit Wasserdampf erhitzten Heizvorrichtung 4 des durch Leitung 6, 7, 8 und 9 zirkulierten fließbaren Materials so eingestellt wird, daß man die gewünschte Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und Kochtemperatur erzielt. Leitungen zur Probenentnahme der Lauge führen durch Leitung 8 und 9 zu einer (nicht gezeigten) Analysevorrichtung für Alkali, die in der obengenannten Weise arbeitet. Die Meßvorrichtiing gibt Signale an einen (nicht gezeigten) Computer, dei programmiert ist, die Temperatur der mit Wasserdamp! erhitzten Heizvorrichtung 4 einzustellen, und auf diese Weise das Kochen durch die vorgeschriebenen Ände rungen in der Kochtemperatur regelt.

Weiterhin kann die Alkalikonzentration gegebenen falls durch Zugabe von Weiß- oder Schwarzlauge durcr die Leitungen 14 und 15 eingeslellt werden.

Die Pulpe wird vom Bogen des Digestors entfernt unc über Leitung 17 zu einem Blastank geführt. Dii verbrauchte Schwarzlauge wird über die Leitungen Ii und 19 und die Verdampfer 20 und 21 zu einei Rückgewinnungsanlage geführt, während die heißet Gase aus den Verdampfern durch die Leitungen 22,1 und 24 zu den Kühlern und Vorerhitzer geführt weiden.

Die Pulpe hat aufgrund der crfindungsgemüßei Regelung der Kochbedingungen eine praktisch kon stante Kappa-Zahl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie gcnde Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B c i s ρ i e I 1

Fünf verschiedene Ansätze A bis /-.'aus Kieferholz chips wurden zusammen mit einer üblichen NaOII NajS-Sulfatkochlauge in einen absat/.weisen Koche gegeben. Die in jedem Ansatz dem Kocher zugegcbe nen Mengen an Holz und Chemikalien wurden genai bestimmt und gemessen. Änderungen in der I lolzqiiali tat wurden nicht berücksichtigt.

Alkalibeschickung

fiulfidität

1 lolz-zu-Flüssigkeits-

Verhältnis

Geschwindigkeit der

Temperaturerhöhung in der

Anfangsstufe von

80° bis 170" C

20% aktives Alkuli (als NaOH) 30%

1 : 3.5 kg/l

0,5"C7min bestimmt werden. Die Formel ist jedoch für alleverwendbaren Kochbedingungen anwendbar.

Unter Verwendung der obigen Formel wurden die »H«-Faktoren zur Erzielung einer Pulpe mit einer ■ Kappa-Zahl von 33 bei dieser Alkalinität für jeden Ansatz A bis E bestimmt. Aus den so erhaltenen »HcVaktoren wurde gemäß folgender Tabelle die Kochzeit bei 170¹¹C in Minuten berechnet

Als der Kocher auf etwa 140⁰C erhitzt war. wurde eine 100-cem-Probe der Kochlauge entnommen und mit 2,5 N wäßriger Schwefelsäure titriert, wobei die Leitfähigkeit mit einem Konduktivitätsmesser gemessen wurde. Die Säurezugabe wurde fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit einen konstanten Wert erreicht hatte. Die Leitfähigkeiten wurden graphisch dargestellt, und der Begrenzungswert wurde als Stufenänderung bei Erreichen des Endpunktes Pgezeigt (vgl. F i g. 1A bis 1 E).

Die Alkalinität (als NaOH, g/l) wurde in fünf Kochlaugen wie folgt bestimmt:

Ansät/

Λ H C D

Ansatz	C	Λ	B	C	D	Γ.
»11 «-Faktor Zeil bei 170	1740 ¹K)	1870 98	2160 117	2300 126	2650 172

NaOH; g/l 21,0 19,7 17,5 16,6 15,0

Dieser absatzweise Kocher war vorher zur Bestimmung der in Fig. 2 und 3 dargestellten Bezugskurven verwendet worden, indem man' eine Reihe von Verpulpungcn unter Verwendung von Kiefernholzchips unter denselben Kochbedingungen, d. h. ein Verhältnis von Kochlauge zu Holz von 3 : 5, eine Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 80° C bis zur Kochtemperatur von 0,5°C/min und einer endgültigen Kochtemperatur von 170°C, durchführte und die Kappa-Zahlen der erhaltenen Pulpen feststellte. Die Kappa-Zahl wurde graphisch gegen den »H«-Faktor für jede Alkalikonzentration von 12,5 g/l bis 40 g/l NaOH dargestellt, und die Bezugskurve erscheint als Fig. 3. Die Alkalikonzentralion wurde auch gegen den »H«-Faktor aufgetragen, und diese Kurve erscheint als Fig. 2. Die Kochbedingungen für jeden Ansatz A bis E wurden zur Herslellung einer Pulpe mit der gewünschten Kappa-Zahl leicht bestimmt, indem man in F i g. 3 die der AlkalikonzeiUration des Ansatzes entsprechende Kurve auswählte, die Kappa-Zahl auswählte und den »!-!«-Faktor dann von der Kurve ablas.

Das Verhältnis der Kurven von F i g. 3 entspricht der empirischen Formel:

A-, A² +

Kappa-Zahl = --.j-

Hk,

IO⁵

Dabei bedeuten

A-, = 0,180b

A. = 80,7

A, = 0,9388

A = Alkalikonzentration als NaOII in g/l

// = »!-!«-Faktor

Die Werte von k\, k; und k> hängen ab von der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung vor Entnahme der Proben und der Kochtemperatur und -zeit, bei welchen die Probe entnommen wurde; sie müssen emnirisch für jedes Schema von Kochbedingungen in min

Dann wurden die angegebenen Bedingungen angewendet Das-Kochmatcrial wurde auf die maximale Temperatur von 170^DC erhitzt, und diese Temperatur wurde für die fünf getrennten Ansätze 90, 98, 117, 126 und 172 I iinuten aufrechterhalten. Dann wurde das Kochverfahren unterbrochen und die erhaltenen Pulpen gesiebt und gewaschen. Danach wurden ihre Kappa-Zahlen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Ansät/.

1)

Kappa-Zahl 32,1 33,3 32 32,8 «,5

Wie ersichtlich ist in jedem Fall die erhaltene r. Kappa-Zahl der geplanten Kappa-Zahl von .33 sehr nahe.

Vergleichsweise wurde eine zweite Reihe von fünf Verpulpungen unter Verwendung derselben Chips und derselben Kochbedingungen, wie sie im beschriebenen

.ίο Test angewendet wurden, durchgeführt, wobei jedoch das Kochmaterial in jedem Fall 120 Minuten auf der maximalen Temperatur gehallen wurde, wie dies normalerweise in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Berechnungen erfolgen würde. Nach beendetem Koch-

4-, verfahren wurden die erhaltenen Pulpen gesiebt und gewaschen, dann wurde ihre Kappa-Zahl mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

-,ο Ansät/.

V G H I J

Kappa-Zahl 26,1 28,5 32,0 34,5 39,2

V) Aus diesen Tests ist ersichtlich, daß die Pulpen sehr unterschiedliche Kappa-Zahlen hatten, was anzeigt, daO die standardisierten Bedingungen keine einheitlicher Ergebnisse erzielen konnten. Dagegen macht da: erfindungsgemäße Verfahren die Überwindung solchci

Wi Unterschiede möglich, und man kann in jedem Fall eim einheitliche Pulpenqualitäl mit einem vorherbeslimm ten Maß an Delignifizierung herstellen.

Beispiel 2

ir> Kiefernholzchips aus demselben Ansatz, und dicscibi Kochlauge wurden in den in Beispiel 1 verwendetet absalzweisen Kocher eingeführt uiid unter den folgen den Bedingungen gekocht:

15	Alkalibeschickung	O ²
	24%Alkali
Sulfidität	(als NaOH)
Holz-zu-Flüssigkeits-	30%
Verhältnis
Geschwindigkeit der	1 :3,5 kg/l
Temperaturerhöhung
von 80° auf 17O⁰C
Maximale Temperatur	0,5°C/min
170° C

23 497

Nachdem das Kochmaterial 140^cC erreicht hatte, wurde eine Probe der Kochlauge entnommen und der Alkaligehalt der Lauge durch konduktonmetrisches Titrieren als 29,5 g NaOH pro 1 bestimmt. Unter Verwendung der obigen Formel wurde dann der »H«-Faktor zur Erzielung einer Kappa-Zahl von etwa 33 als 1200 bestimmt, was einer Kochzeit von 61 Minuten bei 170°C entspricht. Nach beendetem Kochen unter den vorgeschriebenen Bedingungen wurde die Pulpe gewaschen und gesiebt. Ihr Kappa-Wert betrug 31,5, was dem geplanten Wert sehr nahe kommt.

Vergleichsweise wurden Kiefernholzchips aus demselben Ansatz 2 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 170⁰C gekocht. Sonst waren die Bedingungen gleich den oben beschriebenen. Die Kappa-Zahl der erhaltenen Pulpe betrug 19,9, was vom gewünschten Wert weit entfernt war.

Dies zeigt, daß dis erfindungsgemäße Verfahren eine Kontrolle über die Änderungen der Alkalibeschickung gibt, die u. a. durch die Uneinheitlichkeit der Holzqualität und des Alkalis bewirkt werden. Beim Kochen nach einem Standard-Plan erhielt man eine Kappa-Zahl von 19,9, was bedeutet, daß die Festigkeit/(Stärke) der Pulpe sehr stark beeinträchtigt war, wobei gleichzeitig die Pulpenausbeute abgenommen hatte.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Miefernholzchips aus demselben Ansatz wiederholt, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde. Nachdem das Kochmaterial 140°C erreicht hatte, wurde eine Probe der Kochlauge entnommen; der zur Erzielung einer Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 33 notwendige »H«-Faktor wurde unter Verwendung der obigen Formel als 1300 bestimmt. Dieser »H«-Faktor entspricht einer Kochzeit von 120 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 164⁰C. Dann wurde das Verfahren in beschriebener Weise durchgeführt und nach Erreichen einer Temperatur von 164°C wurde das Kochmaterial 120 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde das Kochen unterbrochen. Die so erhaltene Pulpe hatte eine Kappa-Zahl von 32, was dem geplanten Wert von 33 zufriedenstellend nahe ist.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem vorher¹ mmten Maß an Delignifizierung unter Leitfäh Ausmessung der Kochlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Verpulpung des Holzes mit den Kochchemikalien, nachdem die Pulpentemperatur 110 bis 180°C erreicht hat, eine oder mehrere Proben der Kochlauge entnimmt, die Proben mit einer Säure auf den Endpunkt titriert, an welchem die Leitfähigkeit der Probe auf einen relativ konstanten Wert abgenommen hat, und daß man ausgehend von der in dieser Weise bestimmten Alkalikonzentration der Probe sowie auf der Basis von bei früher ausgeführten Verpulpungen mit demselben Ausgangsmaterial, Laufgeschwindigkeit und Zeitpunkt der Probenentnahme vorbestimmten Zusammenhängen zwischen Delignifizierungsgrad, Alkalikonzentration der Kochflüssigkeit, Kochzeit und Kochtemperatur, die Alkalikonzentration in der Kochflüssigkeit, die Kochzeit und/oder die Kochtemperatur während des fortgesetzten Verpulpungsverfahrens in solcher Weise einstellt, daß man eine Pulpe mit dem gewünschten Delignifizierungsgrad erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der fertigen Sulfatpulpe aus der Alkalikonzentration den Zusammenhang zwischen Delignifizierungsgrad, Alkalikonzentration der Kochflüssigkeit, Kochzeit und Kochtemperatur bestimmt und daraus das Verhältnis von Kochzeit und Kochtemperatur ermittelt, das zur Erzielung einer Pulpe mit dem gewünschten Delignifizierungsgrad erforderlich ist.

3. Verführen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe herstellt durch Mischen von Holzchips und alkalischer Sulfatkochlauge unter Fortsetzung der Verpulpung für eine anfängliche Kochperiode, bis das Alkali zu einer Menge zwischen 20 und 85% des anfänglich zugefügten Alkalis verbraucht worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure für die Titration eine starke anorganische Säure verwendet, die unter den Titrationsbedingungen nichtoxydierend ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in verdünnter wäßriger Lösung mit einer Normalität zwischen 0,1 und 6 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet.