DE2123497A1

DE2123497A1 - Verfahren zur Herstellung von Pulpen mit vorherbestimmtem Maß an Delignifizierung und vorherbestimmter Kappa-Zahl

Info

Publication number: DE2123497A1
Application number: DE19712123497
Authority: DE
Inventors: Sture Erik Olof Örnsköldsvik Noreus (Schweden)
Original assignee: Mooch Domsjö AB, Örnsköldsvik (Schweden)
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1971-11-25
Also published as: AT319735B; CA944905A; DE2123497C3; FR2091637A5; US3886034A; DE2123497B2

Description

9123^97

PATENTANWÄLTE ' ItvJH-Ji

DR. W. SCHALK· DIPL.-ING. P. Wl RTH · DI PL..-JNG. C. DAN N EN BERG DR-V-SCHMIED-K-OWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

Case 119? Mo och Domsjö AB S-891 01 Örnsköldsvik 1 Schweden

Verfahren zur Herstellung von Pulpen mit vorherbestimmtem Maß an Delignifizierung und vorherbestimmter

- Kappa-Zahl

Ziel eines Verpulpungsverfahrens ist es, die Cellulosefasern vom Holz zu befreien, wobei dem Cellulosegehalt derselben möglichst wenig Schaden zugefügt werden soll. Dazu wird das Holz im Sulfatverpulpungsverfahren bei hoher Temperatur mit einer alkalischen Kochflüssigkeit im wesentlichen aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfid behandelt, um das Lignin vom" Holz zu extrahieren und dadurqh die Cellulosefasern freizusetzen. Dieses Verfahren wird als DelignifiZierung bezeichnet. Die Delignifizierung ermöglichst auch die Erzielung einer starken Cellulosepulpe mit einem hohen Maß an Helligkeit und Dauerhaftigkeit, nachdem die Cellulosepulpe mit Bleichchemikalien behandelt v«rden ist.

Das erforderliche Maß an Delignifizierung hängt von der beabsichtigten ' Verwendung der Sulfatpulpe ab, obgleich auch die Kosten der Rohmaterialien eine wichtige Rolle spielen. So wird bei der Herstellung einer vollständig gebleichten Sulfatpulpe das gewünschte Maß an Delignifizinrung teilweise durch

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die Kosten von Holz und Bleichchemikalien, und teilweise durch die für die Endverwendung notwendigen technischen Eigenschaften der Pulpe, wie z.B. bei der Herstellung von Papier, bestimmt. Je großer im allgemeinen das Maß der irn Digester erhaltenen Delignifi-zierung ist, umso weniger Bleichchemikalien sind zur Erzielung einer Bestimmten Helligkeit der Pulpe notwenflig. Die Verringerung im Chemikalienverbrauch wird durch eine geringere Pulpenausbeute und eine Verminderung der Pulpenfestigkeit beeinträchtigt. Ist dagegen das Maß der Delignifizierung geringer, so führt dies zur Erhöhung der Kosten an fe Bleichchemikalien und gleichzeitig zur Erhöhung dss Volumens an chemischen Abwasser, was vom Standpunkt des Umweltschutzes unerwünscht ist.

Unter Berücksichtigung der gewünschten Pulpenqualität, der tatsächlichen Kosten der Rohmaterialien und des Umweltschutzes ist es möglich, daß zur Erzielung einer maximalen wirtschaftlichen Vorteile bei der Pulpenwirksamkeit notwendige Maß an Delignifizierung zu bestimmen. Das Maß an Delignifizierung wird bestimmt durch die Qualität des Holzes, die dem System pro Tonne trockenem Holz zugegebene Chemikalienmenge, dem Holz:Flüssigkeits-Verhältnis und der Intensität der Verpulpungsbedingungen, d.h. Verpulpungs- oder Kochzeit und Verpulpungs- oder Kochtemperatur.

Unter Holzqualität wird hauptsächlich verstanden, wie viel Alkali zur Delignifizierung der Pulpe auf eine besondere Kappa-( K)-zahl unter standardisierten Bedingungen notwendig ist. Die erforderliche Alkalimenge hängt ab vom Zustand des Holzes, z.B„ dem Anteil an Astlöchern und'dem Borkengehalt sowie von der chemischen Zusammensetzung des Holzes. Vor dem Verpulpen ist es jedoch schwierig festzustellen, wie viel Alkali zum Verpulpen eines besonderen Ansatzes von Holz notwendig ist. Daher ist es auch vorher schwer zu bestimmen, wie viel Alkali zur Erzielung einer Pulpe mit einer gewünschten Kappa-Zahl notwendig ist.

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Die dem System pro t trockenes Holz zugefügte Chemikalienmenge wird hauptsächlich durch drei Variable bestimmt, nämlich die fcIem_System zugegebene Menge an trockenem Holz, die dem System zugegebene Menge an Weißlauge ("white liquor") und deren Zusammensetzung und Stärke. Von diesen können die Qualität der dem System zugegebenen Weißlauge und ihre Zusammensetzung und Starte mit ziemlicher Genauigkeit bestimmt werden, während die Menge an trockenem Holz im Digestor wesentlich schwerer genau zu bestimmen ist. Dafür gibt es verschiedene Gründe; der wichtigste ist die Schwierigkeit in der Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes der Chips sowie die Abweichungen im volumetrischen Gewicht des Holzes, d.h. seine Dichte, und das Maß an Füilungs des Digesters mit Chips. Daher ist es praktisch unmöglich, mit einiger. Genauigkeit zu bestimmen, wie viel trockenes Holz sich für einen gegebenen Verpulpungsansatz im Digestor befindet, wodurch man sich mit groben Schätzungen zufriedengeben muß. Der Feuchtigkeitsgehalt der Holzchips und die Menge an trockenem Holz im Digestor sind auch eine wesentliche Fehlerquelle bei der Bestimmung des Holz:Flüssigkeits-Verhältnisses .

Die Intensität des Kochverfahrens beeinflußt die Delignifizierung wesentlich. Daher ist es wichtig, eine gute Kontrolle über Temperatur und Kochzeit aufrechtzuhalten. Normalerweise wurden daher absatzweise Kochverfahren nach einem genauen Zeit- und Temperaturplan durchgeführt; dabei diente das mit einer Pulpe in einem Grundversuch unter Verwendung eines spezifischen. Kochverfahrens erzielte Maß an Delignifizierung als Maß zur Bestimmung der für eine Anzahl aufeinander folgender Ansätze erforderlichen Alkalimenge, um ein gewünschtes Maß an Üelignifizierung zu erreichen. Dieses Verfahren führt jedoch -.u Pulpen uneinheitlicher Qualität, da das Holz von Ansatz zu Ansatz unein' eitlich ist.

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Es ist versucht worden, die Einheitlichkeit des OelignifizierungsausmaDes zu verbessern, indem man eine genaue Kontrqlle über die die Delignifizierung beeinflussenden Variablen aufrechterhält. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, den Feuchtigkeitsgehalt der Chips genau zu messen, und es gibt kein geeignetes Verfahren zum Messen der Qualität des Holzausgangsmaterials. Indirekte Verfahren, wie die Bestimmung des Ligningehaltes der Kochlauge oder deren pH-Wert, waren nicht erfolgreicht, und zwar aufgrund der zur Verfugung stehenden ungenauen Meßgeräte bzw. -methoden.

In der US-Patentschrift 3 553 075 ist die Kontrolle der Hydroxydkonzentration der Pulpenlauge vorgeschlagen worden, indem man die differentiale Leitfähigkeit der Lauge in bestimmten Zeitabständen des Kochverfahrens bestimmt und die Hydroxydkonzentration aus einer vorher hergestellten Kurve der Leitfähigkeit gegen die Hydroxydionenkonzentration einstellt. Ziel ist die Überwachung der Alkalikonzentration während der Verpulpung. Die Leitfähigkeit wird, vor und nach der Neutralisation gemessen und während der gesamten Verpulpung durch Zugabe von Weiß-: oder Schwarzlauge oder Einstellung der Kochtemperatur und/oder —zeit auf einem gewünschten Wert gehalten. Dieses Verfahren durch Bestimmung P der Differentialleitfähigkeit ergibt jedoch keine besseren Ergebnisse als eine direkte Leitfähigkeitsmessung an der variierenden Verpulpungsflüssigkeit der Anlage, und man kann keine einheitliche Verpulpung erzielen, die nach diesem Verfahren eine Pulpe mit vorher bestimmter Kappa-Zahl liefert.

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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur beachtlich genauen Bestimmung der für irgendein gewünschtes Maß an Delignifizörung notwendigen Bedingungen, wodurch die wiederholte Herstellung von Sulfatpulpen einheitlicher Qualität möglich wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Holz unter Kochbedingungen auf der Basis des ¹¹H" Faktors auf einen gewünschten Kappa-Wert verpulpt; der "H" Faktor wird aus einem Diagramm des "H" Faktors gegen den Kappa-Wert über einen Bereich von Alkaiinitäten (ausgedrückt in g/l [JaOH) entsprechend den Alkaiinitäten bestimmt, die zum Verpulpen der ausgewählten Holzart notwendig sind. Eine Gruppe solcher Kurven, nämlich eine für jede Reihe von Alkaiinitäten innerhalb dieses Bereiches, dient als Bezugskurve. Die Alkalinität einer oder mehrerer Proben, die im frühen Stadium ajs einer zum Verpulpen derselben Holzart verwendeten Pulpungslauge entommen wurde, wird durch Titrieren mit einer Säure auf einen Endpunkt bestimmt, der als relativ konstanter Begrenzungswert der Leitfähigkeit der Probe angenommen wird, der erreicht wird, wenn die Leitfähigkeit während der Säuretitration abnimmt. So ergibt die durch diese Messung erhaltene Alkalinität der Probe die Kurve der für diese Holzprobe anwendbaren Bezugskurve; und von dieser so ausgewählten Kurve wird der zur Erzielung einer Sulfatcellulosepulpe mit vorherbestimmten Kappa-Wert anwendbare "H" Faktor abgelesen. Der "H" Faktor bestimmt wiederum Kochzeit und/oder Kachtemperatur für das ausgewählte Maß an Delignifi— zierung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung einer Probe der alkalischen Lauge für die Bestimmung wird das Sulfatkoche'n in üblicher Weise begonnen, indem

den
man Holzchips und alkalische Kochlauge in/Digestor einführt und gründlich mischt. Eine Sulfatkochlauge ist bekanntlich eine wässrige Lösung aus Alkalien, gewöhnlich NaOH und

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BAD ORIGINAL

— D —

Dann wird die Verpulpung begonnen für eine anfängliche Kochzeit fortgesetzt, während der mindestens 20 ^c/> bis zu etwa. 85 °/o des anfänglich zugefügten Alkali, vorzugsweise 40-75 ^D/a, verbraucht worden sind, worauf eine Probe der Kochlauge entnommen und mit einer Säure auf den Endpunkt titriert wird, der als Begrenzungswert der Leitfähigkeit der Probe bestimmt wurde. So kann während des anfänglichen Kochens gegebenenfalls eine allmählich oder schnelle Temperatur erhöhung angewendet werden, wobei später jedoch etwa dieselbe Geschwindigkeit der Erhöhung wie vorher angewendet würde. Die Bestimmung gilt gewöhnlich nur W für die anfänglichen Erhitzungsgeschwindigkeiten und Temperaturen, die den zur Erzielung der Probe verwendeten ähnlich sind.

Bei der Herstellung der Verpulpungsprobe zur Titration kann die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während der arfanglichen Verpulpungsstufen im Bereich von etwa 0,1 G./min bis etwa 25 C./min, vorzugsweise zwischen etwa

O₁S⁰C/mim bis etwa 10⁰C./min liegen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die durch Auftragung der Leitfähigkeit als Funktion der der Probe zugegebenen Säuremsnge asymptotisch und sehr charakteristisch ist. Zuerst verringert sich die Leitfähigkeit bei Säurezugabe schnell, nach Zugabe einer bestimmte Säuremenge (die von der Alkalinität der Proben abhängt) wird die Veränderung der Leitfähigkeit mit Zugabe von weiterer Säure sehr gering odsr verschwindet insgesamt. Der Punkt_s an welchem die Veränderung der Leitfähigkeit ganz geringfügig wird oder verschwindet, stellt den Endpunkt dar_s und dieser Punkt ist durch eine Veränderung in der Krümmung der Kurve gekennzeichnet. Dieser Punkt wird als Begrenzungswert der Leitfähigkeit bezeichnet und ist der Punkt, an welchen die Leitfähigkeit relativ konstant wird.

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BAD ORJGJNAL

Eine reproduzierbare und einigermaßen genaue Bestimmung der Alkalikonzentration in der alkalischen Verpulpungsflüssigkeit bzw. -lauge ist sehr schwer. Bei der erfindungsgemäßen Bestimmung ist es wesentlich, das beim Verpulpen zum Zeitpunkt, an welchem die Probe entnommen wird, verbrauchtesAlkali festzustellen, dies kann jedoch nicht direkt unter Verwendung eines Konduktivitätsmessers erfolgen. Ein Konduktivitätsmesser gibt keine genaue Ablesung als absoluten Wert, da viele Ionen zur Leitfähigkeit beitragen, die die Verpulpung · nicht unterstützen oder diese sogar beeinträchtigavDaher ist es äußerst überraschend und unerwartet, daß diese durch Säuretitration zum Endpunkt bestimmt-. werden kann, an welchem die Leitfähigkeit einen ungefähr konstanten Wert erreicht, und daß es diese Alkalikonzentration möglich macht, den zu einer reproduzierbaren und genauen Erzielung einer Sulfatpulpe irgendeines gewünschten Kappa-Wertes erforderlichen "H" Faktor zu bestimmen. Daher sind das Säuretitrationsverfahren und der gewählte Endpunkt erfindungsgemäß sehr wichtige Merkmale.

Fig. 1A bis 1E sind typische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Säuretitrationskurven, in welchen die Leitfähigkeit gegen die zugegebene Säuremenge aufgetragen ist. Der Punkt, an welchem die Leitfähigkeit einen Grenzwert erreicht oder sich diesem nähert, ist als Endpunkt angenommen und in den Zeichnungen mit P gekennzeichnet. Es gibt eine Fig. für jedes Ausführungsbeispiel 1A bis IE. Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, sind die Daten der Fig. aus den Beispielen 1A bis 1E genommen.

Fig. 2 ist die Kurve des "H^H Fraktors gegen den Prozentsatz an Alkali als NaOH. -

Fig. 3 ist eine Bezugskurve, die eine Gruppe von Kurven des "H" Faktors gegen UL- Kappa-Zahl für eine Reihe von Alkalikonzentrationen zwischen 12,5 g/l bis «ο ./χ««-*t τ 09848/1390

Fig. 4 ist die Echernatische Darstellung der zur Durchführung TiesT^rTinaungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Die Vorrichtung oder der Messer, mit welchen die Leitfähigkeit bestimmt wird, ist nicht entscheidend. Es kann jede übliche Vorrichtung zum Messen der Leitfähigkeit verwendet werden. Ein geeigneter Kond-uktivitätsnpsser ist mit einer Bezugselektrode, z.B. einer solchen vom Kemotron-4-4Ilektraden-Typ versehen, die die elektrische Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Säurebeschikkungen registriert.

-Bei der Titration wird eine anorganische oder organische Säure, vorzugsweise

eine solche, die eine anorganische Säure, insbesondere / unter den Titrationsbedingungen nicht oxydierend ist, verwendet. Die Säure wird in verdünnter wässriger Lösung verwendet. Die Normaliät der Lösung ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 0,1^6 N betragen. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure und Salzsäure. Schwefelsäure hat den Vorteil.eines höheren Schwefelgehaltes, der der Kochlauge entspricht. Es könnert auch andere anorganische Säuren, wie Orthophosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Metaphosphqrsäure und Pyrophosphorsäure verwendet werden} weiterhin sind organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Trichloressigsäure und Propionsäure geeignet. Unter gewissen Bedingungen können stark oxydierende Säure, wie Perschwefelsäure und Salpetersäure, verwendet werden, gewöhnlich sollte man sie jedoch vermeiden.

Die während der Titration zum Endpunkt zugefügte" Säuremenge entspricht der anwesenden Alkalimenge, und letztere kann daher durch <· Berechnung aus der Säuremenge bestimmt werden. Der.Alkaligehalt wird als NaOH in g/l berechnet.

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Die Alkalikonzentration ermöglicht die Wahl der richtigen Kurve zur Bestimmung des "H" Faktors für einen gegebenen (gewünschten) Kappa-Wert auf der Bezugskurve. Die Bezugskurve besteht aus einer Gruppe von Kurven, eine für jede Alkalikonzentration (NaOH in g/l), bei welches ein Kochen über dsn gesamten Bereich geeigneter Alkalikonzentrationen durchgeführt werden kann. Eine Bezugskurve ist für jede Art des zu verpulpenden HolaBS aufgestellt, wie z.B. Rottanne, Kiefer, Fichte, Birke, Eukalyptus, Buche, Eiche, Ahorn, Espe, Zeder Schierlingstanne, Kirschholz, Kastanienholz, Johannisbrotbaum, Rüster, und die Kurven basieren auf Kappa-Werten für Pulpen, die bei gegebenen "H" Faktoren im zu verwendenden Digestor behandelt worden sind. So kann jede Anlage ihre eigene Bezugskurve empirisch au.f der Basis der tatsächlichen Verpulpungserfahrung für die zu verpulpende · Holzart aufstellen.

Nach Feststellung der richtigen Kurve für eine bestimmte Alkalikonzentration kann der "H" Faktor für den gewünschten Kappa-Wert der Pulpe abgelesen werden, und aus dem "H" Faktor kann man die Kochtemperatur und —zeit bestimmen.

Der "H" Faktor entspricht einer Verpulpungseinheit und stellt dis Anzahl von Stunden der Verpulpung bei 100⁰C. dar. Bei einer höheren Temperatur können mehrere Verpulpungseinheiten innerhalb einer gegebenen Zeit beendet werdenι und bei niedrigerer Temperatur sind es weniger. So ist der ¹¹H" Faktor ein Maß dafür, wie viel Verpulpung bei 100 C. oder Temperaturen über oder unterhalb 100⁰C. notwendig ist. '

Tatsächlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren jede Verpulpungstemperatur

im Bereich von etwa 150-190 C. angewendet werden, und auch die Kochzeiten können stark variieren, und zwar von etwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise von etwa 160-18Q⁰C. für etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden. Der "H" Faktor bestimmt, wie länge bei einer gewählten Temperatur gekocht werden muß

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und umgekehrt, um bei der in der Titration bestimmten Alkalikonzentration einenbestimmten Kappa-Wert zu erzielen.·

Der "H" Faktor wird von Vroom "Pulp and Paper Magazine of Canada" 1957, Seite 228-231, beschrieben.

Die erste Stufe in der Entwicklung des "H" Faktors durch Vroom war die Fest stellung relativer Reäktionsgeschwindigkeitwerte entsprechend einem Bereich von Temperaturwerten.Vroom wählte willkürlich die Reaktionsgeschwindigkeit bei • 100 C. als Einheit," und die Geschwindigkeiten bei allen anderen Temperaturen wurden auf diesen Standardwert bezogen. Die Arrhenius-Gleichung wurde in folgender Form verwendet:

Ink β Β-Α/Τ Dabei ist

k β Reaktionsgeschwindigkeit T «= Temperatur in absoluten Graden und · B und A sind Konstanten.

Οβγ Wert für A basiert auf der Arbeit von Laroqque und Maass "Canadian Journal of. Research" B19:1-16 (1941). Dann wird bei der willkürlich gewählten Geschwindigkeit der Einheit bei 100⁰C. die Gleichung wie folgt:

0 · B- 16 113/373 und die relative Geschwindigkeit bei jeder anderen Temperatur wird gegeben

ln~¹(43,2Q - 16 133/Τ)

Für jeden gewünschten Temperaturbereich können dann Tabellen dieser Reaktionsgeschwindigkeit swerte hergestellt werden!

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- 11 Tabelle 1

relative Geschwindigkeitswerte für den "H" Faktor im Sulfat-' verpulpen

räative Temperatur relative
Geschwindk. C. Geschwindk.

Temperatur relative

Temperatur

Geschwindk.

o,

'C.

1	1Ü0	25	130	401	160
1	101	28	131	435	161
1	102	31	132	471	162
1	103	34	133	511	'•163
2	104	37	134	563	164
2	105	41	135	610	165
2	106	45	136	661	166
2	107	49	137	716	167
2	108	54	138	777 "	168
3	109	60	139	855	169
3	110	66	140	927	170
3	111	73	141	1005	171
4	112 .	79	142	1089	172
4	113	87	143	1180	173
5	114	96	144	1279	174
5	115	105	145	1387	175
6	116	114	146	1503	176
7	117	126	147	1629	177
7	118	138	148	1766	178
B	119	150	149	1914	179
9	120	165	150	2024	180
10	121	182	151	' -2213	181
11	122	197	152	2398	182
12	123	217	153	2600	183
14	124	236	154	2818	184
15	125	260	155	3054	185
17	126	281	156	3258 .	186
18	127	305	157	3531	187
20	12B	336	158	3827	188
22	129	364	159	4082	189

Durch Verwendung dieser relativen Geschwindigkeitswerte kann eine Kurve der Geschwindigkeit gegen die Zeit in std für jeden Kochzyklus aufgetragen werden, und das Gebiet unter dieser Kurve wird als "H" Faktor bezeichnet.

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Der "H" Faktor stellt die Anzahl von Verpulpungseinheiten pro Stunde bei 100⁰G. dar. Die gesamte Anzahl notwendiger Verpulpungseinheiten, nämlich der "H" Faktor Wert aus der Bezugskurve kann unter Verwendung der obigen Tabelle als Vielfaches der niedrigeren Anzahl von Einheiten pro Stunde bei niedrigeren Temperaturen oder als Bruchteil der höheren Anzahl von ,Einheiten pro Stunde bei höheren Temperaturen erhalten werden. .'.

Als vereinfachtes Beispiel sei angenommen, daß der durch die Bezugskurve angegebene "H" Faktor 401 sei. Dann erhält man den gewünschten Kappa-Wert nach k .dem Äquivalent eines ein-stündigen Kochens bei 160⁰C. oder eines zweistündigen Kochens bei 152 C, oder eines'dreistündigen Kochens bei 147°C. oder schließlich eines halbstündigen Kochens bei 168°C. Dies ist eine starke Vereinfachung, da in der Praxis das Kochen nicht nur bei der fabellentemperatur, sondern durch ein allmähliches Erhitzen auf die Kochtemperatur durchgeführt wird und der "H" Faktor die Verpulpungseinheiten über den gesamten Kochzyklus darstellt. Daher ist die Umrechnung etwas komplizierter, und tatsächlich ist der ¹¹H" Faktor für jeden Kochzyklus die Fläche unter der Kurve der relativen Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Zeit. Somit bestimmt der "H" Faktor die Form jeder einzelnen Kurve aus einer unendlichen Anzahl von Kurven, die für ein gegebenes Kochen angewendet werden können.

Als weiteres Beispiel sei angenommen, daß der "H" Faktor 1594 ist. Zur Erzielung eines solchen "H" Faktor Wertes kann man einen Kochzyklus von 1,5 Stunden bei steigender Temperatur von 80°C. auf 170°C. und 1,5 Stunden bei 17O⁰C. in der abschließenden Kochstufe, verwenden. Dies wird durch die folgende Umrechnung dargestellt:

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Tabelle 2

Zeit vom Temperatur relat.Reakt.- Durchschnitts- χ Zeitinter- * "H" ^ Beginn; std C. geschwindigk. ·geschwindigk. val (std) Faktor

0,00 80 0 ₀

0,25 '95 0 2

0,50 110 3 _g

0,75 125 15 ^

■1,00 140 65 ₁₆₃

1,25 1SB ' 260 _5g4

170 927

χ 1/4	0
χ 1/4	1
x 1/4 x 1/4'	2f 10
χ 1/4	- 41
x 1/4	■ 149
χ 1 1/2	= 1391
insgesamt	1594

927 3,00 170 927,

* berechnet auf- die nächste ganze Zahl

In der obigen Berechnung wurden im ansteigenden Temperaturstadium des Zyklus die Durchschnittswerte der relativen Geschwindigkeitswerte über ein Zeitinterval van einer Viertelstunde ermittelt. Obgleich dies selbstverständlich nur ein angenäherter Wert ist, ist er für die meisten Zwecke zufriedenstellend. Genauere Werte erhält man, indem man kleinere Zeitintervalle annimmt oder andere Verfahren, wie z.B. die Simpson-sche Regel oder die Trapezoidregel anwendet. .

So können alle Bedingungen von Kachtemperatur und -zeit, die den festgestellten "H" Faktor ergeben, angewendet werden.

Zur Berechnung des "H" Faktors und der Kochbedingungen aus dem "H" Faktor kann eine elektronische Rechenanlage verwendet werden; der Computer kann auch so programmiert sein, daß er das Kochen automatisch regelt, indem er direkte Signale, die die Kochbedingungen einstellen, zum Kontrollpult sendet.

In einem kontinuierlichen oder absatzweisen Verfahren ist es möglich, das Verfahren zur Erzielung der Probe dem besonderen Digestor anzupassen, wobei z.B. kontinuierliche Sulfatdigestoren mit zwei Kochzonen verwendet werden, bei

gedenen die Kochfolge in den Zonen/regelt ist. Selbst beim absatzweisen Kochen

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kann gegebenenfalls mehr als eine Probe entnommen werden, um eine bessere Kontrolle über die Kochfolge zu haben. Es wurde jedoch gefunden, daß die Kochfolge vollständig aus den Ergebnissen einer einzigen, erfindungsgemäß gemessenen Probe aufgestellt werden kann.'

Bei der üblichen Pulpenverpulpung wird in alten Kochvorgängen, beim absatz— weiset/oder kontinuierlichen Arbeiten, jeden Tag derselbe Temperatur- und Zeitplan wiederholt. Dagegen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Koch— bedingungen für jeden Ansatz beim sbsatzweisen Arbeiten oder kontinuierlich im kontinuierlichen Arbeiten entsprechend dem "H" Faktor variiert, der durch die Probe für den besonderen, zu verpulpenden Ansatz bestimmt wurde..

Diese Änderung kann sich in der Kochtemperatur und/oder Kochzeit zeigen, was die übliche Änderung darstellt; man kann jedoch auch die Alkalikonzentration durch Zugabe von Wasser, Schwarzlauge oder Alkali in Richtung auf eine andere Alkalikonzentrationskurve in der Bezugszeichnung einstellen, so daß man einen günstigeren oder zweckmäßigeren "H" Faktor erhält. Es kann zweckmäßig sein, ist jedoch nicht entscheidend, eine andere Probe zu entnehmen, wenn weiteres Alkali zugegeben wird, da die Anwesenheit einer höheren Alkalikonzentration das Holz in unterschiedlicher Weise beeinflussen kann. Wird jedoch in einem späteren Verpulpungsstadium weiteres Alkali zugefügt, so ist die Wirkung minimal, und die Entnahme einer weiteren Probe ist nicht notwendig.

Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung ist für ein kontinuierliches Verpulpungsverfahren bestimmt. Die Chips werden durch einen Vorerhitzer 2 geführt, wo sie durch Wasserdampf und heiße Gase durch Leitungen 25 und 22 erhitzt werden. Dann werden sie kontinuierlich über den Hochdruckbeschicker 10 und Leitung 3 durch Entnahme der in Leitung 11 zirkulierenden Lauge in den Digestor 1 geleitet. Der Digestor 1 ist ein langer Reaktor, durch welchen die

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Chips und Lauge bei stetiger Geschwindigkeit hindurchlaufen, während die Temperatur an der mit Wasserdampf erhitzten Heizvorrichtung 4 des durch Leitung 6, 7, 8 und 9 zirkulierten fließbaren Materials so eingestellt wird, daß man die gewünschte Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und Kochtemperatur erzielt. Leitungen zur Probenentnahme der Lauge führen durch Leitung B und 9 zu einer (nicht gezeigten) Analysevorrichtung für Alkali,· die in der oben genannten Weise arbeitet. Die Meßvorrichtung gibt Signale an einen (nicht gezeigten) Computer, der programmiert ist, die Temperatur der mit Wasserdampf erhitzten Heizvorrichtung 4 einzustellen, und auf diese Weise das Kochen durch die vorgeschriebenen Änderungen in der Kodhtemperatur regelt.

Weiterhin kann die Alkalikonzentration gegebenenfalls durch Zugabe von Weißoder Schwarzlauge durch die Leitungen 14 und 15 eingestellt werden.

Die Pulpe wird vom Bogen des Digestors entfernt und über Leitung 17 zu einem Blastank geführt. Die verbrauchte Schwarzlauge wird über die Leitungen 18 und 19 und die Verdampfer 20 und 21 zu einer Rückgewinnungsanlage geführt, während die heißen Gase aus den Verdampfern durch die Leitungen 22, 23 und 24 zu den Kühlern und Vorerhitzer geführt werden.

Die Pulpe hat aufgrund der erfindungsgemäßen Regelung der Kochbedingungen eine praktisch konstante Kappa-Zahl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschranken.

Beispiel !__

Fünf ' erschiedene Ansätze A bis E aus Kieferholzchips wurden zusammen mit einr r üblichen NaDH-Na₂S Sulfatkochlauge in einen absatzweisen Digestor geg- en. Die in jeden Ansatz dem Digestor zugegebenen Mengen an Holz und Chemi-

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wurden genau bestimmt und gemessen. Änderungen in der Holzqualität wurden nicht berücksichtigt.

Alkalibeschickung 20 % aktives Alkali (als NaOH)

Sulfidität 30 $

Holz:Flüssigkeits-Verhältnis 1:3,5 kg/1

Geschwindigkeit der Temgeraturerhähung in _n ,-o« , . der Anfangsstufe von 80 bis 170 C. ' υ./παη Als der Digestor.auf etwa 140 C. erhitzt war, wurde eine 100-ccm-Probe der Kochlauge entnommen und mit 2,5N wässriger Schwefelsäure titriert, wobei die Leitfähigkeit mit einem Konduktivitätsmesser gemessen wurde. Die Säurezugabe wurde fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit einen konstanten Wert erreicht hatte. Die Leitfähigkeiten wurden graphisch dargestellt, und der Begrenzungswert wurde als Stufenänderung bei Erreichend des Endpunktes P gezeigt (vgl. Fig. 1A bis IE).

. Die Alkalinität (als NaOH, g/l) wurde in fünf Kochlaugen wie folgt bestimmt:

Ansatz ; A B C D E ·

NaOH; g/l "J"^:""~ ~,21|0_ 7.19,7"~_ ; "~J7jS 16,6 15,0

fc Dieser absatzweise Digestor war vorher zur Bestimmung der in Fig. 2 und 2 dargestellten Bezugskurven verwendet worden, indem man eine Reihe von Verpulpungen unter Verwendung von Kief^erholzchips unter denselben Kochbedingungen, d.h. ein Verhältnis von Kochlauge zu Holz von 3:5, eine Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 80 C. bis zur Kochtemperatur von 0,5°C./min und einer endgültigen Kochtemperatur von.170°C._f durchführte und die Kappa-Zahlen der erhaltenen Pulpen feststellte. Die Kappa-Zahl wurde graphisch gegen den "H" Faktor für jede Alkalikonzentration von 12,5 g/l bis 40 g/l NaOH dargestellt, und die Bezugskurve erscheint als Fig. 3. Die Alkalikonzentration wurde auch gegen den "H" Faktor aufgetragen, und diese Kurve erscheint als Fig. 2.

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DiB Kochbedingungen für jeden Ansatz A bis E wurden zur Herstellung einer Pulpe mit der gewünschten Kappa-Zahl leicht bestimmt, indem man in Fig. 3 die, der Alkalikonzentration des Ansatzes entsprechende Kurve auswählte, die Kappa-Zahl auswählte und den "H" Faktor dann von der Kurve ablas.

Das Verhältnis der Kurven t/on Fig. 3 entspricht der empirischen Formel:

K₁A² + k_{2 5}

Kappa-Zahl = ■ χ 10

A² χ Η ^k3

Dabei bedeuten

k^j = 0,1B06 A = Alkalikonzentration als NaDH in g/l

k₂ = 80,7 H -."H" Faktor

k₃ = 0,9388

Die Werte von k,, kg und ko hängen ab von der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung vor Entnahme der Probe und der Kachtemperatur und -zeit, bei welchen die Probe entnommen wurde; sie müssen empirisch für jedes Schema von Kochbedingungen bestimmt werden. Die Formel ist jedoch für alle verwendbaren Kochbedingungen anwendbar.

Unter Verwendung der obigen Formel wurden die "H" Faktoren zur Erzielung einer Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 33 bei dieser Alkalinität für jeden Ansatz A bis E bestimmt. Aus den so erhaltenen ^MH^H Faktoren wurde gemäß folgender Tabelle die Kochzeit bei 170°C. in.Minuten berechnet.

Ansatz . A B C D E .

^wH^lf Faktor 1740 1870 2160 2300 2650

* ™ ^9B ^{117 126 172}

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Dam wurden die■angegebenen Bedingungen angewendet. Das Kochmaterial wurde • auf die maximale Temperatur von 170 C. erhitzt, und diese Temperatur wurde für die fünf getrennten Ansätze 90, 98, 117, 126 und 172 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde das Kochverfahren unterbrochen und die erhaltenen Pulpen gesiebt und gewaschen. Danach wurden ihre K-apP^a~Zahlen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Ansatz · A B C D E

Kappa-Zahl 32,1 .33,3 32 32,8 33,5

Wie ersichtlich ist in jedem Fall die erhaltene Kappa-Zahl der geplanten

Kappa-Zahl von 33 sehr nahe.

Vergleichsweise wurde eine zweite Reihe von fünf Verpulpungen unter Verwendung derselben Chips und derselben Kochbedingungen, wie sie im beschriebenen Test angewendet wurden, durchgeführt, wobei jedoch das Kochmaterial _ in jedem Fall 120 Minuten auf der maximalen Temperatur gehalten wurde, wie dies normalerweise in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Berechnungen erfolgen würde. Nach beendetem Kochverfahren wurden die erhaltenen Pulpen gesiebt und ge-. waschen, dann wurde ihre Kappa-Zahl mit den folgenden Ergebnissen bestimmt;

Ansatz F G H I J

Kappa-Zahl 26,1 28,5 32,0 34,5 39,2

Aus diesen Tests ist ersichtlich, daß die Pulpen sehr unterschiedliche Kappa— Zahlen hatten, was anzeigt, daß die standardisierten Bedingungen keine einheitlichen Ergebnisse erzielen konnten. Dagegen macht das erfindungsgemäße " Verfahren die Überwindung solcher Unterschiede möglich, und man kann in jedem Fall eine einheitliche Pulpenqualität mit einem vorherbestimmten MaB an Delignifizierung herstellen.

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Bei s pi e 1

Kieferholzchips aus demselben Ansatz und dieselbe Kochlauge wurden in den in Beispiel 1 verwendeten absatzweisen Digestor eingeführt und unter den folgenden Bedingungen gekocht:

Alkalibeschickung 24 % Alkali (als NaQH)

SuIfidität 30 $

Holz:Flüssigkeits-Verhältnis 1:3,5 kg/1

Geschwindigkeit .der Temperaturerhöhung _Q ^n /_· von BD auf 170⁰C. » · ·/

maximale Temperatur . - 170 C.

Nachdem das Kochmaterial 140 C. erreicht hatte, wurde eine Probe der Kochlauge entnommen und der Alkaligehalt der Lauge durch konduktionmetrisches Titrieren als 29,5 g NaOH pro 1 bestimmt. Unter Verwendung der obigen Formel wurde dann der "H" Faktor zur Erzielung einer Kappa-Zahl von etwa 33 als 1200 bestimmt, was einer Kochzeit von 61 Minuten bei 170⁰C. entspricht. Nach beendetem Kochen unter den vorgeschriebenen Bedingungen wurde die Pulpe gewaschen und gesiebt. Ihr Kappa-Wert betrug 31,5, was dem geplaten Wert sehr nahe kommt.

Vergleichsweise wurden Kieferholzchips aus demselben Ansatz 2 Stunden bei einer einer maximalen Temperatur von 170 C. gekocht. Sonst waren die Bedingungen gleich den oben beschriebenen. Die Kappa-Zahl der erhaltenen Pulpe betrug 19,9, was vom gewünschten Wert weit entfernt war.

Dies zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Kontrolle über die Änderungen der Alkalibeschickung gibt, die u.a. durch die Uneinheitlichkeit der Holzqi alität und des Alkali bewirkt werden. Beim Kochen nach einem Standard-

(Stärke) Plar erhielt man eine Kappa-Zahl von 19,9, was bedeutet, daß die Festigkeit/ dex Pulpe sehr stark beeinträchtigt war, wobei gleichzeitig die Pulpenausbeute abgenommen hatte.

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Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von K^erholzchips aus demselben Ansatz wiederholt, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde. Nachdem das Kochmaterial 140°C. erreicht hatte, wurde eine Probe der Kochlauge entnommen; der zur Er-• zielung einer Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 33 notwendige "H" Faktor wurde unter Verwendung der obigen Formel als 1300 bestimmt. Dieser "H" Faktor entspricht einer Kochzeit von 120 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 164 C. Dann wurde das Verfahren in beschriebener Weise durchgeführt und nach Erreichen einer Temperatur von 164°C. wurde das Kochmaterial 120 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde das Kochen unterbrochen. Die so erhaltene Pulpe hatte eine Kappa-Zahl von 32, was idem gepla±en Wert von 33 zufriedenstellend nahe ist.

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Claims

Patentansprüche

^,— Verfahren zur Herstellung von Sulfatpulpen zur Erzielung von Pulpen mit einem vorherbestimmten Maß an Qelignifizierung und somit einer vorherbestimmten Kappa-( K)-ZaInI, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Verpulpung

des Holzes rait den Kachchemikalien eine oder mehrere Proben der Kochlauge entnimmt, diB Proben mit einer Säure auf den Endpunkt titriert, an welchem die Leitfähigkeit der Probelauf einen relatiu konstanten Wert abgenommen hat, und daß man Alkalikonzentration, Kochzeit und/oder Kochtemperatur während des fortgesetzten Verpulpungsverfahrens mittels der erhaltenen gemessenen Werte in solcher Weise einstellt, daß man eine Pulpe mit einem vorherbestimmten Maß an Delignifizierung erhält.

2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der "H" Faktor bei einer vorherbestimmten Kappa-Zahl in der fertigen Sulfatpulpe aus der Alkalikonzentration bestimmt und daß das Verhältnis von Kochzeit und -temperatur, das zur Erzielung einer Pulpe mit vorherbestimmter Kappa-Zahl notwendig ist, aus dem ¹¹H" Faktor bestimmt wird.

3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe hergestellt wird durch Mischen von Holzchips und alkalischer Sulfatkochlauge und Fortsetzung der Verpulpung für eine anfängliche Kochperiode, wobei Alkali bis zu einer Menge zwischen etwa 20-85 % des anfänglich zugefügten Alkali verbraucht worden ist.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure in der Titration eine starke anorganische Säure, die unter den Titrationsbedingungen nicht-oxydierend ist, verwendet wird.

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5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in verdünnter wässriger Lösung mit einer Normalität zwischen etwa 0,1-6 N verwendet wird,

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der "H" Faktor aus einer Kurve des "H" Faktors gegen den Kappa-Wert*bei der festgestellten NaDH Konzentration bestimmt wird,

?.— Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die.Bezugskurve eine Gruppe uönTKürven umfaßt, die jeweils bei den verschiedenen NaOH Konzentrationen, bei denen aus ausgewählte Holz verpulpt wurde, erhalten wurden.

B,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der "H" Faktor unter Verwendung der Gleichung:

Kappa-Zahl = 0,1«B A² + BD_f7 _{χ 1Q}5

A² χ Η⁰'⁹³⁸⁸
berechnet wird, in welcher . .

die Kappa-Zahl der.für die Pulpe gewünschte Kappa-Wert ist, A den Alkaligehalt der Lauge, berechnet als NaQH in g/l bedeutet, und H für den "H" Faktor steht,

9,- Verfahren nach Anspruch \ bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe entnommen wird, nachdem die Pulpentemperatur einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 110-180⁰C. erreicht hat.

10.- Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet _t daß als Säure Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kochzeit und/oder Kochtemperatur durch eine elektronische Rechenanlage aus dem ¹¹H" Faktor berechnet werden.

12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kochen absatzweise durchgeführt wird. ""

13,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kochen kontinuierlich durchgeführt wird.

Der Patentanwalt:

^/ι/λ-^ί-α— _v

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