CN102803296B - 晶体硫酸化纤维素ii以及由纤维素的硫酸水解制备该晶体硫酸化纤维素ii - Google Patents

晶体硫酸化纤维素ii以及由纤维素的硫酸水解制备该晶体硫酸化纤维素ii Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由纤维素的硫酸(H2SO4)水解得到的废液制备具有相对较低聚合度的晶体硫酸化纤维素II材料的方法。该方法包括：1)通过稀释，例如用0-40％H2SO4由64％H2SO4水解介质稀释至10-50％的残余硫酸浓度，接着通过沉降(或离心)和倾析而将所述废液与经水解的酸不溶性纤维素I材料分离；2)向水中加入经稀释的废液或在30-80℃下将经稀释的废液加热≤48小时；以及3)通过过滤和清洗，或者通过清洗和冻干来回收具有相对较低聚合度的重结晶的硫酸化纤维素II材料。本发明可用于同时制备晶体硫酸化纤维素I和晶体硫酸化纤维素II材料。

Description

晶体硫酸化纤维素II以及由纤维素的硫酸水解制备该晶体硫酸化纤维素II
技术领域
本发明涉及晶体硫酸化纤维素II以及特别地由纤维素的硫酸水解制备该晶体硫酸化纤维素II，本发明还涉及晶体硫酸化纤维素I和纤维素II材料的共同制备。
背景技术
纤维素是世界上最丰富的生物聚合物。其是较高级植物细胞壁的主要组分，其也由一些藻类、真菌、细菌和一组无脊椎海洋动物、被囊动物形成(参见French等人的文献)。天然纤维素或由木质纤维材料的打浆得到的纤维素是纤维性的，且由1，4-连接的β-D-葡萄糖的结晶畴和无定形畴组成。纤维素的晶体结构(多晶型物)根据纤维素的来源及其分离方法而变化。由于多种多晶型物的存在，因此将天然纤维素就其晶格而言命名为纤维素I。多种化学和热处理能够改变纤维素I的晶格，并产生其他晶体多晶型物。就其工业应用而言，纤维素II多晶型物是最重要的。它可通过例如在碱化过程中在固态进行转变或由溶解的纤维素通过再生而获得。由于纤维素II的晶格在热力学上更稳定，其不能转化回纤维素I。表征纤维素多晶型物的一个常用方法为通过X射线衍射研究。在晶体纤维素材料的X射线衍射图中的主峰，在纤维素I的情况下，与对应于6.01、5.35和间距的101、和002平面(2θ值不断增加)的反射相关，在纤维素II的情况下，与对应于7.19、4.42和间距的101、和002平面的反射相关(参见Atalla和Nagel的参考文献a))。衍生自木浆的天然纤维素(纤维素I)通常显示出较差分辨率的101和峰(所述峰相比于002峰具有较低2θ值)。当纤维素I通过碱化作用转化为纤维素II时，出现101间距的增加和间距的减小，这使得经碱化的材料(纤维素II)的101峰的2θ值较低，而峰的2θ值较高。
在水性介质中在仔细控制的条件下用硫酸H2SO4对纤维素进行水解使得聚合物纳米复合材料具有极好增强能力的纤维素晶须或纳米晶(参见Favier等人和Samir等人的文献)。用64％H2SO4使纤维素在45℃下水解20分钟至4小时，在65℃下水解15分钟，或者在70℃下水解10分钟在纤维素微晶上引入了带负电荷的硫酸根，并得到微晶悬浮体，该微晶悬浮体在足够高的浓度下形成有序的手性向列液晶相(参见Revol等人和Dong等人的文献)。然而，能够形成稳定的胶体悬浮体的纤维素微晶的产率仅为34.4-48.1％。
还可通过用在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的三氧化硫SO3处理纤维素而将硫酸根引入纤维素(参见Schweiger的文献)。使用三氧化硫SO3或路易斯碱-SO3复合物作为硫酸化剂制造硫酸化纤维素材料的各种方法已经公开在多篇专利文献中(参见美国专利No.4,064,342、4,141,746和4,389,523)。所有这些方法还包括使用有机试剂例如胺和/或有机分散剂或溶剂。
West和Westland描述了多种用于制备包括超吸收性纤维素的超吸收性聚合物的方法(参见美国专利申请公开20030045707 A1)。用于制备所述超吸收性纤维素的一个方法包括用硫酸硫酸化纤维素材料、将所述硫酸化的纤维素溶解在水性介质中，并通过向所述水性介质中加入非水性材料(溶剂)而使所述硫酸化纤维素沉淀。用于制备所述超吸收性纤维素的一个方法包括用硫酸硫酸化纤维素材料、将所述硫酸化的纤维素溶解在水性介质中，并通过将水干燥而使硫酸化的纤维素从水性介质中再生。
在纤维素的硫酸水解后引入纤维素晶须、纳米晶或微晶中的硫酸根的含量通常通过硫元素分析或者通过材料的电导滴定进行评价。对于由Whatman No.1滤纸粉经64％H2SO4水解得到的微晶获得了0.50-0.75％的硫(S)含量，而对于由挪威云杉微晶纤维素(MCC)使用64.8％ H2SO4在80℃下水解10分钟获得(产率为23％)的纳米晶报道了至多393mmol/此的硫酸根含量(对应于1.26％的S含量)(参见Bondeson等人的文献)。
用65％H2SO4在40或70℃下对漂白的软木硫酸盐浆或细菌纤维素进行水解显示出得到的纤维素微晶或纳米晶具有纤维素I多晶型物(参见Araki等人和Grunert和Winter的文献)。
由纤维素I工业制备纤维素II可通过粘胶法或铜铵法实现(参见Sasaki等人的文献)。由纤维素I实验室制备纤维素II可通过在振动球磨机中研磨而将纤维素I转化为无定形纤维素，然后通过与H2O一起加热而将无定形纤维素重结晶来实现(参见Hermans和Weidinger的文献)。Atalla和Nagel已经通过将纤维素粉溶解在85％的磷酸H3PO4中，然后在室温下将溶解的纤维素溶液缓慢加入H2O中而制备了纤维素II(参见Atalla和Nagel的文献a))。Atalla和Nagel已经通过用23％NaOH碱化MCC，然后用H2O缓慢稀释碱化的混合物，并在较高温度如80℃下洗涤混合物而制备了具有较高结晶度的纤维素II(参见Atalla和Nagel的文献b))。Gert报道了通过使纤维素或MCC在68％硝酸HNO3中膨胀，然后通过由膨胀的纤维素压出酸而使之再生、用H2O稀释至约12％HNO3、浓缩、加热、过滤和洗涤而制备纤维素II(参见Gert的文献)。最近，Sasaki等人描述了通过将MCC在320-400℃(25-33MPa)下溶解在亚临界或超临界H2O中，然后通过在20℃下倾析至H2O中进行沉淀而制备纤维素II(参见Sasaki等人的文献)。
然而，在本发明之前，尚没有可溶性硫酸化纤维素通过简单地向水中加入可溶性硫酸化纤维素的溶液而被重结晶或回收。此外，未分离出硫酸化纤维素II。而且，从纤维素的H2SO4水解的废液中未回收出纤维素材料。
发明内容
本发明试图提供具有相对较低聚合度(DP)的晶体硫酸化纤维素II。
本发明还试图提供用于制备晶体硫酸化纤维素II的方法。
此外，本发明试图提供由纤维素的硫酸水解制备晶体硫酸化纤维素材料，特别是晶体硫酸化纤维素I的方法，以及更特别地同时由纤维素硫酸水解的废液得到晶体硫酸化纤维素II的方法。
而且，本发明试图提供用于制备具有相对较低聚合度(DP)的晶体硫酸化纤维素II的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种具有相对较低聚合度(DP)的晶体硫酸化纤维素II。
根据本发明的另一方面，提供一种制备晶体硫酸化纤维素II的方法，该方法包括：用水性稀释剂稀释由纤维素的硫酸水解得到的废液，将经稀释的废液与酸不溶性硫酸化纤维素I材料分离，以及由分离的经稀释的废液产生晶体硫酸化纤维素II。
根据本发明的另一方面，提供一种制备晶体硫酸化纤维素材料的方法，该方法包括：
由纤维素的硫酸水解形成酸不溶性硫酸化纤维素I材料和废液，用水性稀释剂稀释所述废液，将经稀释的废液与酸不溶性硫酸化纤维素材料分离，由分离的经稀释的废液产生晶体硫酸化纤维素II，以及由分离的酸不溶性硫酸化纤维素材料产生晶体硫酸化纤维素I。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备具有相对较低聚合度(DP)的晶体硫酸化纤维素II的方法，该方法包括：
将纤维素溶解在浓硫酸中以形成包含硫酸化纤维素材料的溶解的纤维素材料的溶液，通过用水性稀释剂稀释所述溶液而由所述溶液产生晶体硫酸化纤维素II。
已经发现，具有相对较低聚合度(DP)的晶体硫酸化纤维素II可由纤维素(如完全漂白的硫酸盐浆纤维)的H2SO4水解的废液分离得到。该分离方法包括：1)通过例如由64％H2SO4水解介质稀释至含0-40％H2SO4的10-50％的残余H2SO4浓度，接着通过沉降(或离心)和倾析而将所述废液与经水解的酸不溶性纤维素I材料分离；2)向水中加入经稀释的废液或在30-80℃下将经稀释的废液加热≤48小时；以及3)通过过滤和清洗或者通过清洗和冻干来回收具有相对较低聚合度的重结晶的硫酸化纤维素II材料。该方法可用于同时制备晶体硫酸化纤维素I和具有相对较低DP的晶体硫酸化纤维素II材料。
已经发现，具有相对较低DP的晶体硫酸化纤维素II材料可由溶解在硫酸中的纤维素溶液分离出来，将其在给定温度(20-80℃)下经已知的时间段加入至已知体积的去离子(DI)H2O。
本发明的具有相对较低DP的晶体硫酸化纤维素II可用作潜在的抗病毒剂如抗人类免疫缺陷病毒(抗HIV)试剂，或者用于制备药片或胶囊的多功能赋形剂(粘合剂、填料和崩解剂)。它们可在治疗多种疾病如糖尿病时用于生物学对象/活细胞的微囊化。它们还可用于制备膜和纤维或者用作用于制备聚合物纳米复合材料或新型纸制品的加强/增强组分。
附图说明
图1为根据本发明分离晶体硫酸化纤维素I和晶体硫酸化纤维素II材料的流程图。
图2为显示出纤维素I衍射图案的酸不溶性材料(--)的X射线衍射图和显示出纤维素II衍射图案的获自废液的重结晶材料(-)的X射线衍射图。
图3为显示出纤维素I衍射图案的酸不溶性材料(--)的X射线衍射图和显示出纤维素II衍射图案的获自废液的重结晶材料(-)的X射线衍射图。
图4为显示出纤维素II衍射图案的在用72％H2SO4水解后的得自澄清的溶解纤维素溶液的重结晶材料的X射线衍射图。
具体实施方式
纤维素的硫酸水解以形成纤维素晶须、微晶或纳米晶通常通过将纤维素与浓(约64％)硫酸在45-65℃的温度下混合来进行。在该浓度下制备微晶所需的最少水解时间在45℃下为20分钟，在65℃下为15分钟(即0.25h)(参见Dong等人的文献)。通过将纤维素的结构更易损的无定形域降解和溶解，所述水解产生酸不溶性硫酸化纤维素晶须、微晶或纳米晶。由这样的硫酸水解产生的废液由残余的硫酸和水溶性纤维素降解产物和水解的其他副产物构成。酸不溶性硫酸化纤维素材料(产率通常低于50％)通过沉降(或离心)、倾析和反复洗涤或通过过滤和洗涤而从废液分离。在文献中没有报道由该类型废液的水解回收纤维素II的方法。
根据本发明，用水性稀释剂，更优选0-40％硫酸溶液稀释由纤维素的浓(56-68％)硫酸水解产生的废液，分离经稀释的废液与酸不溶性硫酸化纤维素材料，并且向水中加入经稀释的废液(或用水稀释废液)或者在30-80℃下加热它们达≤48小时将使得由废液产生，更具体地，重结晶和分离具有相对较低DP(通常DP≤约60)的硫酸化纤维素II材料。如果需要，可对分离的酸不溶性硫酸化纤维素材料进行进一步的水解而不加入额外的硫酸，或者，加入硫酸使得硫酸浓度至多为64-68％，从而得到以不同形式(例如硫酸化纤维素晶须、微晶、纳米晶或稳定的胶体悬浮体)的高度结晶的硫酸化纤维素I材料。因此，本发明提供了由纤维素的硫酸水解同时制备晶体硫酸化纤维素I和晶体硫酸化纤维素II材料的方法。所述水性稀释剂的体积通常为所述废液体积的0.2-5.0倍，更优选地，为所述废液体积的0.5-3.0倍。向其中加入经稀释的废液的水的体积通常为所述经稀释的废液的体积的0.5-3.0倍。
根据本发明，具有相对较低DP的晶体硫酸化纤维素II材料也可如下制得：在已知温度下经已知的时间段将纤维素溶解在浓硫酸(＞64％)中，接着用水稀释溶解的纤维素溶液，或者在给定的温度(20-80℃)下通过向水中经已知的时间段加入溶解的纤维素溶液。
根据本发明分离的所述纤维素I和所述纤维素II材料的产率，硫酸根含量，DP和形态学及其他化学性质取决于所用的起始纤维素材料、纤维素的水解条件(例如时间、温度、硫酸浓度)、用于稀释废液的硫酸浓度和体积、以及用于处理经稀释的废液的条件。为了同时生产纤维素I和纤维素II材料，所述水解优选在40-65℃下在56-68％硫酸中进行5-30分钟。优选使用0-40％硫酸进行稀释，并优选通过在20-80℃下向水中缓慢加入废液或者通过将其在30-80℃下加热≤48小时而进行经稀释的废液中的可溶性纤维素材料的重结晶。图1显示了根据本发明分离晶体硫酸化纤维素I和晶体硫酸化纤维素II材料所涉及的步骤的流程图。
本发明中的纤维素包括但不限于得自木质纤维素材料打浆和漂白的纤维素，例如完全漂白的硫酸盐浆或亚硫酸盐浆。其还可为例如细菌纤维素、被囊动物纤维素或微晶纤维素。
本发明中的晶体硫酸化纤维素I材料包括但不限于硫酸化纤维素晶须、微晶和纳米晶、纳米晶纤维(NCC)和稳定的胶体纤维素悬浮体。
本发明中的晶体硫酸化纤维素II材料通常可溶于更浓的硫酸溶液中，但是不可溶于水中，或者不太浓的硫酸溶液中。
本发明的水性稀释剂包括但不限于0-40％的硫酸溶液(H2SO4)。
通过但不限于如下实施例来说明本发明：
一般程序A：晶体硫酸化纤维素I和由纤维素的硫酸水解得到的经稀释的废液的分离
将已知量的纤维素如完全漂白的硫酸盐浆研磨以通过维利氏磨粉机(Thomas-Wiley Lab磨粉机，型号4，Thomas Scientific，USA)中的0.5mm筛。将已知体积的已知浓度(56-68％)的硫酸加热至所需的温度(40-65℃)，并将其使用叶轮以200rpm在搅拌下加入经研磨的纤维素中。将混合物在所需的温度(40-65℃)下用叶轮以500-600rpm在搅拌下加热已知的时间段(5-30分钟)。加热结束时，将已知体积的去离子(DI)水或硫酸(浓度≤40％)在用叶轮以500-600rpm搅拌下加入。将悬浮体离心，或者使其沉降已知的时间段。将已知体积的澄清的顶层作为废液倾析。
用已知量的冷(10℃)DI水稀释所有的或已知部分的剩余浓悬浮体以得到残余的4-25％的硫酸浓度(残余硫酸浓度基于在水解过程中没有硫酸消耗而计算)；或者在用已知量的冷(10℃)DI水进行稀释以得到4-25％残余的硫酸浓度之前，在所需温度(40-65℃)下对所有的或已知部分的剩余浓悬浮体进一步进行水解已知的时间段，其中不加入或加入已知量的0-72％硫酸。将悬浮体进行离心，或者使其沉降过夜，然后离心，或者使其沉降已知的时间段。倾析出大部分的澄清的顶层。通过加入与已被倾析的相同量的DI水，然后混合、离心(或沉降)和倾析出顶层而将剩余的浓悬浮体洗涤两次。在最终倾析之后，将稠白色悬浮体置于透析膜管(或透析组件)内，并通过低速运转自来水或DI水达三天时间来进行透析。在透析后，通过提取并确定已知量的小样品的烘干重量，并考虑到是否使用所有或仅部分的浓悬浮体的量来确定产率(所有不溶性硫酸化纤维素I的产率)。制备冻干样品和烘干样品。冻干样品的硫(S)含量根据文献程序(参见Soep和Demoen的文献)在燃烧后通过滴定加以确定。在使用Co-Kα辐射的X射线衍射仪(Siemens，Bruker AXS D5000)上获得烘干样品的X射线衍射图。需要时，由根据SCAN-CM 15：99测试法测得的固有粘度[η](以cm3/g计)利用公式DP0.905＝0.75[η]确定冻干样品或者起始纤维素的聚合度(DP)。该公式衍生自方程式[η]＝1.33x10-4M0.905(参见Immergut等人的文献)，其中M为分子量，[η]为以100mL/g计的固有粘度。
一般程序B：通过加入水而由经稀释的废液分离晶体硫酸化纤维素II
在手动混合下用玻璃棒将已知量的废液倒入已知量的水或DI水中以得到19.2％(除非另有说明)的残余硫酸浓度(基于水解过程中没有硫酸消耗而计算)。将废液加入水中时，形成白色沉淀。将白色沉淀与溶液的混合物离心(或使其沉降)，接着倾析已知体积的澄清顶层。加入已知体积(通常与倾析的顶层的体积相同)的DI水，然后混合、离心(或沉降)并倾析顶层。再一次重复相同的洗涤程序。在最终倾析之后，将稠白色悬浮体置于透析膜管(或透析组件)内，并通过低速运转自来水或DI水达三天时间来进行透析。在透析后，将悬浮体冻干以得到重结晶的硫酸化纤维素II。材料的产率基于水解、稀释和离心后倾析的废液的体积进行计算。冻干材料的硫(S)含量根据文献程序(参见Soep和Demoen的文献)在燃烧后通过滴定加以确定。制备烘干样品。在使用Co-Kα辐射的X射线衍射仪(Siemens，BrukerAXS D5000)上获得烘干样品的X射线衍射图。需要时，使用与在一般程序A中描述的相同的方法确定冻干样品的DP。
一般程序C：通过加热而由经稀释的废液分离晶体硫酸化纤维素II
将已知量的经稀释的废液进行过滤，然后在45℃(除非另有说明)下加热达46小时。经加热，形成白色沉淀。倾析出已知量的澄清顶层(通常为总体积的一半)。将含有白色沉淀的剩余残余物转移至透析膜管中，用自来水或DI水透析3天。在透析过程中，白色沉淀沉降在膜的底部，剩下澄清的顶层。将已知量的澄清的顶层(通常为总体积的3/4)倾析出来，并用相同量的DI水置换。再重复两次该置换洗涤。在最终透析后，将剩余悬浮体冻干以得到重结晶的硫酸化纤维素II。材料的产率基于水解、稀释和离心后倾析的废液的体积进行计算。冻干材料的硫(S)含量根据文献程序(参见Soep和Demoen的文献)在燃烧后通过滴定加以确定。制备烘干样品。在使用Co-Kα辐射的X射线衍射仪(Siemens，Bruker AXS D5000)上获得烘干样品的X射线衍射图。需要时，使用与在一般程序A中描述的相同的方法确定冻干样品的DP。
一般程序D：由纤维素在硫酸中溶解的溶液分离晶体硫酸化纤维素II
将已知量的纤维素如完全漂白的硫酸盐浆研磨以通过维利氏磨粉机(Thomas-Wiley Lab磨粉机，型号4，Thomas Scientific，USA)中的0.5mm筛。在室温(约23℃)下将已知体积的已知浓度(＞64％)的硫酸使用叶轮以200rpm在搅拌下加入至经研磨的纤维素中。用叶轮以500-600rpm将混合物搅拌已知的时间段(5-30分钟)以得到澄清的溶解的纤维素溶液。用叶轮以500-600rpm在搅拌下将已知体积的去离子(DI)水加入至纤维素溶液中，或者在给定温度(20-80℃)下经已知的时间段将纤维素溶液加入至已知体积的DI水中以形成白色沉淀。将白色沉淀和溶液的混合物离心或沉降。倾析出大部分澄清顶层(通常为总体积的80-90％)。将剩余稠白色悬浮体用已知量的DI水稀释、混合和离心(或使其沉降)，接着倾析与用于稀释的DI水相同或近似相同体积的澄清顶层。将相同的稀释、混合、离心(或沉降)和倾析重复两次。在最终倾析之后，将稠白色悬浮体置于透析膜管(或透析组件)内，并通过低速运转自来水或DI水达三天时间来进行透析。在透析后，白色沉淀/重结晶材料的产率通过提取并测定已知量的小样品的烘干重量加以确定。制备冻干样品和烘干样品。冻干样品的硫(S)含量根据文献程序(参见Soep和Demoen的文献)在燃烧后通过滴定加以确定。在使用Co-Kα辐射的X射线衍射仪(Siemens，Bruker AXSD5000)上获得烘干样品的X射线衍射图。需要时，使用与在一般程序A中描述的相同的方法确定冻干样品的DP。
实施例1
根据上述的一般程序A，用265mL的64％H2SO4在45℃下将29.2克(烘干基准)完全漂白的市售软木硫酸盐浆(DP＝972±43)研磨并水解10分钟，从而在用545mL的40％H2SO4稀释(以得到48％的残余硫酸浓度)、离心和倾析之后得到425mL澄清的废液和350mL稠悬浮体。
将175mL稠悬浮体用1300mL冷DI水进行稀释，从而得到5.7％的残余硫酸浓度，然后根据上述一般程序A进行处理，从而得到7.04克酸不溶性材料。酸不溶性材料的产率基于分离的350mL稠悬浮体确定为48.2％。酸不溶性材料的S含量确定为0.95％。酸不溶性材料的DP确定为68±6。
根据上述的一般程序B，将一部分废液(400mL)倒入600mL的DI水中以得到白色沉淀。根据上述的一般程序B，对白色沉淀和溶液的混合物进行处理，倾析出的澄清的顶层的体积和使用的DI水的体积为600mL，从而得到4.36克重结晶材料。重结晶材料的产率基于倾析的425mL废液计算为15.9％。材料的S含量确定为1.09％。重结晶材料的DP确定为20±2。
图2显示了酸不溶性材料(--)和得自废液的重结晶材料(-)的X射线衍射图。酸不溶性材料的X射线衍射图显示出衍射图案具有17.8、19.1和26.4°的2θ(2 Theta)峰，其为纤维素I的特征。重结晶材料的X射线衍射图显示出衍射图案具有14.4、23.4和25.7°的2θ(2 Theta)峰，其为纤维素II的特征。
实施例2
根据上述的一般程序A，用265mL的64％H2SO4在45℃下将29.1克(烘干基准)完全漂白的市售软木硫酸盐浆研磨并水解25分钟，从而在用635mL的DI水稀释(以得到18.8％的残余硫酸浓度)、离心和倾析之后得到400mL澄清的废液和500mL稠悬浮体。
用500mL冷DI水稀释稠悬浮体，然后根据上述一般程序A进行处理/洗涤以得到酸不溶性材料。材料的产率确定为32.9％。酸不溶性材料的S含量确定为0.86％。
根据上述一般程序C，将废液(400mL)过滤，然后在45℃下加热46小时。在加热结束时，倾析出200mL澄清的顶层。根据一般程序C，将含有白色沉淀的剩余残余物转移至透析膜中，倾析并洗涤，其中倾析的澄清顶层的体积和加入的DI水的体积为150mL。在最终倾析后，将50mL剩余悬浮体冻干以得到70mg重结晶材料。重结晶材料的产率基于倾析的400mL废液计算为0.24％。材料的S含量确定为0.70％。
图3显示了酸不溶性材料(--)和得自废液的重结晶材料(-)的X射线衍射图。酸不溶性材料的X射线衍射图具有纤维素I的特征的衍射图案，而重结晶材料的X射线衍射图具有纤维素II的特征的衍射图案。
实施例3
根据上述的一般程序D，用250mL的72％H2SO4在室温(约23℃)下将24.5克(烘干基准)完全漂白的市售软木硫酸盐浆(DP＝972±43)研磨并水解25分钟，从而得到澄清的溶解的纤维素溶液。根据上述一般程序D，用3L冷(10℃)DI水稀释纤维素溶液以制得白色沉淀。将白色沉淀和溶液的混合物进行离心。根据上述一般程序D，倾析2.75L澄清的顶层以得到大约500mL稠白色悬浮体。用400mL DI水稀释白色悬浮体，混合并离心，然后倾析400mL澄清的顶层。根据上述一般程序D，重复相同的稀释、混合、离心和倾析两次，将最终倾析后的稠白色悬浮体(500mL)进行透析。白色沉淀/重结晶材料的产率确定为73.6％。材料的S含量确定为1.18％。重结晶材料的DP确定为43±3。图4为重结晶材料的X射线衍射图，其显示出纤维素II的特征的衍射图案。
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Claims (13)

1.一种用于制备晶体硫酸化纤维素II的方法，该方法包括：
用水性稀释剂稀释由纤维素的硫酸水解得到的废液，
将经稀释的废液与酸不溶性硫酸化纤维素I材料分离，以及
重结晶可溶性纤维素材料以由分离的经稀释的废液产生晶体硫酸化纤维素II，所述水解在40-65℃下在56-68％硫酸中进行5-30分钟，所述水性稀释剂选自水和最多40％的硫酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶体硫酸化纤维素II具有的DP≤60。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性稀释剂为0-40％硫酸水溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述重结晶包括将分离的经稀释的废液加入水中。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述重结晶包括将分离的经稀释的废液在30-80℃下加热最多48小时。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纤维素为完全漂白的硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、细菌纤维素、被囊动物纤维素或微晶纤维素。
7.根据权利要求1的方法，该方法包括：
由纤维素的所述硫酸水解形成酸不溶性硫酸化纤维素材料和所述废液，所述水解在40-65℃下在56-68％硫酸中进行5-30分钟，
用所述水性稀释剂稀释所述废液，所述水性稀释剂选自水和最多40％的硫酸水溶液，
将所述经稀释的废液与酸不溶性硫酸化纤维素材料分离，
重结晶可溶性纤维素材料以由分离的经稀释的废液产生晶体硫酸化纤维素II，以及
由分离的酸不溶性硫酸化纤维素材料产生晶体硫酸化纤维素I。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述晶体硫酸化纤维素I的产生包括将分离的酸不溶性硫酸化纤维素材料分离以制备所述晶体硫酸化纤维素I。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述晶体硫酸化纤维素I的产生包括在至多68％的硫酸浓度下进一步水解分离的酸不溶性硫酸化纤维素材料，接着分离所述酸不溶性硫酸化纤维素材料以制备所述晶体硫酸化纤维素I。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述水性稀释剂为0-40％硫酸水溶液。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述重结晶包括将分离的经稀释的废液加入水中。
12.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述重结晶包括将分离的经稀释的废液在30-80℃下加热最多48小时。
13.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述纤维素为完全漂白的硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、细菌纤维素、被囊动物纤维素或微晶纤维素。
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