JP7036565B2 - 化学修飾セルロース繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
工程(a):セルロース繊維をスルファミン酸で処理することにより硫酸エステル化する工程(化学修飾工程)、及び、
工程(b):工程(a)の化学修飾工程と同時に解繊する工程(解繊工程)、
を含むものである。
化学修飾工程で用いるセルロース繊維(即ち、セルロース原料)の具体例としては、植物(例えば木材、綿、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙)、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌)、微生物産生物等を起源とするものが挙げられる。これらの中で、植物由来パルプが好ましい原材料として挙げられる。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
化学修飾工程において、セルロース繊維とスルファミン酸との反応(即ち、硫酸エステル化反応)は、スルファミン酸を含む薬液にセルロース繊維を浸漬することにより行うことができる。
本実施形態では、必要に応じて、硫酸エステル塩を中和する工程を設けてもよい。硫酸エステル塩は、得られた粗製物のpHが低下し酸性を示した場合、粗製物の保存安定性が低い。そのため、この硫酸エステル塩に塩基性化合物を添加して中和させることにより、pH値を中性もしくはアルカリ性に調整することが好ましい。中和に用いる塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、その他の無機塩、アミン類などが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、アンモニア,メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンが挙げられる。なお、本実施形態において、一種以上の塩基性化合物を使用して中和することができる。
上記の製造方法により得られる本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロースI型結晶を有し、セルロースを構成するグルコースユニット中の水酸基の一部が下記式(1)で表される置換基によって置換されたものである。
化学修飾セルロース繊維は、セルロースI型結晶構造を有するものであり、その結晶化度が50%以上であることが好ましい。結晶化度が50%以上であることにより、セルロース結晶構造に由来する特性を発現することができ、増粘性や機械的強度を向上させることができる。結晶化度は、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上であり、70%以上でもよい。結晶化度の上限は特に限定されないが、硫酸エステル化反応の反応効率を向上させる観点から、98%以下が好ましく、より好ましくは95%以下であり、更に好ましくは90%以下であり、85%以下でもよい。
上記の式(1)で表される置換基は硫酸基であり、下記式で表されるように、波線部分をセルロース分子として、セルロース中の水酸基の酸素原子に対して水素原子の代わりに-SO3 -Mが結合した構造を持ち、セルロース繊維に硫酸基が導入されている。
化学修飾セルロース繊維において、化学修飾セルロース繊維1gあたりにおける前記式(1)で表される置換基の導入量は、0.1~3.0mmolであることが好ましい。導入量が3.0mmol/g以下であることにより、セルロース結晶構造の保持効果を高めることができる。導入量はより好ましくは2.8mmol/g以下であり、さらに好ましくは2.5mmol/g以下であり、2.0mmol/g以下でもよく、1.5mmol/g以下でもよい。また、セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維の表面全体を置換基で覆うという観点から、0.1mmol以上/gであることが好ましく、より好ましくは0.15mmol/g以上、さらに好ましくは0.2mmol/g以上である。
化学修飾セルロース繊維の平均重合度は、350未満であることが好ましい。平均重合度が350未満であることにより、解繊時に繊維同士が絡み合うことなく分散することができるため、解繊性を向上することができる。平均重合度は、より好ましくは320以下であり、更に好ましくは300以下であり、250以下でもよい。平均重合度の下限は、特に限定されず、例えば50以上でもよく、80以上でもよく、100以上でもよく、150以上でもよい。
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、上記のように化学修飾とともに解繊されたものであるため、化学修飾解繊セルロース繊維ないしは化学修飾セルロース微細繊維と称することができる。
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロース表面が硫酸エステル化されていることから、増粘剤や吸水性材料として利用することができ、例えば、食品、化粧品、機能紙、樹脂補強材等の工業原料の他、様々な用途に用いることができる。
セルロース繊維および化学修飾セルロース繊維のX線回折強度をX線回折法にて測定し、その測定結果からSegal法を用いて下記式により算出した。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。また、サンプルのX線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「RINT2200」を用いて以下の条件にて実施した:
X線源:Cu/Kα-radiation
管電圧:40Kv
管電流:30mA
測定範囲:回折角2θ=5~35°
X線のスキャンスピード:10°/min
化学修飾セルロース繊維において導入基(置換基)の同定は、フーリエ赤外分光光度計(FT-IR、ATR法)で行った。
置換基(硫酸基)の導入量は電位差測定により算出した。詳細には、乾燥重量を精秤した化学修飾セルロース繊維試料から固形分率0.5質量%に調製した化学修飾セルロース繊維の水分散体を60mL調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、ろ過、水洗浄し、繊維を再び60mLの水に再分散させ、0.1Mの水酸化カリウム水溶液を滴下してpHを約11にした。このスラリーに対して0.1Mの塩酸水溶液を滴下して電位差滴定を行った。終点までに滴下した0.1Mの塩酸水溶液の滴下量から化学修飾セルロース繊維の硫酸基導入量を算出した。
セルロース繊維(化学修飾前)及び化学修飾セルロース繊維の平均重合度は粘度法により算出した。JIS-P8215に準じて極限粘度数[η]を測定し、下記式より平均重合度(DP)を求めた。
DP=(1/Km)×[η]
(Kmは係数でセルロース固有の値。1/Km=156)
化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅および平均繊維長の測定は、走査型電子顕微鏡(SEM)で行った。湿潤した化学修飾セルロース繊維をろ過し脱溶媒することで、化学修飾セルロース繊維シートを得て、液体窒素中で凍結乾燥しSEM観察を行った。倍率100~10000倍で観察した繊維50本の繊維幅、繊維長の各平均値を算出し、平均繊維幅、平均繊維長とした。
化学修飾セルロース繊維の形状評価は、光学顕微鏡観察で行い下記の基準で評価した。
○:解繊されている。
△:未解繊部が残留している。
×:繊維形状が保持されず、繊維が溶解または短繊維化している。
=:全く解繊されていない。
攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコにスルファミン酸0.5g、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)10gを投入し、10分間攪拌を行った。その後、室温下、セルロース繊維として微結晶セルロース(メルク(株)製、微結晶セルロース)1.0gを投入した。ここで、硫酸化試薬であるスルファミン酸の使用量は、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位1モル当たり0.82モルとした。50℃で3時間攪拌(40rpm)し反応させた後、室温まで冷却した。次に化学修飾セルロース繊維を取り出し、中和剤として2N水酸化ナトリウム水溶液に投入してpHを7.6にし、反応を停止した。得られた化学修飾セルロース繊維を水で2~3回洗浄した後、遠心分離することで化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た(固形量:0.95g、固形分濃度:8.1質量%)。
実施例1において、化学修飾工程でのスルファミン酸の仕込量を1.0gとし、DMFの投入量を8.0gとし、反応条件を25℃、24時間とし、かつ、中和剤を使用せず、その他は実施例1と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。
実施例1において、化学修飾工程でのスルファミン酸の仕込量を1.5gとし、触媒として尿素0.5gを添加し、DMFの投入量を15gとし、反応条件を60℃、3時間とし、かつ、中和剤としてモノエタノールアミンを用い、その他は実施例1と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。
実施例1において、化学修飾工程でのスルファミン酸の仕込量を1.0gとし、触媒としてピリジン0.5gを添加し、反応条件を60℃、5時間とし、かつ、中和剤としてピリジンを用い(陽イオンはピリジニウムイオンとなる)、その他は実施例1と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。
攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコに、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)2.0gと40%硫酸水溶液100mLを投入し、50℃24時間攪拌した。反応後、吸引ろ過を行い、水洗を3回行った後、減圧下で60℃24時間乾燥し、ブレンダー処理(ワーリング社製、ハイパワーブレンダーMX-1200XTM)で粉砕(16000rpm、1分間)し微結晶セルロース1.5gを得た。
攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコにスルファミン酸0.5g、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)10gを投入し、10分間攪拌を行った。その後、室温下、セルロース繊維として上記で調製したNBKP由来の微結晶セルロース1.0gを投入した。ここで、硫酸化試薬であるスルファミン酸の使用量は、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位1モル当たり0.82モルとした。50℃で3時間攪拌(40rpm)し反応させた後、室温まで冷却した。次に化学修飾セルロース繊維を取り出し、中和剤として2N水酸化ナトリウム水溶液に投入してpHを7.6にし、反応を停止した。得られた化学修飾セルロース繊維を水で2~3回洗浄した後、遠心分離することで化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た(固形量:0.95g、固形分濃度:8.1質量%)。
実施例1において、化学修飾工程でスルファミン酸の代わりに三酸化硫黄1.5gを用い、DMFの投入量を15gとし、反応条件を50℃、5時間とし、その他は実施例1と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。
セルロース繊維として微結晶セルロース(メルク(株)製、微結晶セルロース)1.0gを水に分散させ、固形分濃度5.0質量%になるよう希釈した。得られたセルロース繊維水分散液に対して遠心分離することで、セルロース繊維の水分散体を得た。
・DMF:ジメチルホルムアミド
・NaOH:水酸化ナトリウム
・MEA:モノエタノールアミン
Claims (3)
- 下記工程(a)及び(b)を含む、化学修飾セルロース繊維の製造方法であって、当該製造方法により得られた化学修飾セルロース繊維がセルロースI型結晶構造を有し、前記化学修飾セルロース繊維のセルロースI型結晶化度が50%以上である、化学修飾セルロース繊維の製造方法。
工程(a):セルロースI型結晶構造を有しセルロースI型結晶化度が50%以上であるセルロース繊維をスルファミン酸で処理することにより、スルファミン酸と当該セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維を反応させ、セルロースの水酸基の一部を下記構造式(1)で表される置換基によって置換する工程
工程(b):工程(a)と同時に解繊する工程
- 前記工程(a)において、平均重合度が350未満のセルロース繊維をスルファミン酸で処理する、請求項1に記載の化学修飾セルロース繊維の製造方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が前記構造式(1)で表される置換基によって置換され、置換基の導入量が化学修飾セルロース繊維1gあたり0.1~3.0mmolであり、平均重合度が350未満である、請求項1又は2に記載の化学修飾セルロース繊維の製造方法。
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