JP7036565B2

JP7036565B2 - 化学修飾セルロース繊維の製造方法

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Publication number: JP7036565B2
Application number: JP2017197175A
Authority: JP
Inventors: 結花北野; 賀之橋本
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: WO2019073810A1; CN111094359A; US20210062406A1; US11629454B2; EP3696197A1; EP3696197A4; JP2019070084A; KR20200062178A

Description

本発明は、化学修飾セルロース繊維の製造方法に関する。

セルロース繊維は、食品、化粧品、機能紙、樹脂補強材等の工業原料として用いられる。また、セルロース繊維の表面を化学修飾した化学修飾セルロース繊維は水中への分散が容易となるため、工業原料としての適用範囲が広がり有望視されている。

セルロースを化学修飾したものとして硫酸化セルロースがあり、例えば無水硫酸を硫酸化試薬として用いてセルロースを硫酸エステル化した粒子状の硫酸化セルロースがある（たとえば、特許文献１）。また、硫酸水溶液を硫酸化試薬として用いて重合度が６０以下のセルロースＩＩ型結晶構造を有する硫酸化セルロースを製造する技術がある（たとえば、特許文献２）。

しかしながら、従来、セルロースを硫酸エステル化するための硫酸化試薬としては、酸性度の高い無水硫酸や高濃度の硫酸水溶液が用いられており、スルファミン酸を用いて硫酸エステル化することは知られておらず、また、硫酸エステル化反応とともにセルロース繊維を解繊することも知られていない。

特開２００７－９２０３４号公報特表２０１２－５２６１５６号公報

本発明の実施形態は、硫酸エステル化セルロース繊維の新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、化学修飾セルロース繊維の製造方法に関する。
工程（ａ）：セルロース繊維をスルファミン酸で処理することにより、スルファミン酸と当該セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維を反応させ、セルロースの水酸基の一部を下記構造式（１）で表される置換基によって置換する工程

（但し、式（１）中、Ｍは１～３価の陽イオンを表す。）
工程（ｂ）：工程（ａ）と同時に解繊する工程

本実施形態によれば、セルロースＩ型結晶構造を有する硫酸エステル化セルロース繊維を提供することができる。また、硫酸エステル化反応と同時に解繊して製造できるため、工業的に有利である。

実施例１で得られた化学修飾工程後の化学修飾セルロース繊維の光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）比較例１における化学修飾工程前のセルロース繊維の光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）

本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維の製造方法は、
工程（ａ）：セルロース繊維をスルファミン酸で処理することにより硫酸エステル化する工程（化学修飾工程）、及び、
工程（ｂ）：工程（ａ）の化学修飾工程と同時に解繊する工程（解繊工程）、
を含むものである。

［セルロース繊維］
化学修飾工程で用いるセルロース繊維（即ち、セルロース原料）の具体例としては、植物（例えば木材、綿、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源とするものが挙げられる。これらの中で、植物由来パルプが好ましい原材料として挙げられる。

前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られる、ケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）が好ましいものとして挙げられる。

また、セルロース繊維としては、本実施形態の目的を阻害しない範囲内で化学修飾されていてもよく、即ち、化学変性パルプを用いてもよい。例えば、セルロース繊維表面、あるいはセルロース微細繊維表面に存在する一部あるいは大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステルを含むエステル化されたもの、またメチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたもの、また一級水酸基を酸化させたＴＥＭＰＯ酸化処理パルプを含むことができる。

セルロース繊維としては、セルロースＩ型結晶を有しその結晶化度が５０％以上であるものを用いることが好ましい。セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度の値は、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度の上限は、特に限定されないが、例えば９８％以下でもよく、９５％以下でもよく、９０％以下でもよい。

本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6－Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×100
式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。

本実施形態に使用されるセルロース繊維の形状は、特に制限はないが、取り扱いの観点から繊維状、シート状、綿状、粉末状、チップ状、フレーク状が望ましい。

本実施形態で使用するセルロース繊維は、その平均重合度（即ち、グルコースユニットの繰り返し数）が３５０未満であることが好ましい。平均重合度が３５０未満であるセルロース繊維に対して、後述する化学修飾工程を行うことにより、解繊後の粘度上昇を抑えて、化学修飾工程と同時の解繊が容易となる。セルロース繊維の平均重合度は、より好ましくは３２０以下、さらに好ましくは３００以下である。セルロース繊維の平均重合度の下限は、特に限定されず、例えば１００以上でもよく、１５０以上でもよく、２００以上でもよい。

本明細書において、平均重合度は、粘度法により測定される値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

平均重合度が３５０以上のセルロース原料を用いる場合は、化学修飾工程の反応に先立ち、前処理を行い、平均重合度を３５０未満にすることが好ましい。その処理方法は、特に限定されないが、例えば酸加水分解処理、酵素処理、機械処理を行うことにより、セルロース原料の結晶化度を下げることなく、適度な重合度にすることができる。酸加水分解処理としては、使用する処理条件に制限はなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を用いる方法があげられる。酵素処理としては、セルラーゼを用いる。機械処理としては、使用する機械や処理条件に制限はなく、例えばシュレッダー、ボールミル、振動ミル、石臼、グラインダー、ブレンダー、高速回転ミキサーなどがあげられる。

［化学修飾工程・解繊工程］
化学修飾工程において、セルロース繊維とスルファミン酸との反応（即ち、硫酸エステル化反応）は、スルファミン酸を含む薬液にセルロース繊維を浸漬することにより行うことができる。

本実施形態では、セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維の表面をスルファミン酸で化学修飾すると同時に、解繊（即ち、微細化）すること、即ち、化学修飾工程と解繊工程を同時に実施することが好ましい。セルロース繊維は、セルロース微細繊維（セルロースナノクリスタルとも称される）を構成要素として、これが束になったものである。本実施形態では、かかるセルロース微細繊維の束であるセルロース繊維の形状を保持することなく、解繊、即ち束を解きながら、セルロース微細繊維の表面をスルファミン酸で化学修飾することが好ましい。このようにセルロース微細繊維を解繊しながらエステル化処理するため、後工程の解繊処理を行う必要が無くなり、効率性及び生産性を向上することができる。

化学修飾工程と解繊工程を同時に行う方法としては、特に限定されないが、上記のように平均重合度が３５０未満のセルロース繊維を用いることにより、通常の硫酸エステル化反応時における攪拌を行うだけで解繊することができ、高圧ホモジナイザーやボールミル等の微細化処理装置を用いる必要がなくなる。その理由は、必ずしも明らかではないが、平均重合度の小さいセルロース繊維は繊維長が短いため、微細繊維同士の接触面積が小さく、そのため、硫酸基の荷電反発による斥力効果が発揮されて、解繊されやすくなるためと推察される（但し、これにより限定する趣旨ではない）。また、通常、平均重合度が３５０以上のセルロース繊維を用いる場合は、解繊することでセルロース繊維分散液の粘度が上昇し回収が困難となるが、平均重合度が３５０未満のセルロース繊維を用いる場合は、解繊後でも粘度が低く、遠心操作で沈降し粉末状として回収できるため、効率性及び生産性に優れている。

本実施形態では、硫酸化試薬としてスルファミン酸を用いる。スルファミン酸は、無水硫酸や硫酸水溶液等に比べてセルロース溶解性が小さいだけでなく、酸性度が低いために重合度の保持が可能であり、繊維長を保持することができる。また、強酸性かつ高腐食性のある無水硫酸や硫酸水溶液に対して、取り扱いに制限がなく、大気汚染防止法の特定物質にも指定されていないため、環境に対する負荷が小さい。

スルファミン酸の使用量は、セルロース繊維への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。スルファミン酸は、例えば、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり、好ましくは０．０１～５０モル、より好ましくは０．１～３０モルで使用することができる。

硫酸エステル化反応を行う薬液は、スルファミン酸と溶媒を混合してなるものであり、更に触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒としては、尿素，アミド類，三級アミン類等が挙げられるが、工業的観点から尿素を用いることが好ましい。触媒の使用量は、特に限定されないが、たとえば、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．００１～５モルが好ましく、０．００５～２．５モルがより好ましく、０．０１～２．０モルが更に好ましい。触媒は、高濃度のものをそのまま用いてもよく、或いは、事前に溶媒で希釈して用いてもよい。また、特に限定するものではないが、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合せで行うことができる。しかし、環境負荷の観点および工業的見地から、触媒は反応時に使用しないのが好ましい。

薬液に使用する溶媒は、特に限定されないが、公知の溶媒を使用してもよい。公知の溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等の炭素数１～１２の直鎖あるいは分岐のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１～６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ピリジン等の溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の有機溶媒の中では、セルロース原料の膨潤を促進する観点から、たとえば、水または極性有機溶媒がより好ましい。なお、上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、たとえば、セルロース繊維の溶媒含有量（即ち、セルロース繊維の乾燥質量に対する溶媒の質量の比率）が１０質量％以上、好ましくは１０～１００００質量％、より好ましくは２０～５０００質量％、更に好ましくは５０～２０００質量％で使用される。溶媒量が少ないほど、洗浄工程の利便性が向上する。

硫酸エステル化反応の温度は０～１００℃、好ましくは１０～８０℃、さらに好ましくは２０～７０℃である。この反応温度は低すぎると反応完結に長時間を要し、反応温度が高すぎるとセルロース分子内のグリコシド結合が切断するため好ましくない。硫酸エステル化反応時間は通常３０分～５時間で完結する。

更に着色の少ない製品を得るために、硫酸エステル化反応の際に、窒素ガス，ネオンガス，アルゴンガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや炭酸ガスを導入してもよい。これらの不活性ガスの導入方法としては不活性ガスを反応槽に吹き込みながら反応を行う方法、反応前に反応槽内を不活性ガスで置換した後、反応槽を密閉して反応を行う方法またはその他の方法のいずれでもよい。しかし、工業的見地から、ガスは反応時に使用しないのが好ましい。

［中和・洗浄工程］
本実施形態では、必要に応じて、硫酸エステル塩を中和する工程を設けてもよい。硫酸エステル塩は、得られた粗製物のｐＨが低下し酸性を示した場合、粗製物の保存安定性が低い。そのため、この硫酸エステル塩に塩基性化合物を添加して中和させることにより、ｐＨ値を中性もしくはアルカリ性に調整することが好ましい。中和に用いる塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、その他の無機塩、アミン類などが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、アンモニア，メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンが挙げられる。なお、本実施形態において、一種以上の塩基性化合物を使用して中和することができる。

また、反応停止の目的、及び／又は、硫酸化試薬残渣、残留触媒、溶媒などの除去の目的で、湿潤状態の化学修飾セルロース繊維を洗浄する工程を設けてもよい。この時、洗浄条件は特に限定されないが、有機溶媒を用いて、反応終了後の化学修飾セルロース繊維を洗浄するのが好ましい。

脱溶媒方法は、特に限定されないが、遠心沈降法、濾過、プレス処理などが使用できる。ここで、有機溶媒を完全に除去せず、化学修飾セルロース繊維からなるシートを有機溶媒で湿潤状態にしておいてもよい。化学修飾セルロース繊維の有機溶媒含有量（即ち、化学修飾セルロース繊維集合体の乾燥質量に対する有機溶媒の質量の比率）は１～５００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～１００質量％であり、更に好ましくは１０～５０質量％である。

［化学修飾セルロース繊維］
上記の製造方法により得られる本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶を有し、セルロースを構成するグルコースユニット中の水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されたものである。

式中、Ｍは１～３価の陽イオンを表す。

（セルロースＩ型結晶）
化学修飾セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有するものであり、その結晶化度が５０％以上であることが好ましい。結晶化度が５０％以上であることにより、セルロース結晶構造に由来する特性を発現することができ、増粘性や機械的強度を向上させることができる。結晶化度は、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上であり、７０％以上でもよい。結晶化度の上限は特に限定されないが、硫酸エステル化反応の反応効率を向上させる観点から、９８％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９０％以下であり、８５％以下でもよい。

（置換基）
上記の式（１）で表される置換基は硫酸基であり、下記式で表されるように、波線部分をセルロース分子として、セルロース中の水酸基の酸素原子に対して水素原子の代わりに－ＳＯ_３ ^－Ｍが結合した構造を持ち、セルロース繊維に硫酸基が導入されている。

式（１）中のＭで表される１～３価の陽イオンとしては、水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。なお、２価又は３価の陽イオンの場合、当該陽イオンは、２つ又は３つの－ＯＳＯ_３ ^－との間でイオン結合を形成する。

金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、その他の金属イオンが挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。遷移金属としては、鉄、ニッケル、パラジウム、銅、銀が挙げられる。その他の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。

アンモニウムイオンとしては、ＮＨ_４ ^＋だけでなく、ＮＨ_４ ^＋の１つ以上の水素原子が有機基に置き換わってできる各種アミン由来のアンモニウムイオンが挙げられ、例えば、ＮＨ_４ ^＋、第四級アンモニウムカチオン、アルカノールアミンイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。

Ｍで表される陽イオンとしては、保存安定性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又は第四級アンモニウムカチオンが好ましい。以上列挙した陽イオンは、いずれか１種でもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。

（置換基の導入量）
化学修飾セルロース繊維において、化学修飾セルロース繊維１ｇあたりにおける前記式（１）で表される置換基の導入量は、０．１～３．０ｍｍｏｌであることが好ましい。導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、セルロース結晶構造の保持効果を高めることができる。導入量はより好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよい。また、セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維の表面全体を置換基で覆うという観点から、０．１ｍｍｏｌ以上／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

本明細書において、置換基の導入量は、電位差測定により算出される値であり、例えば、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、電位差測定の分析を行って算出することができる。具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（平均重合度）
化学修飾セルロース繊維の平均重合度は、３５０未満であることが好ましい。平均重合度が３５０未満であることにより、解繊時に繊維同士が絡み合うことなく分散することができるため、解繊性を向上することができる。平均重合度は、より好ましくは３２０以下であり、更に好ましくは３００以下であり、２５０以下でもよい。平均重合度の下限は、特に限定されず、例えば５０以上でもよく、８０以上でもよく、１００以上でもよく、１５０以上でもよい。

（平均繊維幅、平均繊維長）
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、上記のように化学修飾とともに解繊されたものであるため、化学修飾解繊セルロース繊維ないしは化学修飾セルロース微細繊維と称することができる。

該化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅は、解繊前のセルロース繊維に対して小さければ特に限定されず、例えば、２０μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよく、８μｍ以下でもよい。平均繊維幅の下限も特に限定されず、例えば、３ｎｍ以上でもよく、５ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよい。

該化学修飾セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されず、例えば、５００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下でもよく、２００μｍ以下でもよい。平均繊維長の下限も特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上でもよく、０．３μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよい。

なお、本明細書において、化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅および平均繊維長は、顕微鏡観察により５０本の繊維について測定される繊維幅及び繊維長の各平均値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

［作用効果・用途］
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロース表面が硫酸エステル化されていることから、増粘剤や吸水性材料として利用することができ、例えば、食品、化粧品、機能紙、樹脂補強材等の工業原料の他、様々な用途に用いることができる。

本実施形態によれば、また、硫酸エステル化セルロース繊維を、環境適合性を有し効率的かつ高い生産性で製造することができるので、工業的に有利である。詳細には、セルロース繊維とスルファミン酸と反応させることにより、環境負荷を抑えながら安価に化学修飾セルロース繊維を得ることができる。

以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。

（１）セルロースＩ型結晶化度
セルロース繊維および化学修飾セルロース繊維のＸ線回折強度をＸ線回折法にて測定し、その測定結果からＳｅｇａｌ法を用いて下記式により算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6－Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×100
式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。また、サンプルのＸ線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件にて実施した：
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０Ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５～３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

（２）化学修飾セルロース繊維の同定
化学修飾セルロース繊維において導入基（置換基）の同定は、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、ＡＴＲ法）で行った。

（３）化学修飾セルロース繊維の置換基の導入量の測定
置換基（硫酸基）の導入量は電位差測定により算出した。詳細には、乾燥重量を精秤した化学修飾セルロース繊維試料から固形分率０．５質量％に調製した化学修飾セルロース繊維の水分散体を６０ｍＬ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、ろ過、水洗浄し、繊維を再び６０ｍＬの水に再分散させ、０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨを約１１にした。このスラリーに対して０．１Ｍの塩酸水溶液を滴下して電位差滴定を行った。終点までに滴下した０．１Ｍの塩酸水溶液の滴下量から化学修飾セルロース繊維の硫酸基導入量を算出した。

（４）セルロース繊維及び化学修飾セルロース繊維の平均重合度の測定（粘度法）
セルロース繊維（化学修飾前）及び化学修飾セルロース繊維の平均重合度は粘度法により算出した。ＪＩＳ－Ｐ８２１５に準じて極限粘度数［η］を測定し、下記式より平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝（１／Ｋｍ）×［η］
（Ｋｍは係数でセルロース固有の値。１／Ｋｍ＝１５６）

（５）化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅、平均繊維長の測定
化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅および平均繊維長の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行った。湿潤した化学修飾セルロース繊維をろ過し脱溶媒することで、化学修飾セルロース繊維シートを得て、液体窒素中で凍結乾燥しＳＥＭ観察を行った。倍率１００～１００００倍で観察した繊維５０本の繊維幅、繊維長の各平均値を算出し、平均繊維幅、平均繊維長とした。

（６）化学修飾セルロース繊維の繊維形状評価
化学修飾セルロース繊維の形状評価は、光学顕微鏡観察で行い下記の基準で評価した。
○：解繊されている。
△：未解繊部が残留している。
×：繊維形状が保持されず、繊維が溶解または短繊維化している。
＝：全く解繊されていない。

［実施例１］
攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコにスルファミン酸０．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇを投入し、１０分間攪拌を行った。その後、室温下、セルロース繊維として微結晶セルロース（メルク（株）製、微結晶セルロース）１．０ｇを投入した。ここで、硫酸化試薬であるスルファミン酸の使用量は、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．８２モルとした。５０℃で３時間攪拌（４０ｒｐｍ）し反応させた後、室温まで冷却した。次に化学修飾セルロース繊維を取り出し、中和剤として２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に投入してｐＨを７．６にし、反応を停止した。得られた化学修飾セルロース繊維を水で２～３回洗浄した後、遠心分離することで化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た（固形量：０．９５ｇ、固形分濃度：８．１質量％）。

［実施例２］
実施例１において、化学修飾工程でのスルファミン酸の仕込量を１．０ｇとし、ＤＭＦの投入量を８．０ｇとし、反応条件を２５℃、２４時間とし、かつ、中和剤を使用せず、その他は実施例１と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。

［実施例３］
実施例１において、化学修飾工程でのスルファミン酸の仕込量を１．５ｇとし、触媒として尿素０．５ｇを添加し、ＤＭＦの投入量を１５ｇとし、反応条件を６０℃、３時間とし、かつ、中和剤としてモノエタノールアミンを用い、その他は実施例１と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。

［実施例４］
実施例１において、化学修飾工程でのスルファミン酸の仕込量を１．０ｇとし、触媒としてピリジン０．５ｇを添加し、反応条件を６０℃、５時間とし、かつ、中和剤としてピリジンを用い（陽イオンはピリジニウムイオンとなる）、その他は実施例１と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。

［実施例５］
攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコに、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２．０ｇと４０％硫酸水溶液１００ｍＬを投入し、５０℃２４時間攪拌した。反応後、吸引ろ過を行い、水洗を３回行った後、減圧下で６０℃２４時間乾燥し、ブレンダー処理（ワーリング社製、ハイパワーブレンダーＭＸ－１２００ＸＴＭ）で粉砕（１６０００ｒｐｍ、１分間）し微結晶セルロース１．５ｇを得た。
攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコにスルファミン酸０．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇを投入し、１０分間攪拌を行った。その後、室温下、セルロース繊維として上記で調製したＮＢＫＰ由来の微結晶セルロース１．０ｇを投入した。ここで、硫酸化試薬であるスルファミン酸の使用量は、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．８２モルとした。５０℃で３時間攪拌（４０ｒｐｍ）し反応させた後、室温まで冷却した。次に化学修飾セルロース繊維を取り出し、中和剤として２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に投入してｐＨを７．６にし、反応を停止した。得られた化学修飾セルロース繊維を水で２～３回洗浄した後、遠心分離することで化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た（固形量：０．９５ｇ、固形分濃度：８．１質量％）。

［比較例１］
実施例１において、化学修飾工程でスルファミン酸の代わりに三酸化硫黄１．５ｇを用い、ＤＭＦの投入量を１５ｇとし、反応条件を５０℃、５時間とし、その他は実施例１と同様にして、反応、洗浄、脱溶媒処理を行った。

［比較例２］
セルロース繊維として微結晶セルロース（メルク（株）製、微結晶セルロース）１．０ｇを水に分散させ、固形分濃度５．０質量％になるよう希釈した。得られたセルロース繊維水分散液に対して遠心分離することで、セルロース繊維の水分散体を得た。

上記実施例及び比較例について、化学修飾前のセルロース繊維につき、結晶化度及び平均重合度の算出、並びに、化学修飾工程後の化学修飾セルロース繊維につき、導入基の同定、導入量、平均重合度、平均繊維幅、平均繊維長及び結晶化度の算出、繊維形状の評価を行った。結果を表１，２に示す。

また実施例１で得られた化学修飾工程後の化学修飾セルロース繊維、及び、比較例１における化学修飾工程前のセルロース繊維の光学顕微鏡写真をそれぞれ図１（倍率：１００倍）、図２（倍率：１００倍）に示す。

表中の成分の詳細は以下の通りである。
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン

結果は表１，２、図１，２に示す通りである。比較例１では、強酸性の三酸化硫黄により平均重合度が低下し、セルロース繊維の繊維状が保持されず短繊維化が生じた。これに対し、実施例１～５では、セルロース微細繊維表面に式（１）で表される硫酸基を導入することができ、また、セルロースＩ型結晶構造を有し、高い結晶化度と平均重合度を維持したまま、硫酸基が導入されていた。また、三酸化硫黄などの環境毒性のある硫酸化試薬を使わなくても、環境適合性のある試薬で安価かつ簡便に硫酸エステル化することが可能であった。また、化学修飾と同時に解繊するため、効率的かつ高い生産性で化学修飾セルロース繊維を得ることができた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、化学修飾セルロース繊維の製造方法であって、当該製造方法により得られた化学修飾セルロース繊維がセルロースＩ型結晶構造を有し、前記化学修飾セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度が５０％以上である、化学修飾セルロース繊維の製造方法。
工程（ａ）：セルロースＩ型結晶構造を有しセルロースＩ型結晶化度が５０％以上であるセルロース繊維をスルファミン酸で処理することにより、スルファミン酸と当該セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維を反応させ、セルロースの水酸基の一部を下記構造式（１）で表される置換基によって置換する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）と同時に解繊する工程

（但し、式（１）中、Ｍは１～３価の陽イオンを表す。）
前記工程（ａ）において、平均重合度が３５０未満のセルロース繊維をスルファミン酸で処理する、請求項１に記載の化学修飾セルロース繊維の製造方法。
前記化学修飾セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が前記構造式（１）で表される置換基によって置換され、置換基の導入量が化学修飾セルロース繊維１ｇあたり０．１～３．０ｍｍｏｌであり、平均重合度が３５０未満である、請求項１又は２に記載の化学修飾セルロース繊維の製造方法。