CN110770257B - 化学修饰纤维素纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有纤维素I型晶体结构的硫酸酯化纤维素纤维。该化学修饰纤维素纤维具有纤维素I型晶体,纤维素的一部分羟基被由式(1)表示的取代基取代,对于每1g化学修饰纤维素纤维,取代基的导入量为0.1~3.0mmol,平均聚合度为350以上(其中,式(1)中,M表示1~3价的阳离子)。在制造该化学修饰纤维素纤维时,通过在保持纤维素纤维形状不变的条件下用氨基磺酸处理纤维素纤维,使氨基磺酸与作为该纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及化学修饰纤维素纤维及其制造方法。
背景技术
纤维素纤维被用作食品、化妆品、功能纸、树脂增强材料等工业原料。另外,对纤维素纤维的表面进行化学修饰而得到的化学修饰纤维素纤维容易向水中分散,因此作为工业原料的应用范围扩大,很有前途。
作为对纤维素进行化学修饰得到的纤维素,存在硫酸化纤维素,例如,存在使用硫酸酐作为硫酸化试剂对纤维素进行硫酸酯化而得到的粒子状的硫酸化纤维素(例如,专利文献1)。另外,使用硫酸水溶液作为硫酸化试剂来制造具有聚合度为60以下的纤维素II型晶体结构的硫酸化纤维素的技术(例如,专利文献2)。
然而,在专利文献1中,虽然硫酸化纤维素保持了粒子形状,但由于使用了酸度很高的硫酸酐,因此存在聚合度降低的担忧。另外,在专利文献2中,由于使用了高浓度的硫酸水溶液,因此不仅溶解于纤维素分子而转变成纤维素II型晶体结构,而且聚合度也低至60左右,因此无法得到充分的増粘性、增强性。
因此,具有纤维素I型晶体结构且保持了纤维长度的硫酸酯化纤维素纤维目前还不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-92034号公报
专利文献2:日本特表2012-526156号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明的实施方式的目的在于提供一种硫酸酯化纤维素纤维。
用于解决问题的技术手段
本发明的实施方式涉及下述[1]~[2]。
[1]一种化学修饰纤维素纤维,其中,
所述化学修饰纤维素纤维具有纤维素I型晶体,纤维素的一部分羟基被由下述结构式(1)表示的取代基取代,
对于每1g化学修饰纤维素纤维,取代基的导入量为0.1~3.0mmol,平均聚合度为350以上,
[化学式1]
(其中,式(1)中,M表示1~3价的阳离子。)
[2]一种化学修饰纤维素纤维的制造方法,其中,
所述化学修饰纤维素纤维的制造方法是制造所述[1]所述的化学修饰纤维素纤维的方法,并且包含以下工序:利用氨基磺酸在保持纤维素纤维形状不变的条件下对纤维素纤维进行处理,从而使氨基磺酸和作为该纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维反应以对纤维素微细纤维进行硫酸酯化。
发明效果
根据本实施方式,能够提供具有纤维素I型晶体结构且保持了纤维长度的硫酸酯化纤维素纤维。
附图说明
图1为实施例1中得到的化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维的光学显微镜照片(倍率:100倍)
图2为比较例1中得到的化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维的光学显微镜照片(倍率:100倍)
图3为比较例3中得到的微细化工序后的纤维素纤维的光学显微镜照片(倍率:100倍)
具体实施方式
[化学修饰纤维素纤维]
本实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维具有纤维素I型晶体,并且,构成纤维素的葡萄糖单元中的一部分羟基被由下述式(1)表示的取代基取代。
[化2]
式中,M表示1~3价的阳离子。
(纤维素I型晶体)
化学修饰纤维素纤维优选具有纤维素I型晶体结构并且其结晶度为50%以上。通过使结晶度为50%以上,从而能够表现出来自纤维素晶体结构的特性,能够使増粘性、机械强度提高。结晶度更优选为60%以上,进一步优选为65%以上,也可以是70%以上。结晶度的上限不做特别限定,但从提高硫酸酯化反应的反应效率的观点出发,优选为98%以下,更优选为95%以下,进一步优选为90%以下,也可以是85%以下。
在本说明书中,纤维素的结晶度是根据利用X射线衍射法得到的衍射强度值利用Segal法算出的纤维素I型结晶度,由下述式定义。
纤维素I型结晶度(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100
式中,I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ=22.6°)的衍射强度,I18.5表示非晶部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。此外,纤维素I型是指天然纤维素的晶型,纤维素I型结晶度是指晶体区域量在纤维素整体中所占的比例。
(取代基)
由上述式(1)所表示的取代基为硫酸基,如由下述式所示地,具有将波浪线部分作为纤维素分子并且在纤维素中的羟基的氧原子中结合有-SO3 -M以替代氢原子的结构,而在纤维素纤维中导入了硫酸基团。
[化3]
作为由式(1)中的M表示的1~3价的阳离子,可以举出:氢离子、金属离子、铵离子。此外,在2价或3价阳离子的情况下,该阳离子在其与2个或3个-OSO3 -之间形成离子键。
作为金属离子,可以举出:碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、其他金属离子。此处,作为碱金属,可以举出:锂、钠、钾、铷、铯等。作为碱土金属,可以举出:钙、锶。作为过渡金属,可以举出:铁、镍、钯、铜、银。作为其他金属,可以举出:钡、镁、锌、铝等。
作为铵离子,不仅是NH4 +,还可以举出:NH4 +的1个以上氢原子被有机基团取代而成的各种来自胺的铵离子,例如可以举出:NH4 +、季铵阳离子、烷醇胺离子、吡啶鎓离子等。
作为由M表示的阳离子,从保存稳定性的观点出发,优选钠离子、钾离子、钙离子或季铵阳离子。以上列举的阳离子既可以是其中任一种,也可以将两种以上组合。
(取代基的导入量)
在化学修饰纤维素纤维中,每1g化学修饰纤维素纤维中的由上述式(1)表示的取代基的导入量优选为0.1~3.0mmol。通过使导入量为3.0mmol/g以下,从而能够提高纤维素晶体结构的保持效果。导入量更优选为2.8mmol/g以下,进一步优选为2.5mmol/g以下。另外,从利用取代基对作为纤维素纤维构成要素的纤维素微细纤维的整个表面进行覆盖的观点出发,优选为0.1mmol/g以上,更优选为0.15mmol/g以上,进一步优选为0.2mmol/g以上。
在本说明书中,取代基的导入量是利用电位差测定而算出的值,例如能够在通过清洗而去除用作原料的改性剂以及它们的水解产物等副产物之后,进行电位差测定的分析而算出。具体而言,能够利用后述的实施例记载的方法进行测定。
(平均聚合度)
化学修饰纤维素纤维的平均聚合度(即,葡萄糖单元的重复数)优选为350以上。通过使平均聚合度为350以上,从而能够使増粘性提高。平均聚合度更优选为380以上,进一步优选为400以上。平均聚合度的上限不做特别限定,例如可以是5000以下,也可以是4000以下,还可以是3000以下,也可以是2000以下。
在本说明书中,平均聚合度是利用粘度法测定的值,具体而言,能够通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
(平均纤维宽度、平均纤维长度)
作为本实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维,可以例示:未进行解纤处理(微细化处理)的微米级的化学修饰纤维素纤维(形态1)以及进行了解纤处理的纳米级的化学修饰纤维素纤维(形态2)。
从保持纸浆形态(即,作为纤维素原料的纤维素纤维形状)的观点出发,形态1的化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度优选大于5μm,更优选为8μm以上,进一步优选为10μm以上。平均纤维宽度的上限不做特别限定,但考虑到纤维素原料的形态,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下。
从提高増粘性、机械强度的观点出发,形态1的化学修饰纤维素纤维的平均纤维长度优选为0.5mm以上,更优选为0.8mm以上,进一步优选为1.0mm以上。另外,上限不做特别限定,但考虑到纤维素原料的形态,优选为50mm以下,更优选为30mm以下,进一步优选为10mm以下。
此外,由于上述式(1)记载的取代基为亲水性,因此形态1的化学修饰纤维素纤维也可以一部分进行原纤化。
形态2的化学修饰纤维素纤维是被解纤处理后的微细的化学修饰纤维素纤维,因此能够称为化学修饰解纤纤维素纤维或化学修饰纤维素微细纤维。就形态2的化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度而言,从制造保持了纤维素I型晶体结构的微细的化学修饰纤维素纤维的观点出发,平均纤维宽度优选为3nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为8nm以上,也可以是10nm以上,还可以是30nm以上。另外,从在制造化学修饰纤维素纤维的阶段去除纸浆的其他构成要素(有缘壁孔、导管要素等)而得到纯粹的化学修饰纤维素纤维的观点出发,平均纤维宽度优选为5μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.5μm以下,更进一步优选为0.1μm以下。
从提高増粘性、机械强度的观点出发,形态2的化学修饰纤维素纤维的平均纤维长度优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为10μm以上。另外,上限没有特别限定,优选为500μm以下,也可以是300μm以下,还可以是200μm以下。
此外,在本说明书中,化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度和平均纤维长度是通过显微镜观察针对50根纤维而测定的纤维宽度和纤维长度的各平均值,具体而言,通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[化学修饰纤维素纤维的制造方法]
一实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维的制造方法是使纤维素纤维与氨基磺酸反应来制造化学修饰纤维素纤维的方法,其包含:利用氨基磺酸在保持纤维素纤维形状不变的条件下对纤维素纤维进行处理,从而使氨基磺酸与作为该纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维反应,并且由此对纤维素微细纤维进行硫酸酯化的工序(化学修饰工序)。
利用该化学修饰工序,可得到上述形态1涉及的微米级的化学修饰纤维素纤维。另外,对于利用化学修饰工序得到的化学修饰纤维素纤维(形态1),也可以进行机械地解纤的工序(微细化工序)。通过对形态1的化学修饰纤维素纤维进行机械解纤,从而能够得到上述形态2涉及的纳米级的化学修饰纤维素纤维。
(纤维素原料)
作为上述化学修饰工序中使用的纤维素纤维(纤维素原料)的具体例,可以举出:以植物(例如木材、棉、竹、麻、黄麻、红麻、农业废弃物、布、纸浆、再生纸浆、废纸)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌)、微生物产物等作为起源的纤维素纤维。在这些中,作为优选的原材料,可以举出来源于植物的纸浆。
对于上述纸浆,作为优选的纸浆,可以举出:通过对植物原料进行化学地或机械地或者两者并用地进行浆化从而得到的化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学磨木浆(chemi-ground pulp,CGP)、化学机械纸浆(CMP)、磨木纸浆(GP)、盘磨机械纸浆(RMP)、热磨机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)。
此外,作为纤维素原料,在不妨碍本实施方式的目的的范围内,也可以被化学修饰,即可以使用化学改性纸浆。例如,能够包括:对在纤维素纤维表面或纤维素微细纤维表面存在的一部分或大部分羟基进行包括醋酸酯、硝酸酯在内的酯化后的纸浆;或者进行包括甲醚、羟乙基醚、羟丙基醚、羟丁基醚、羧基甲基醚、氰乙基醚在内的醚化后的纸浆;或者使伯羟基氧化后的TEMPO酸化处理纸浆。
作为纤维素原料,优选使用具有纤维素I型晶体并且其结晶度为50%以上的纤维素原料。纤维素原料的纤维素I型结晶度的值更优选为60%以上,进一步优选为70%以上。纤维素原料的纤维素I型结晶度的上限不做特别限定,例如可以是98%以下,也可以是95%以下,还可以是90%以下。
本实施方式中使用的纤维素原料的形状没有特别限制,但从容易处理的观点出发,优选纤维状、片状、棉状、粉末状、小片状、薄片状。
(前处理工序)
在使用堆积密度为10kg/m3以上的纤维素原料的情况下,可以先于化学修饰工序的反应地进行前处理,将堆积密度降低为0.1~5kg/m3。通过预先进行该前处理,能够更高效地进行化学修饰。作为前处理方法,不做特别限定,可以进行机械处理而使纤维素原料成为适当的堆积密度。作为机械处理,所使用的机械、处理条件没有限制,例如可以举出:切碎机、球磨机、振动磨、石臼、磨床、搅拌机、高速旋转混合机等。堆积密度优选为0.1~5.0kg/m3,更优选为0.1~3.0kg/m3,进一步优选为0.1~1.0kg/m3。
(反应工序)
在化学修饰工序中,纤维素纤维与氨基磺酸的反应(即硫酸酯化反应)能够通过在含有氨基磺酸的药液中浸渍纤维素原料(纤维素纤维)来进行。
在本实施方式中,优选在保持纤维素纤维形状不变的条件下,用氨基磺酸对作为该纤维素纤维构成要素的纤维素微细纤维的表面进行化学修饰。即,纤维素纤维以纤维素微细纤维(也称为纤维素纳米纤维)作为构成要素,并将其束合而成。在本实施方式中,优选在保持该纤维素微细纤维的束即纤维素纤维的形状(即未解纤)不变的条件下,用氨基磺酸对纤维素微细纤维的表面进行化学修饰。这样地将纤维素纤维在未解纤的状态下进行酯化处理,因此能够抑制纤维素纤维分散液的粘性上升,提高效率和生产率。此外,即使如上所述地化学修饰纤维素纤维的一部分被原纤化,但只要纤维素微细纤维束合的状态大致得以维持,则实质上未被解纤,因此可以认为纤维素纤维形状保持不变,这也包含在本实施方式涉及的制造方法中。
作为硫酸化试剂,优选使用氨基磺酸。氨基磺酸与硫酸酐、硫酸水溶液等相比,不仅纤维素溶解性小,而且由于酸性低而能够保持聚合度。另外,相对于具有强酸性且高腐蚀性的硫酸酐、硫酸水溶液,处理没有限制,并未指定为大气污染防治法的特定物质,因此对环境的负担小。
氨基磺酸的用量能够考虑取代基向纤维素纤维的导入量而适当调整。例如,相对于纤维素分子中的每1摩尔脱水葡萄糖单元,氨基磺酸可以优选使用0.01~50摩尔,更优选使用0.1~30摩尔。
进行硫酸酯化反应的药液是将氨基磺酸与溶剂混合成的,可以进一步添加催化剂,也可以不添加催化剂。作为催化剂,可以举出:尿素、酰胺类、叔胺等,从工业观点出发,优选使用尿素。催化剂的用量不做特别限定,例如,相对于纤维素分子中的每1摩尔脱水葡萄糖单元,催化剂优选为0.001~5摩尔,更优选为0.005~2.5摩尔,进一步优选为0.01~2.0摩尔。可以直接使用高浓度的催化剂,或者也可以使用事先用溶剂稀释的催化剂。另外,虽然并非特别限定,但碱性催化剂的添加方法能够以一次性添加、分批添加、连续添加或以它们的组合进行。但是,从环境负担的观点和工业的观点出发,优选在反应时不使用催化剂。
药液中使用的溶剂没有特别限定,可以使用公知的溶剂。作为公知的溶剂,除水以外,还可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇等碳原子数1~12的直链或支链的醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳原子数3~6的酮;直链或支链状的碳原子数1~6的饱和烃或不饱和烃;苯、甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、氯仿等卤化烃;碳原子数2~5的低级烷基醇;二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等溶剂等。这些能够单独使用或将2种以上混合使用。在上述溶剂中,从促进纤维素原料的溶胀的观点出发,例如更优选水或具有极性的有机溶剂。此外,上述溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。溶剂的用量不做特别限定,例如,纤维素原料的溶剂含量(即溶剂的质量相对于纤维素原料的干燥质量的比例)可以按照10质量%以上、优选10~10000质量%、更优选20~5000质量%、进一步优选50~2000质量%被使用。溶剂量越少对清洗工序来说越方便。
硫酸酯化反应的温度为0~100℃,优选为10~80℃,进一步优选为20~70℃。如果该反应温度过低,则反应结束需要很长时间,如果反应温度过高,则纤维素分子内的糖苷键断裂,因此不优选。硫酸酯化反应时间通常在30分钟~5小时结束。
进而,为了得到着色少的产品,在硫酸酯化反应时,可以导入氮气、氖气、氩气、氦气等不活性气体或者二氧化碳。作为这些不活性气体的导入方法,可以是一边将不活性气体吹入反应槽一边进行反应的方法、在反应前用不活性气体对反应槽内进行取代后将反应槽密闭地进行反应的方法或者其他方法中的任一种。但是,从工业的观点出发,优选在反应时不使用气体。
(中和·清洗工序)
在本实施方式中,根据需要,也可以设置对硫酸酯盐进行中和的工序。在得到的粗产物的pH下降而表现酸性的情况下,粗产物的保存稳定性降低。因此,优选通过在该硫酸酯盐中添加碱性化合物而使其中和,由此将pH值调整为中性或碱性。作为中和所使用的碱性化合物,没有特别限定,例如可以举出:碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、其他无机盐、胺类等。具体而言,例如可以举出:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、乳酸钙、草酸钙、氢氧化镁、醋酸镁、乳酸镁、草酸镁、碱性乳酸铝、碱性氯化铝、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。此外,在本实施方式中,可以使用一种以上的碱性化合物并进行中和。
此外,出于使反应停止以及/或者去除硫酸化试剂残渣、残留催化剂、溶剂等目的,也可以设置清洗湿润状态的化学修饰纤维素纤维的工序。此时,清洗条件不做特别限定,优选使用有机溶剂对反应结束后的化学修饰纤维素纤维进行清洗。
脱溶剂方法不做特别限定,能够使用离心沉降法、过滤、加压处理等。此处,也可以不将有机溶剂完全去除,而是用有机溶剂使包含化学修饰纤维素纤维的片材成为湿润状态。化学修饰纤维素纤维的有机溶剂含量(即,有机溶剂的质量相对于化学修饰纤维素纤维集合体干燥质量的比率)优选为1~500质量%,更优选为10~100质量%,进一步优选为10~50质量%。
(化学修饰纤维素纤维)
利用以上工序得到上述形态1涉及的微米级的化学修饰纤维素纤维。在得到的化学修饰纤维素纤维中,纤维素中的一部分羟基被由式(1)表示的硫酸基取代,从而被进行硫酸酯化。即,在该阶段所得到的化学修饰纤维素纤维中,作为纤维素纤维构成要素的纤维素微细纤维被式(1)的硫酸基进行硫酸酯化,由该硫酸酯化后的纤维素微细纤维构成化学修饰纤维素纤维。硫酸基被导入到构成纤维素纤维的纤维素微细纤维的表面,优选不仅针对在纤维素纤维的表面存在的纤维素微细纤维,针对在纤维素纤维的内部存在的纤维素微细纤维也在这些纤维素微细纤维的表面导入硫酸基。
该化学修饰纤维素纤维能够分散在有机溶剂中,能够得到在有机溶剂中分散有化学修饰纤维素纤维的化学修饰纤维素纤维分散体。搅拌装置不做特别限定,可使用搅拌子、搅拌机、均质器等。关于化学修饰纤维素纤维分散体的浓度(浆料浓度),只要能够搅拌即可,不做特别限定,但优选0.01~5质量%。
(微细化工序)
通过对上述形态1的化学修饰纤维素纤维进行基于机械解纤的微细化处理,从而能够得到上述形态2涉及的纳米级的化学修饰纤维素纤维。作为进行化学修饰纤维素纤维的微细化处理的装置,例如可以举出:精炼机、双轴混炼机(双轴挤出机)、高压均质器、介质搅拌磨(例如摇摆磨、球磨机、珠磨机等)、石臼、研磨机、振动磨、砂磨机等。此外,也可以不进行本微细化工序而产品化。
[作用效果·用途]
由于本实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维的纤维素表面被进行硫酸酯化,因此能够用作増粘剂、吸水性材料,例如不仅能够用于食品、化妆品、功能纸、树脂增强材料等工业原料,还能够用于其他各种各样的用途。另外,由于是聚合度高、具有纤维素I型晶体结构且保持了纤维长度的化学修饰纤维素纤维,因此具有很高的増粘性。如果是形态2涉及的解纤后的化学修饰纤维素纤维,则该效果尤其优异。
另外,根据本实施方式,还能够具有环境适应性并且高效且高生产率地制造硫酸酯化纤维素纤维,因此工业上很有利。详细而言,通过使纤维素纤维与氨基磺酸反应,从而能够抑制环境负担并廉价地得到化学修饰纤维素纤维。
另外,根据上述化学修饰工序,因为能够在保持纤维形状不变的条件下得到化学修饰纤维素纤维,因此能够高效且高生产率地制造化学修饰纤维素纤维。另外,得到的化学修饰纤维素纤维能够容易地分散在水中,并且能够通过解纤处理而容易地微细化,因此也能够由用户进行解纤处理。因此,可以在微细化处理前的化学修饰纤维素纤维的阶段进行产品化并向用户提供,也能够例如将该化学修饰纤维素纤维以片材状向用户提供,从而抑制流通成本。
实施例
以下,利用实施例进一步详细说明,但本发明不限定于此。各实施例和各比较例中的测定和评价方法如下所述。
(1)纤维素I型结晶度
利用X射线衍射法,测定纤维素原料和化学修饰纤维素纤维的X射线衍射强度,根据该测定结果,使用Segal法利用下述式算出。
纤维素I型结晶度(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100
式中,I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ=22.6°)的衍射强度,I18.5表示非晶部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。另外,使用株式会社理学制的“RINT2200”按照以下的条件实施了样品的X射线衍射强度的测定:
X射线源:Cu/Kα-射线
管电压:40Kv
管电流:30mA
测定范围:衍射角2θ=5~35°
X射线的扫描速度:10°/分钟
(2)化学修饰纤维素纤维的鉴定
在化学修饰纤维素纤维中导入基(取代基)的鉴定通过傅里叶红外分光光度计(FT-IR、ATR法)来进行。
(3)化学修饰纤维素纤维的取代基的导入量的测定
取代基(硫酸基)的导入量通过电位差测定来算出。详细而言,从精确称量了干燥重量的化学修饰纤维素纤维试料,制备60ml将固体成分比例调制为0.5质量%的化学修饰纤维素纤维的水分散体,利用0.1M的盐酸水溶液使pH成为约2.0后,进行过滤、水清洗,使纤维再次在60mL的水中再分散,滴加0.1M的氢氧化钾水溶液,进行电导率测定。测定持续至pH达到11。在电导率的变化缓和的弱酸的中和阶段,根据消耗的氢氧化钾量,算出硫酸基导入量。
(4)化学修饰纤维素纤维的平均聚合度的测定(粘度法)
化学修饰纤维素纤维的平均聚合度根据粘度法算出。按照JIS-P8215测定特性粘度数[η],根据下述式求出平均聚合度(DP)。
DP=(1/Km)×[η]
(Km为系数且为纤维素固有的值。1/Km=156)
(5)化学修饰纤维素纤维的纤维形状评价
在解纤前的化学修饰纤维素纤维中,化学修饰纤维素纤维的形状评价利用光学显微镜观察来进行,按照下述基准进行了评价。
◎:保持了纤维形状。
○:保持了纤维形状,且出现多处原纤化。
△:虽然保持了纤维形状,但出现多处纤维断裂。
×:未保持纤维形状,纤维发生溶解或短纤维化。
(6)化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度、平均纤维长度的测定
化学修饰后(即,解纤前)的化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度和平均纤维长度的测定利用光学显微镜观察进行,算出以倍率100~400倍观察到的50根纤维的纤维宽度、纤维长度的各平均值,设为平均纤维宽度和平均纤维长度。
另一方面,微细化工序后(即,解纤后)的化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度和平均纤维长度的测定通过扫描型电子显微镜(SEM)进行。通过对湿润后的化学修饰纤维素纤维进行过滤并进行脱溶剂,从而得到微细纤维片材,在液氮中冻结干燥,并进行SEM观察。算出以倍率100~10000倍观察到的50根纤维的纤维宽度、纤维长度的各平均值,设为平均纤维宽度、平均纤维长度。
(7)水分散性评价
针对解纤前后的化学修饰纤维素纤维,分别将调整成固体成分比例为0.2质量%的化学修饰纤维素纤维的水分散体静置一晩,然后,目视观察纤维状态,按照下述基准进行了评价。
○:纤维在水中分散。
△:纤维在水中溶胀。
×:纤维在水中凝集。
(8)粘度测定
使用B型粘度计,在转速6.0rpm、25℃、3分钟的条件下,测定调整成固体成分比例为0.5质量%后的化学修饰纤维素纤维的水分散体的粘度。
[实施例1]
(化学修饰工序)
在可分离式烧瓶中投入3.0g氨基磺酸、50g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),进行10分钟搅拌。然后,在室温下,投入1.0g棉状的针叶树牛皮纸浆(NBKP、纤维素I型结晶度:85%)作为纤维素原料。此处,作为硫酸化试剂的氨基磺酸的用量相对于纤维素分子中的每1摩尔脱水葡萄糖单元而设定为5.2摩尔。在50℃下反应3小时后,冷却至室温。接着,取出化学修饰纤维素纤维,投入作为中和剂的2N氢氧化钠水溶液中,使pH成为7.6,停止反应。将得到的化学修饰纤维素纤维用水清洗2~3次,然后,进行离心分离,从而得到化学修饰纤维素纤维(固体量:1.24g、固体成分浓度:6.4质量%)。
(微细化工序)
将上述得到的化学修饰纤维素纤维稀释至固形分浓度为5.0质量%。在填充有氧化锆制珠(直径20mm:30个、直径10mm:100个)的氧化锆制容器(容量:1L、直径:10cm)中加入得到的化学修饰纤维素纤维水分散液,在室温下以60rpm进行旋转(自转),进行2小时球磨处理。然后,用水稀释至固体成分浓度为0.5质量%,通过利用微流化器进行处理(150MPa、1循环),从而得到化学修饰纤维素微细纤维的水分散体(固体成分量:1.12g、固体成分比例0.5质量%)。
[实施例2]
在实施例1中,将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设定为0.7g,将DMF的投入量设定为14g,使反应条件为25℃、24小时,并且不使用中和剂,除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理、微细化处理。
[实施例3]
在实施例1中,将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设定为3.8g,使反应条件为50℃、3小时,并且将微细化工序设置成仅为与实施例1相同条件的球磨处理,除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理、微细化处理。
[实施例4]
在实施例1中,将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设定为3.8g,使反应条件为50℃、5小时,并且将微细化工序设置成仅为与实施例1相同条件的微流化器处理,除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理、微细化处理。
[实施例5]
在实施例1中,将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设定为1.1g,添加1.1g尿素作为催化剂,将DMF的投入量设定为14g,使用单乙醇胺作为中和剂,并且将微细化工序设置成仅为与实施例1相同条件的球磨处理,除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理、微细化处理。
[实施例6]
在实施例1中,将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设定为0.35g,将DMF的投入量设定为14g,添加1.5g吡啶作为催化剂,使用吡啶(阳离子为吡啶鎓离子)作为中和剂,并且将微细化工序设置成仅为与实施例1相同条件的球磨处理,除此以外与实施例1相同地进行反应、清洗、脱溶剂处理、微细化处理。
[比较例1]
在实施例1中,在化学修饰工序中使用1.5g三氧化硫来代替氨基磺酸,将DMF的投入量设定为20g,使反应条件为40℃、5小时,除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理、微细化处理。
[比较例2]
在实施例1中,使化学修饰工序中的反应条件为60℃、5小时,除此以外与实施例1同样地进行反应、中和处理。得到的化学修饰纤维素纤维溶解于水,因此未进行微细化处理。
[比较例3]
使1.0g的作为纤维素原料的棉状的针叶树牛皮纸浆(NBKP、纤维素I型结晶度:85%)在水中分散,稀释至固体成分浓度为5.0质量%。针对得到的纤维素纤维水分散液进行与实施例1相同条件的球磨处理。然后,进行水清洗,进行离心分离,从而得到纤维素纤维的水分散体。
对于上述实施例和比较例,针于化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维进行导入基的鉴定、导入量、平均聚合度及结晶度的算出、纤维形状的评价、平均纤维宽度和平均纤维长度的测定以及水分散性的评价。另外,对于微细化工序后的纤维,进行平均纤维宽度和平均纤维长度的测定、水分散性的评价以及粘度的测定。将结果示于表1、2。
另外,分别在图1(倍率:100倍)、图2(倍率:100倍)、图3(倍率:100倍)中示出实施例1中得到的化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维、比较例1中得到的化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维、比较例3中得到的微细化工序后的纤维素纤维的光学显微镜照片。
[表1]
[表2]
表中的成分的细节如下所述。
·NBKP:针叶树牛皮纸浆(日语:針葉樹クラフトパルプ)
·DMF:二甲基甲酰胺
·NaOH:氢氧化钠
·MEA:单乙醇胺
结果如表1、2、图1~3所示。在比较例1中,强酸性的三氧化硫导致平均聚合度下降,产生纤维素纤维的短纤维化。另外,微细化处理后的粘度过低,无法进行测定。在比较例2中,硫酸基的导入量过度而导致结晶度下降。在比较例3中,由于未使用硫酸化试剂,因此纤维素纤维未被化学修饰,基于微细化处理的解纤不充分。
与此相对,在实施例1~6中,虽然是短时间的反应,但能够在纤维素微细纤维表面导入硫酸基,并且在具有纤维素I型晶体结构、维持高的结晶度和平均聚合度且保持了纤维素纤维形状和纤维长度的条件下,导入了硫酸基。另外,即使不使用三氧化硫等具有环境毒性的硫酸化试剂,也能够用具有环境适应性的试剂廉价且简便地进行硫酸酯化。另外,由于不解纤地进行化学修饰,因此滤液性高,清洗和脱溶剂处理的作业性优异。因此,能够高效且高生产率地得到化学修饰纤维素纤维。另外,得到的化学修饰纤维素纤维对水的分散性优异,并且通过微细化处理而容易地解纤成化学修饰纤维素微细纤维,另外,得到的微细纤维分散液的粘度高,増粘性优异。
以上,说明了本发明的若干实施方式,但这些实施方式仅作为例子提出,而并有意限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种省略、替代和变更。这些实施方式或其省略、替换、变更等包含在发明的范围和主旨中,同样也包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围中。
Claims (2)
2.一种化学修饰纤维素纤维的制造方法,其中,
所述化学修饰纤维素纤维的制造方法是制造权利要求1所述的化学修饰纤维素纤维的方法,
所述化学修饰纤维素纤维的制造方法包含化学修饰工序,在所述化学修饰工序中,利用氨基磺酸在保持纤维素纤维形状不变的条件下对纤维素纤维进行处理,从而使氨基磺酸与作为该纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维反应以对纤维素微细纤维进行硫酸酯化,
对利用所述化学修饰工序得到的化学修饰纤维素纤维进行机械解纤,得到平均纤维宽度为3nm~5μm且平均纤维长度为0.1~500μm且结晶度为80%以上的化学修饰纤维素纤维。
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