KR20200023290A - 화학 수식 셀룰로오스 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖는 황산에스테르화 셀룰로오스 섬유를 제공한다. 셀룰로오스 I 형 결정을 갖고, 셀룰로오스의 수산기의 일부가, 식 (1) 로 나타내는 치환기에 의해 치환된 화학 수식 셀룰로오스 섬유로서, 치환기의 도입량이 화학 수식 셀룰로오스 섬유 1 g 당 0.1 ∼ 3.0 m㏖ 이고, 평균 중합도가 350 이상인, 화학 수식 셀룰로오스 섬유이다 (단, 식 (1) 중, M 은 1 ∼ 3 가의 양이온을 나타낸다). 그 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 제조할 때에는, 셀룰로오스 섬유 형상을 유지한 채로 셀룰로오스 섬유를 술파민산으로 처리함으로써, 술파민산과 당해 셀룰로오스 섬유의 구성 요소인 셀룰로오스 미세 섬유를 반응시킨다.
Description
본 발명은, 화학 수식 셀룰로오스 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 섬유는, 식품, 화장품, 기능지, 수지 보강재 등의 공업 원료로서 사용된다. 또, 셀룰로오스 섬유의 표면을 화학 수식한 화학 수식 셀룰로오스 섬유는 수중으로의 분산이 용이해지기 때문에, 공업 원료로서의 적용 범위가 넓어져 유망시되고 있다.
셀룰로오스를 화학 수식한 것으로서 황산화 셀룰로오스가 있고, 예를 들어 무수 황산을 황산화 시약으로서 사용하여 셀룰로오스를 황산에스테르화한 입자상의 황산화 셀룰로오스가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 또, 황산 수용액을 황산화 시약으로서 사용하여 중합도가 60 이하인 셀룰로오스 II 형 결정 구조를 갖는 황산화 셀룰로오스를 제조하는 기술이 있다 (예를 들어, 특허문헌 2).
그러나, 특허문헌 1 에서는, 황산화 셀룰로오스는 입자 형상을 유지하고 있기는 하지만, 산성도가 높은 무수 황산을 사용하고 있기 때문에, 중합도의 저하가 염려된다. 또, 특허문헌 2 에서는, 고농도의 황산 수용액을 사용하고 있기 때문에, 셀룰로오스 분자에 용해시켜 셀룰로오스 II 형 결정 구조로 변태되어 있을 뿐만 아니라, 중합도도 60 정도로 작고, 그 때문에, 충분한 증점성이나 보강성이 얻어지지 않는다.
그러므로, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖고, 섬유 길이를 유지한 황산에스테르화 셀룰로오스 섬유는 지금까지 존재하고 있지 않다.
본 발명의 실시형태는, 황산에스테르화 셀룰로오스 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태는, 하기 [1] ∼ [2] 에 관한 것이다.
[1] 셀룰로오스 I 형 결정을 갖고, 셀룰로오스의 수산기의 일부가, 하기 구조식 (1) :
[화학식 1]
(단, 식 (1) 중, M 은 1 ∼ 3 가의 양이온을 나타낸다) 로 나타내는 치환기에 의해 치환된 화학 수식 셀룰로오스 섬유로서, 치환기의 도입량이 화학 수식 셀룰로오스 섬유 1 g 당 0.1 ∼ 3.0 m㏖ 이고, 평균 중합도가 350 이상인, 화학 수식 셀룰로오스 섬유.
[2] 상기 [1] 에 기재된 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법으로서, 셀룰로오스 섬유 형상을 유지한 채로 셀룰로오스 섬유를 술파민산으로 처리함으로써, 술파민산과 당해 셀룰로오스 섬유의 구성 요소인 셀룰로오스 미세 섬유를 반응시켜 셀룰로오스 미세 섬유를 황산에스테르화하는 공정을 포함하는, 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
본 실시형태에 의하면, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖고 섬유 길이를 유지한 황산에스테르화 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 화학 수식 공정 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 광학 현미경 사진이다 (배율 : 100 배).
도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 화학 수식 공정 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 광학 현미경 사진이다 (배율 : 100 배).
도 3 은 비교예 3 에서 얻어진 미세화 공정 후의 셀룰로오스 섬유의 광학 현미경 사진이다 (배율 : 100 배).
도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 화학 수식 공정 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 광학 현미경 사진이다 (배율 : 100 배).
도 3 은 비교예 3 에서 얻어진 미세화 공정 후의 셀룰로오스 섬유의 광학 현미경 사진이다 (배율 : 100 배).
[화학 수식 셀룰로오스 섬유]
본 실시형태에 관련된 화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 I 형 결정을 갖고, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 유닛 중의 수산기의 일부가 하기 식 (1) 로 나타내는 치환기에 의해 치환된 것이다.
[화학식 2]
식 중, M 은 1 ∼ 3 가의 양이온을 나타낸다.
(셀룰로오스 I 형 결정)
화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖는 것이고, 그 결정화도가 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 결정화도가 50 ％ 이상임으로써, 셀룰로오스 결정 구조에서 유래하는 특성을 발현할 수 있고, 증점성이나 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 결정화도는, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이상이고, 70 ％ 이상이어도 된다. 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 황산에스테르화 반응의 반응 효율을 향상시키는 관점에서, 98 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서, 셀룰로오스의 결정화도는, X 선 회절법에 의한 회절 강도치로부터 Segal 법에 의해 산출한 셀룰로오스 I 형 결정화도이고, 하기 식에 의해 정의된다.
셀룰로오스 I 형 결정화도 (％) ＝ [(I22.6 － I18.5)/I22.6] × 100
식 중, I22.6 은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) (회절각 2θ ＝ 22.6°) 의 회절 강도, I18.5 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ ＝ 18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다. 또한, 셀룰로오스 I 형이란 천연 셀룰로오스의 결정형이고, 셀룰로오스 I 형 결정화도란, 셀룰로오스 전체 중 결정 영역량이 차지하는 비율을 의미한다.
(치환기)
상기의 식 (1) 로 나타내는 치환기는 황산기이고, 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 파선 부분을 셀룰로오스 분자로 하여, 셀룰로오스 중의 수산기의 산소 원자에 대해 수소 원자 대신에 -SO3 -M 이 결합된 구조를 갖고, 셀룰로오스 섬유에 황산기가 도입되어 있다.
[화학식 3]
식 (1) 중의 M 으로 나타내는 1 ∼ 3 가의 양이온으로는, 수소 이온, 금속 이온, 암모늄 이온을 들 수 있다. 또한, 2 가 또는 3 가의 양이온의 경우, 당해 양이온은, 2 또는 3 의 -OSO3 - 와의 사이에서 이온 결합을 형성한다.
금속 이온으로는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 천이 금속 이온, 그 밖의 금속 이온을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 칼슘, 스트론튬을 들 수 있다. 천이 금속으로는, 철, 니켈, 팔라듐, 구리, 은을 들 수 있다. 그 밖의 금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄 등을 들 수 있다.
암모늄 이온으로는, NH4 + 뿐만 아니라, NH4 + 중 하나 이상의 수소 원자가 유기기로 치환되어 생기는 각종 아민 유래의 암모늄 이온을 들 수 있고, 예를 들어, NH4 +, 제 4 급 암모늄 카티온, 알칸올아민 이온, 피리디늄 이온 등을 들 수 있다.
M 으로 나타내는 양이온으로는, 보존 안정성의 관점에서, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 또는 제 4 급 암모늄 카티온이 바람직하다. 이상 열거한 양이온은, 어느 1 종이어도 되지만, 2 종 이상을 조합해도 된다.
(치환기의 도입량)
화학 수식 셀룰로오스 섬유에 있어서, 화학 수식 셀룰로오스 섬유 1 g 당에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 치환기의 도입량은, 0.1 ∼ 3.0 m㏖ 인 것이 바람직하다. 도입량이 3.0 m㏖/g 이하임으로써, 셀룰로오스 결정 구조의 유지 효과를 높일 수 있다. 도입량은 보다 바람직하게는 2.8 m㏖/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 m㏖/g 이하이다. 또, 셀룰로오스 섬유의 구성 요소인 셀룰로오스 미세 섬유의 표면 전체를 치환기로 덮는다는 관점에서, 0.1 m㏖/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 m㏖/g 이상이다.
본 명세서에 있어서, 치환기의 도입량은, 전위차 측정에 의해 산출되는 값으로, 예를 들어, 세정에 의해 원료로서 사용한 변성화제나, 그들의 가수분해물 등의 부생성물을 제거한 후, 전위차 측정의 분석을 실시하여 산출할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(평균 중합도)
화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 중합도 (즉, 글루코오스 유닛의 반복수) 는, 350 이상인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 350 이상임으로써, 증점성을 향상시킬 수 있다. 평균 중합도는, 보다 바람직하게는 380 이상이고, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 평균 중합도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5000 이하여도 되고, 4000 이하여도 되고, 3000 이하여도 되고, 2000 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서, 평균 중합도는, 점도법에 의해 측정되는 값으로, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(평균 섬유 폭, 평균 섬유 길이)
본 실시형태에 관련된 화학 수식 셀룰로오스 섬유로는, 해섬 처리 (미세화 처리) 가 이루어져 있지 않은 마이크로 오더의 화학 수식 셀룰로오스 섬유 (형태 1) 와, 해섬 처리된 나노 오더의 화학 수식 셀룰로오스 섬유 (형태 2) 가 예시된다.
형태 1 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭은, 펄프 형태 (즉, 셀룰로오스 원료로서의 셀룰로오스 섬유 형상) 를 유지한다는 관점에서, 5 ㎛ 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 평균 섬유 폭의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 원료의 형태를 고려하여, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다.
형태 1 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 증점성이나 기계적 강도를 높이는 관점에서, 0.5 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎜ 이상이다. 또 상한은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 원료의 형태를 고려하여, 50 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎜ 이하이다.
또한, 형태 1 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 상기 식 (1) 에 기재된 치환기가 친수성이기 때문에, 일부가 피브릴화되어 있어도 된다.
형태 2 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 해섬 처리된 미세한 화학 수식 셀룰로오스 섬유이기 때문에, 화학 수식 해섬 셀룰로오스 섬유 내지는 화학 수식 셀룰로오스 미세 섬유로 칭할 수 있다. 형태 2 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭은, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 유지한 미세한 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 제조하는 관점에서, 평균 섬유 폭이 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎚ 이상이고, 10 ㎚ 이상이어도 되고, 30 ㎚ 이상이어도 된다. 또, 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계에서 펄프의 다른 구성 요소 (유연벽공, 도관 요소 등) 를 제거하여 순수한 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻는다는 관점에서, 평균 섬유 폭은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
형태 2 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는, 증점성이나 기계적 강도를 높이는 관점에서, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎛ 이하여도 되고, 200 ㎛ 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭 및 평균 섬유 길이는, 현미경 관찰에 의해 50 개의 섬유에 대해 측정되는 섬유 폭 및 섬유 길이의 각 평균치이고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
[화학 수식 셀룰로오스 섬유의 제조 방법]
일 실시형태에 관련된 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은, 셀룰로오스 섬유와 술파민산을 반응시켜 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법이고, 셀룰로오스 섬유 형상을 유지한 채로 셀룰로오스 섬유를 술파민산으로 처리함으로써, 술파민산과 당해 셀룰로오스 섬유의 구성 요소인 셀룰로오스 미세 섬유를 반응시키고, 이로써 셀룰로오스 미세 섬유를 황산에스테르화하는 공정 (화학 수식 공정) 을 포함한다.
이 화학 수식 공정에 의해, 상기 형태 1 에 관련된 마이크로 오더의 화학 수식 셀룰로오스 섬유가 얻어진다. 또, 화학 수식 공정에 의해 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유 (형태 1) 에 대해, 기계적으로 해섬하는 공정 (미세화 공정) 을 실시해도 된다. 형태 1 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 기계적으로 해섬함으로써, 상기 형태 2 에 관련된 나노 오더의 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
(셀룰로오스 원료)
상기 화학 수식 공정에서 사용하는 셀룰로오스 섬유 (셀룰로오스 원료) 의 구체예로는, 식물 (예를 들어 목재, 면 (綿), 대나무, 삼, 주트, 케나프, 농지 잔폐물, 천, 펄프, 재생 펄프, 헌 종이), 동물 (예를 들어 해초류), 조류 (藻類), 미생물 (예를 들어 아세트산균), 미생물 산생물 등을 기원으로 하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 식물 유래 펄프를 바람직한 원재료로서 들 수 있다.
상기 펄프로는, 식물 원료를 화학적, 혹은 기계적으로, 또는 양자를 병용하여 펄프화함으로써 얻어지는, 케미컬 펄프 (크라프트 펄프 (KP), 아황산 펄프 (SP)), 세미케미컬 펄프 (SCP), 케미그라운드 펄프 (CGP), 케미메커니컬 펄프 (CMP), 쇄목 펄프 (GP), 리파이너 메커니컬 펄프 (RMP), 서모 메커니컬 펄프 (TMP), 케미서모 메커니컬 펄프 (CTMP) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또, 셀룰로오스 원료로는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 화학 수식되어 있어도 되고, 즉 화학 변성 펄프를 사용해도 된다. 예를 들어, 셀룰로오스 섬유 표면, 혹은 셀룰로오스 미세 섬유 표면에 존재하는 일부 혹은 대부분의 수산기가 아세트산에스테르, 질산에스테르를 함유하는 에스테르화된 것, 또 메틸에테르, 하이드록시에틸에테르, 하이드록시프로필에테르, 하이드록시부틸에테르, 카르복시메틸에테르, 시아노에틸에테르를 함유하는 에테르화된 것, 또 1 급 수산기를 산화시킨 TEMPO 산화 처리 펄프를 포함할 수 있다.
셀룰로오스 원료로는, 셀룰로오스 I 형 결정을 갖고 그 결정화도가 50 ％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 원료의 셀룰로오스 I 형 결정화도의 값은, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 셀룰로오스 원료의 셀룰로오스 I 형 결정화도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 98 ％ 이하여도 되고, 95 ％ 이하여도 되고, 90 ％ 이하여도 된다.
본 실시형태에 사용되는 셀룰로오스 원료의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 취급의 관점에서 섬유상, 시트상, 면상, 분말상, 칩상, 플레이크상이 바람직하다.
(전처리 공정)
부피 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상인 셀룰로오스 원료를 사용하는 경우에는, 화학 수식 공정의 반응에 앞서, 전처리를 실시하고, 부피 밀도를 0.1 ∼ 5 ㎏/㎥ 로 해도 된다. 이 전처리를 미리 실시함으로써, 화학 수식을 보다 효율적으로 실시할 수 있다. 전처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 기계 처리를 실시하고, 셀룰로오스 원료를 적당한 부피 밀도로 할 수 있다. 기계 처리로는, 사용하는 기계나 처리 조건에 제한은 없고, 예를 들어 슈레더, 볼 밀, 진동 밀, 돌절구, 그라인더, 블렌더, 고속 회전 믹서 등을 들 수 있다. 부피 밀도는 바람직하게는, 0.1 ∼ 5.0 ㎏/㎥, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 ㎏/㎥, 더욱 더 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎏/㎥ 이다.
(반응 공정)
화학 수식 공정에 있어서, 셀룰로오스 섬유와 술파민산의 반응 (즉, 황산에스테르화 반응) 은, 술파민산을 함유하는 약액에 셀룰로오스 원료 (셀룰로오스 섬유) 를 침지시킴으로써 실시할 수 있다.
본 실시형태에서는, 셀룰로오스 섬유 형상을 유지한 채로, 당해 셀룰로오스 섬유의 구성 요소인 셀룰로오스 미세 섬유의 표면을 술파민산으로 화학 수식하는 것이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 미세 섬유 (셀룰로오스 나노 파이버로도 칭해진다) 를 구성 요소로 하여, 이것이 다발이 된 것이다. 본 실시형태에서는, 이러한 셀룰로오스 미세 섬유의 다발인 셀룰로오스 섬유의 형상을 유지한 채로 (즉, 해섬하지 않고), 셀룰로오스 미세 섬유의 표면을 술파민산으로 화학 수식하는 것이 바람직하다. 이와 같이 셀룰로오스 섬유를 해섬하지 않은 상태에서 에스테르화 처리하기 때문에, 셀룰로오스 섬유 분산액의 점성 상승을 억제하여, 효율성 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 일부가 피브릴화되어 있었다고 하더라도, 셀룰로오스 미세 섬유를 묶은 상태가 대체로 유지되어 있으면, 실질적으로는 해섬되지 않고, 따라 셀룰로오스 섬유 형상은 유지되어 있다고 할 수 있고, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 포함된다.
황산화 시약으로는, 술파민산이 바람직하게 사용된다. 술파민산은, 무수 황산이나 황산 수용액 등에 비하여 셀룰로오스 용해성이 작을 뿐만 아니라, 산성도가 낮기 때문에 중합도의 유지가 가능하다. 또, 강산성 또한 고부식성이 있는 무수 황산이나 황산 수용액에 대해, 취급에 제한이 없고, 대기 오염 방지법의 특정 물질로도 지정되어 있지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 작다.
술파민산의 사용량은, 셀룰로오스 섬유로의 치환기의 도입량을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 술파민산은, 예를 들어, 셀룰로오스 분자 중의 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰로 사용할 수 있다.
황산에스테르화 반응을 실시하는 약액은, 술파민산과 용매를 혼합하여 이루어지는 것으로, 추가로 촉매를 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 된다. 촉매로는, 우레아, 아미드류, 3 급 아민류 등을 들 수 있지만, 공업적 관점에서 우레아를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 셀룰로오스 분자 중의 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.001 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.005 ∼ 2.5 몰이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 2.0 몰이 더욱 바람직하다. 촉매는, 고농도인 것을 그대로 사용해도 되고, 혹은, 사전에 용매로 희석하여 사용해도 된다. 또, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염기성 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속적 첨가, 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 그러나, 환경 부하의 관점 및 공업적 견지로부터, 촉매는 반응시에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
약액에 사용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 용매를 사용해도 된다. 공지된 용매로는, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 도데칸올 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 혹은 분기의 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤 ; 직사슬 또는 분기상의 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화 수소 또는 불포화탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 ; 탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르 ; 디옥산, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 등의 용매 등이 예시된다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 용매 중에서는, 셀룰로오스 원료의 팽윤을 촉진하는 관점에서, 예를 들어, 물 또는 극성 유기 용매가 보다 바람직하다. 또한, 상기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 셀룰로오스 원료의 용매 함유량 (즉, 셀룰로오스 원료의 건조 질량에 대한 용매의 질량의 비율) 이 10 질량％ 이상, 바람직하게는 10 ∼ 10000 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 5000 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 2000 질량％ 로 사용된다. 용매량이 적을수록, 세정 공정의 편리성이 향상된다.
황산에스테르화 반응의 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 이다. 이 반응 온도는 지나치게 낮으면 반응 완결에 장시간을 필요로 하고, 반응 온도가 지나치게 높으면 셀룰로오스 분자 내의 글리코사이드 결합이 절단되기 때문에 바람직하지 않다. 황산에스테르화 반응시간은 통상적으로 30 분 ∼ 5 시간에서 완결된다.
또한 착색이 적은 제품을 얻기 위하여, 황산에스테르화 반응시에, 질소 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스나 탄산 가스를 도입해도 된다. 이들의 불활성 가스의 도입 방법으로는 불활성 가스를 반응조에 불어넣으면서 반응을 실시하는 방법, 반응 전에 반응조 내를 불활성 가스로 치환한 후, 반응조를 밀폐하여 반응을 실시하는 방법 또는 그 밖의 방법 중 어느 것이어도 된다. 그러나, 공업적 견지로부터, 가스는 반응시에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
(중화·세정 공정)
본 실시형태에서는, 필요에 따라, 황산에스테르염을 중화시키는 공정을 형성해도 된다. 황산에스테르염은, 얻어진 조제물의 pH 가 저하되어 산성을 나타낸 경우, 조제물의 보존 안정성이 낮다. 그 때문에, 이 황산에스테르염에 염기성 화합물을 첨가하여 중화시킴으로써, pH 값을 중성 혹은 알칼리성으로 조정하는 것이 바람직하다. 중화에 사용하는 염기성 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 그 밖의 무기염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 락트산칼슘, 옥살산칼슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 락트산마그네슘, 옥살산마그네슘, 염기성 락트산알루미늄, 염기성 염화알루미늄, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 1 종 이상의 염기성 화합물을 사용하여 중화시킬 수 있다.
또, 반응 정지의 목적, 및/또는, 황산화 시약 잔류물, 잔류 촉매, 용매 등의 제거의 목적에서, 습윤 상태의 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 세정하는 공정을 형성해도 된다. 이 때, 세정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매를 사용하여, 반응 종료 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 세정하는 것이 바람직하다.
탈용매 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 원심 침강법, 여과, 프레스 처리 등을 사용할 수 있다. 여기서, 유기 용매를 완전하게 제거하지 않고, 화학 수식 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 시트를 유기 용매로 습윤 상태로 해 두어도 된다. 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 유기 용매 함유량 (즉, 화학 수식 셀룰로오스 섬유 집합체의 건조 질량에 대한 유기 용매의 질량의 비율) 은 1 ∼ 500 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
(화학 수식 셀룰로오스 섬유)
이상의 공정에 의해 상기 형태 1 에 관련된 마이크로 오더의 화학 수식 셀룰로오스 섬유가 얻어진다. 얻어지는 화학 수식 셀룰로오스 섬유에 있어서는, 셀룰로오스 중의 수산기의 일부가 식 (1) 로 나타내는 황산기에 의해 치환됨으로써 황산에스테르화되어 있다. 즉, 이 단계에서 얻어지는 화학 수식 셀룰로오스 섬유에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 구성 요소인 셀룰로오스 미세 섬유는 식 (1) 의 황산기에 의해 황산에스테르화되어 있고, 이러한 황산에스테르화된 셀룰로오스 미세 섬유에 의해 화학 수식 셀룰로오스 섬유가 구성되어 있다. 황산기는, 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스 미세 섬유의 표면에 도입되어 있고, 셀룰로오스 섬유의 표면에 존재하는 셀룰로오스 미세 섬유뿐만 아니라, 셀룰로오스 섬유의 내부에 존재하는 셀룰로오스 미세 섬유에 대해서도, 그것들 셀룰로오스 미세 섬유의 표면에 황산기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
그 화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 유기 용매에 분산시킬 수 있고, 유기 용매중에 화학 수식 셀룰로오스 섬유가 분산된 화학 수식 셀룰로오스 섬유 분산체를 얻을 수 있다. 교반 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 스터러, 블렌더, 호모믹서 등을 들 수 있다. 화학 수식 셀룰로오스 섬유 분산체의 농도 (슬러리 농도) 는, 교반 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.
(미세화 공정)
상기 형태 1 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 기계적 해섬에 의한 미세화 처리를 실시함으로써, 상기 형태 2 에 관련된 나노 오더의 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 미세화 처리를 실시하는 장치로는, 예를 들어, 리파이너, 2 축 혼련기 (2 축 압출기), 고압 호모게나이저, 매체 교반 밀 (예를 들어, 록킹 밀, 볼 밀, 비드 밀 등), 돌절구, 그라인더, 진동 밀, 샌드 그라인더 등을 들 수 있다. 또한, 본 미세화 공정을 실시하지 않고 제품화해도 된다.
[작용 효과·용도]
본 실시형태에 관련된 화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 표면이 황산에스테르화되어 있는 점에서, 증점제나 흡수성 재료로서 이용할 수 있고, 예를 들어, 식품, 화장품, 기능지, 수지 보강재 등의 공업 원료 외에, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 또, 중합도가 높고, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖고 섬유 길이를 유지한 화학 수식 셀룰로오스 섬유이기 때문에, 높은 증점성을 갖고 있다. 특히, 형태 2 에 관련된 해섬 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유이면, 이 효과가 우수하다.
본 실시형태에 의하면, 또, 황산에스테르화 셀룰로오스 섬유를, 환경 적합성을 갖고 효율적이고 또한 높은 생산성으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하다. 상세하게는, 셀룰로오스 섬유와 술파민산과 반응시킴으로써, 환경 부하를 억제하면서 염가로 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
또, 상기 화학 수식 공정이면, 섬유 형상을 유지한 채로 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있기 때문에, 효율적이고 또한 높은 생산성으로 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다. 또, 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유는, 수중에 용이하게 분산시킬 수 있고, 또 해섬 처리에 의해 용이하게 미세화할 수 있기 때문에 유저에 의해 해섬 처리를 실시하는 것도 가능하다. 그 때문에, 미세화 처리 전의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 단계에서 제품화하여 유저에게 공급해도 되고, 예를 들어 그 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 시트상으로 유저에게 공급함으로써, 유통 비용을 억제할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 측정·평가 방법은 이하와 같다.
(1) 셀룰로오스 I 형 결정화도
셀룰로오스 원료 및 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 X 선 회절 강도를 X 선 회절법으로 측정하고, 그 측정 결과로부터 Segal 법을 이용하여 하기 식에 의해 산출하였다.
셀룰로오스 I 형 결정화도 (％) ＝ [(I22.6 － I18.5)/I22.6] × 100
식 중, I22.6 은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) (회절각 2θ ＝ 22.6°) 의 회절 강도, I18.5 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ ＝ 18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다. 또, 샘플의 X 선 회절 강도의 측정을, 주식회사 리가쿠 제조의 「RINT2200」을 사용하여 이하의 조건에서 실시하였다 :
X 선원 : Cu/Kα-방사선 (Cu/Kα-radiation)
관 전압 : 40 Kv
관 전류 : 30 ㎃
측정 범위 : 회절각 2θ ＝ 5 ∼ 35°
X 선의 스캔 스피드 : 10°/분
(2) 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 동정
화학 수식 셀룰로오스 섬유에 있어서 도입기 (치환기) 의 동정은, 푸리에 적외 분광 광도계 (FT-IR, ATR 법) 로 실시하였다.
(3) 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 치환기의 도입량의 측정
치환기 (황산기) 의 도입량은 전위차 측정에 의해 산출하였다. 상세하게는, 건조 중량을 정밀 칭량한 화학 수식 셀룰로오스 섬유 시료로부터 고형분율 0.5 질량％ 로 조제한 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 수분산체를 60 ㎖ 조제하고, 0.1 M 의 염산 수용액에 의해 pH 를 약 2.0 으로 한 후, 여과, 수 세정하고, 섬유를 다시 60 ㎖ 의 물에 재분산시키고, 0.1 M 의 수산화칼륨 수용액을 적하하여, 전기 전도도 측정을 실시하였다. 측정은 pH 가 11 이 될 때까지 계속하였다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서, 소비된 수산화칼륨량으로부터, 황산기 도입량을 산출하였다.
(4) 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 중합도의 측정 (점도법)
화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 중합도는 점도법에 의해 산출하였다. JIS-P8215 에 준하여 극한 점도수 [η] 를 측정하고, 하기 식으로부터 평균 중합도 (DP) 를 구하였다.
DP ＝ (1/Km) × [η]
(Km 은 계수로 셀룰로오스 고유의 값. 1/Km ＝ 156)
(5) 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 섬유 형상 평가
해섬 전의 화학 수식 셀룰로오스 섬유에 있어서, 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 형상 평가는, 광학 현미경 관찰로 실시하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 섬유 형상을 유지하고 있다.
○ : 섬유 형상을 유지하고 있고, 군데군데 피브릴화되어 있다.
△ : 섬유 형상을 유지하고 있지만, 군데군데 섬유가 절단되어 있다.
× : 섬유 형상이 유지되지 않고, 섬유가 용해 또는 단섬유화되어 있다.
(6) 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭, 평균 섬유 길이의 측정
화학 수식 후 (즉, 해섬 전) 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭 및 평균 섬유 길이의 측정은, 광학 현미경 관찰로 실시하고, 배율 100 ∼ 400 배로 관찰한 섬유 50 개의 섬유 폭, 섬유 길이의 각 평균치를 산출하고, 평균 섬유 폭 및 평균 섬유 길이로 하였다.
한편, 미세화 공정 후 (즉, 해섬 후) 의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭 및 평균 섬유 길이의 측정은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 실시하였다. 습윤된 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 여과하여 탈용매함으로써, 미세 섬유 시트를 얻고, 액체 질소 중에서 동결 건조시켜 SEM 관찰을 실시하였다. 배율 100 ∼ 10000 배로 관찰한 섬유 50 개의 섬유 폭, 섬유 길이의 각 평균치를 산출하고, 평균 섬유 폭, 평균 섬유 길이로 하였다.
(7) 수분산성 평가
해섬 전후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 각각에 대해, 고형분율 0.2 질량％ 로 조제한 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 수분산체를 하룻밤 정치한 후, 섬유 상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 섬유가 수중에서 분산되어 있다.
△ : 섬유가 수중에서 팽윤되어 있다.
× : 섬유가 수중에서 응집되어 있다.
(8) 점도 측정
고형분율 0.5 질량％ 로 조제한 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 수분산체의 점도를, B 형 점도계를 사용하여 회전수 6.0 rpm, 25 ℃, 3 분의 조건에서 측정하였다.
[실시예 1]
(화학 수식 공정)
세퍼러블 플라스크에 술파민산 3.0 g, N,N－디메틸포름아미드 (DMF) 50 g 을 투입하고, 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 실온 하, 셀룰로오스 원료로서 면상의 침엽수 크라프트 펄프 (NBKP, 셀룰로오스 I 형 결정화도 : 85 ％) 1.0 g 을 투입하였다. 여기서, 황산화 시약인 술파민산의 사용량은, 셀룰로오스 분자 중의 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 5.2 몰로 하였다. 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 취출하고, 중화제로서 2N 수산화나트륨 수용액에 투입하여 pH 를 7.6 으로 하고, 반응을 정지시켰다. 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 물로 2 ∼ 3 회 세정한 후, 원심 분리함으로써 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻었다 (고형량 : 1.24 g, 고형분 농도 : 6.4 질량％).
(미세화 공정)
상기에서 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 고형분 농도 5.0 질량％ 가 되도록 희석하였다. 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유 수분산액을, 지르코니아제 비드 (직경 20 ㎜ : 30 개, 직경 10 ㎜ : 100 개) 를 충전한 지르코니아제 용기 (용량 : 1 ℓ, 직경 : 10 ㎝) 에 넣고, 실온 하에서 60 rpm 으로 회전 (자전), 2 시간 볼 밀 처리를 실시하였다. 그 후, 고형분 농도 0.5 질량％ 가 되도록 물로 희석하고, 마이크로 플루이다이저에 의한 처리 (150 ㎫, 1 패스) 를 실시함으로써, 화학 수식 셀룰로오스 미세 섬유의 수분산체를 얻었다 (고형량 : 1.12 g, 고형분율 0.5 질량％).
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 화학 수식 공정에서의 술파민산의 주입량을 0.7 g 으로 하고, DMF 의 투입량을 14 g 으로 하고, 반응 조건을 25 ℃, 24 시간으로 하고, 또한 중화제를 사용하지 않고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응, 세정, 탈용매 처리, 미세화 처리를 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 화학 수식 공정에서의 술파민산의 주입량을 3.8 g 으로 하고, 반응 조건을 50 ℃, 3 시간으로 하고, 또한 미세화 공정을 실시예 1 과 동 조건의 볼 밀 처리만으로 하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응, 세정, 탈용매 처리, 미세화 처리를 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 화학 수식 공정에서의 술파민산의 주입량을 3.8 g 으로 하고, 반응 조건을 50 ℃, 5 시간으로 하고, 미세화 공정을 실시예 1 과 동 조건의 마이크로 플루이다이저 처리만으로 하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응, 세정, 탈용매 처리, 미세화 처리를 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 화학 수식 공정에서의 술파민산의 주입량을 1.1 g 으로 하고, 촉매로서 우레아 1.1 g 을 첨가하고, DMF 의 투입량을 14 g 으로 하고, 중화제로서 모노에탄올아민을 사용하고, 또한 미세화 공정을 실시예 1 과 동 조건의 볼 밀 처리만으로 하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응, 세정, 탈용매 처리, 미세화 처리를 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 화학 수식 공정에서의 술파민산의 주입량을 0.35 g 으로 하고, DMF 의 투입량을 14 g 으로 하고, 촉매로서 피리딘 1.5 g 을 첨가하고, 중화제로서 피리딘을 사용하고 (양이온은 피리디늄 이온이 된다), 또한 미세화 공정을 실시예 1 과 동 조건의 볼 밀 처리만으로 하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응, 세정, 탈용매 처리, 미세화 처리를 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 화학 수식 공정에서 술파민산 대신에 삼산화황 1.5 g 을 사용하여, DMF 의 투입량을 20 g 으로 하고, 반응 조건을 40 ℃, 5 시간으로 하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응, 세정, 탈용매 처리, 미세화 처리를 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 화학 수식 공정에서의 반응 조건을 60 ℃, 5 시간으로 하고, 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응, 중화 처리를 실시하였다. 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유는 물에 용해시키는 것이었기 때문에, 미세화 처리는 실시하지 않았다.
[비교예 3]
셀룰로오스 원료로서 면상의 침엽수 크라프트 펄프 (NBKP, 셀룰로오스 I 형 결정화도 : 85 ％) 1.0 g 을 물에 분산시키고, 고형분 농도 5.0 질량％ 가 되도록 희석하였다. 얻어진 셀룰로오스 섬유 수분산액에 대해 실시예 1 과 동 조건의 볼 밀 처리를 실시하였다. 그 후, 수세정을 실시하고, 원심분리함으로써 셀룰로오스 섬유의 수분산체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에 대해, 화학 수식 공정 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유에 대해, 도입기의 동정, 도입량, 평균 중합도 및 결정화도의 산출, 섬유 형상의 평가, 평균 섬유 폭 및 평균 섬유 길이의 측정, 및 수분산성의 평가를 실시하였다. 또, 미세화 공정 후의 섬유에 대해, 평균 섬유 폭 및 평균 섬유 길이의 측정, 수분산성의 평가, 및 점도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
또 실시예 1 에서 얻어진 화학 수식 공정 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유, 비교예 1 에서 얻어진 화학 수식 공정 후의 화학 수식 셀룰로오스 섬유, 비교예 3 에서 얻어진 미세화 공정 후의 셀룰로오스 섬유의 광학 현미경 사진을 각각 도 1 (배율 : 100 배), 도 2 (배율 : 100 배), 도 3 (배율 : 100 배) 에 나타낸다.
표 중의 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
·NBKP : 침엽수 크라프트 펄프
·DMF : 디메틸포름아미드
·NaOH : 수산화나트륨
·MEA : 모노에탄올아민
결과는 표 1, 2, 도 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같다. 비교예 1 에서는, 강산성의 삼산화황에 의해 평균 중합도가 저하되고, 셀룰로오스 섬유의 단섬유화가 발생하였다. 또, 미세화 처리 후의 점도가 지나치게 낮아 측정할 수 없었다. 비교예 2 에서는, 황산기의 도입량이 지나치게 많아 결정화도가 저하되었다. 비교예 3 에서는, 황산화 시약을 사용하고 있지 않기 때문에, 셀룰로오스 섬유는 화학 수식되어 있지 않아, 미세화 처리에 의한 해섬이 불충분하였다.
이에 반하여, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 단시간의 반응이면서, 셀룰로오스 미세 섬유 표면에 황산기를 도입할 수 있고, 또 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖고, 높은 결정화도와 평균 중합도를 유지하고, 또한 셀룰로오스 섬유 형상 및 섬유 길이를 유지한 채로, 황산기가 도입되어 있었다. 또, 삼산화황 등의 환경 독성이 있는 황산화 시약을 사용하지 않아도, 환경 적합성이 있는 시약으로 염가이고 또한 간편하게 황산에스테르화하는 것이 가능하였다. 또, 해섬하지 않고 화학 수식하기 때문에, 여과액성이 높고, 세정 및 탈용매 처리의 작업성이 우수하였다. 따라서, 효율적이고 또한 높은 생산성으로 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있었다. 또, 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유는 물에 대한 분산성이 우수하고, 또 미세화 처리에 의해 용이하게 화학 수식 셀룰로오스 미세 섬유에 해섬되어 있고, 또 얻어진 미세 섬유 분산액은 점도가 높아, 증점성이 우수하였다.
이상, 본 발명의 몇 개의 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는, 예로서 제시한 것으로, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시형태는, 그 밖의 여러 가지 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지의 생략, 치환, 변경을 실시할 수 있다. 이들 실시형태나 그 생략, 치환, 변경 등은, 발명의 범위나 요지에 포함되는 것과 동일하게, 특허 청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함되는 것이다.
Claims (5)
- 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖고, 셀룰로오스의 수산기의 일부가, 하기 구조식 (1) :
(단, 식 (1) 중, M 은 1 ∼ 3 가의 양이온을 나타낸다)
로 나타내는 치환기에 의해 치환된 화학 수식 셀룰로오스 섬유로서, 치환기의 도입량이 화학 수식 셀룰로오스 섬유 1 g 당 0.1 ∼ 3.0 m㏖ 이고, 평균 중합도가 350 이상인, 화학 수식 셀룰로오스 섬유. - 제 1 항에 있어서,
평균 섬유 폭이 5 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하이고, 평균 섬유 길이가 0.5 ∼ 50 ㎜ 인, 화학 수식 셀룰로오스 섬유. - 제 1 항에 있어서,
평균 섬유 폭이 3 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이고, 평균 섬유 길이가 0.1 ∼ 500 ㎛ 인, 화학 수식 셀룰로오스 섬유. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법으로서, 셀룰로오스 섬유 형상을 유지한 채로 셀룰로오스 섬유를 술파민산으로 처리함으로써, 술파민산과 당해 셀룰로오스 섬유의 구성 요소인 셀룰로오스 미세 섬유를 반응시켜 셀룰로오스 미세 섬유를 황산에스테르화하는 화학 수식 공정을 포함하는, 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 화학 수식 공정에 의해 얻어진 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 기계적으로 해섬하고, 평균 섬유 폭이 3 ㎚ ∼ 5 ㎛ 또한 평균 섬유 길이가 0.1 ∼ 500 ㎛ 인 화학 수식 셀룰로오스 섬유를 얻는, 화학 수식 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
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