KR20220096181A - 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 및 상기 조성물을 이용한 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스와 폴리올레핀계고분자를 포함하는 복합소재 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 히드록시기(-OH)로 인해 표면이 친수성 인 셀룰로오스를 보다 친환경적으로 소수성을 갖도록 표면 개질하였을 뿐만 아니라, 표면 개질된 소수화 셀룰로오스와 폴리올레핀계 고분자의 계면접착 특성 또한 향상시킨 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 및 상기 조성물을 이용한 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 및 상기 조성물을 이용한 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 및 그 제조방법{Method of Polyolefin Composites including Chemically Modified Cellulose Nano Fiber}
본 발명은 셀룰로오스와 폴리올레핀계고분자를 포함하는 복합소재 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 히드록시기(-OH)로 인해 표면이 친수성 인 셀룰로오스를 보다 친환경적으로 소수성을 갖도록 표면 개질하였을 뿐만 아니라, 표면 개질된 소수화 셀룰로오스와 폴리올레핀계 고분자의 계면접착 특성 또한 향상시킨 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 및 상기 조성물을 이용한 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 바이오매스로부터 얻을 수 있는 가장 풍부한 고분자 물질 중의 하나로 우수한 기계적 성질, 낮은 밀도, 생분해성 등의 장점을 갖고 있어 많은 관심이 집중되고 있다. 또한, 셀룰로오스는 단위 중량당 높은 강도와 탄성을 가지는 섬유상의 물질로 무기 복합재료보다 친환경적이고, 재생 가능하며, 기존 복합재료보다 저렴하다.
하지만, 자연적으로 추출한 셀룰로오스는 D-글루코오스가 β-1, 4 결합한 셀룰로오스로서, 표면에 존재하는 다량의 수산기(-OH: hydroxyl group)가 존재하고, 이를 통해 친수성의 성질을 낸다. 이로 인해 기존에 널리 사용되고 있는 셀룰로오스 파우더는 강한 친수성으로 인해 셀룰로오스 파우더 기반 고분자 복합재료 마스터배치를 만든 후 보관 시 대기 중의 수분과 수소결합이 일어나 함수율이 매우 높아지는 문제를 발생시키고 있다. 또한, 보관 중에 수분을 흡수하는 것을 방지하기 위해 수분차단성이 높은 필름이나 수지가 코팅된 크라프트지로 이중 포장함으로써 포장시간 및 비용이 상승하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 셀룰로오스 파우더 표면을 소수화 처리하는 다양한 기술이 개발되고 있는데, 일 예로 대표적인 소수성 물질인 왁스나 파라핀 등을 사용하여 표면을 처리하는 방법은 단순히 표면을 물리적으로 처리하는 기술로 소수성 부여에 한계가 있고, 단순히 표면을 물리적으로 처리하는 기술로 소수성 부여에 한계가 있고 안정성도 떨어지므로 상업성이 부족하다는 문제를 가지고 있다.
한편, 셀룰로오스가 갖고 있는 히드록시기(-OH) 전체를 아세트산과 반응시켜 셀룰로오스 트라이아세테이트를 만든 다음 다시 일부의 아세테이트 그룹을 히드록시기로 복원시켜 제조되는 셀룰로오스 아세테이트는 실이나 필름 등의 제품을 만드는데 널리 이용되어 왔다. 일찍이 개발되어 산업적으로 널리 사용되어 온 이 공법은 비스코스공정으로 잘 알려져 있으며 황산과 같은 산 촉매를 사용하여 가혹한 조건에서 반응시키는 공법으로 셀룰로오스 분자가 녹아 있는 균일용액 내에서 셀룰로오스 분자를 분자수준에서 소수화 처리한다.
다른 적용예로서, 소수성이 높은 범용 고분자 소재, 특히 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP) 같은 폴리올레핀(Polyolefin, PO)계 고분자와 셀룰로오스를 복합화 할 경우, 셀룰로오스와 PO 간의 낮은 상용성으로 인해 기계적 물성이 하락하게 된다. 이러한 이유로 국내외 연구 집단에서는 셀룰로오스/PO의 계면 접착 특성을 향상시키기 위해 다양한 화학적 처리를 통해 셀룰로오스 소수성을 증가시키는 표면개질 연구를 진행해 오고 있으며 구체적으로 TEMPO, Silylation, Amination, Esterification 등이 알려 있다.
하지만, 여전히 환경 친화적으로 셀룰로오스의 표면을 친수성에서 소수성으로 효율적으로 개질시킬 수 있는 방법은 물론 셀룰로오스를 포함하더라도 기계적 물성이 저하되지 않는 셀룰로오스/폴레올레핀계 복합소재 및 그 제조방법이 개발될 필요성이 존재한다.
대한민국등록특허 번호 제 10-1707296 호
따라서, 본 발명의 목적은 셀룰로오스와 술팜산 함유용액을 혼합하고 교반하여 셀룰로오스 표면이 친수성에서 소수성으로 개질된 술팜화 셀룰로오스를 폴리올레핀계 수지와 혼합 시 분산력 향상은 물론 계면 접착 특성을 향상시킬 수 있는 신규 조성의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용함으로써 복합소재 생산 공정시 안정성을 높여 용융 교반 시 화학적으로 안정성을 유지할 수 있고, 대량 생산이 가능한 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리올레핀계고분자 100중량부 당 술팜화 셀룰로오스 5 내지 30 중량부 및 MAPO(Maleic Anhydride Polyolefin) 1 내지 5중량부를 포함하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀계고분자는 폴리프로필렌계 수지이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 MAPO는 폴리올레핀계수지에 말레산 그래프트율 (Grafting Ratio)이 0.1 내지 5중량부인 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술팜화 셀룰로오스는 술팜산 액상조성물을 이용한 셀룰로오스의 술팜화 반응을 통해 얻어진 것으로, 상기 셀룰로오스 표면에 황이온이 도입됨으로써 DS 값이 0.31 내지 0.59 의 값을 갖는 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 액상조성물은 술팜산 및 요소가 0.5:1 내지 2:4의 몰비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 셀룰로오스는 상기 액상조성물에 포함된 술팜산과 셀룰로오스의 몰비가 2:1 내지 10:1이 되도록 사용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술팜화 반응온도는 130℃ 내지 170℃이고, 상기 셀룰로오스입자의 술팜화 반응은 상기 온도에서 20분 내지 50분 동안 반응하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술팜화 셀룰로오스는 30 마이크로미터 내외의 직경을 갖는 입자상이거나 미세섬유화함으로써 30 나노미터 이하 직경의 나노섬유상으로 얻어진다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 100중량부 당 산화방지제를 0.1 내지 2중량부 첨가한 후 용융 교반하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용융 교반하는 단계는 160℃ 내지 180℃에서 40 내지 80rpm의 교반속도로 5분 내지 20분 동안 교반하여 수행된다.
또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조된 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재로서, 표면에 황이온이 도입된 술팜화 셀룰로오스 입자와 MAPO가 화학적으로 결합한 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재를 제공한다.
상술된 본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물은 셀룰로오스와 술팜산 함유용액을 혼합하고 교반하여 셀룰로오스 표면이 친수성에서 소수성으로 개질된 술팜화 셀룰로오스를 폴리올레핀계 수지와 혼합 시 분산력 향상은 물론 계면 접착 특성을 향상시킬 수 있는 신규 조성이다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 및 그 제조방법에 의하면 상기 조성물을 이용함으로써 복합소재 생산 공정시 안정성을 높여 용융 교반 시 화학적으로 안정성을 유지할 수 있고, 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 셀룰로오스입자의 술팜화 반응 전후 IR분석결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재의 IR분석결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재의 인장강도 측정결과 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 셀룰로오스와 술팜산 함유용액을 혼합하고 교반하여 셀룰로오스 표면이 친수성에서 소수성으로 개질된 술팜화 셀룰로오스를 폴리올레핀계 수지와 혼합 시 분산력 향상은 물론 접촉 계면 특성을 향상시킬 수 있도록 신규 조성을 갖는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물과, 상기 조성물을 포함하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 및 그 제조방법에 있다.
즉, 종래 알려진 소수성이 높은 범용 고분자 소재, 특히 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP) 같은 폴리올레핀(Polyolefin, PO)계 고분자와 셀룰로오스를 복합화할 경우, 셀룰로오스와 PO 간의 낮은 상용성으로 인해 기계적 물성이 하락하게 되는데, 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하더라도 어느 정도는 기계적 물성이 하락하는 경향성을 보였기 때문이다.
따라서, 본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물은 폴리올레핀계고분자 100중량부 당 술팜화 셀룰로오스 5 내지 30중량부 및 MAPO(Maleic Anhydride Polyolefin) 1 내지 5중량부를 포함한다.
폴리올레핀계 고분자는 공지된 모든 폴리올레핀계 수지가 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 초고밀도(Ultra High Molecular Weight), 고밀도(High-Density), 저밀도(Low-Density), 선형저밀도(Linear Low-Density)의 폴리에틸렌(Polyethylene)수지, 폴리프로필렌(Polypropylene)에 에틸렌(ethylene), 부틸렌(butylene), 프로필렌(Propylene) 및 옥텐(octane)을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 단량체가 중합되어 마련된 랜덤공중합체 수지와 터(Ter)공중합체수지, 폴리프로필렌(Polypropylene)에 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene- propylene rubber)가 블렌딩 된 임팩트폴리프로필렌 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate) 수지와 a-올레핀(a-olefin)의 공중합체 수지 및 호모 폴리프로필렌 수지를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예로서, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지일 경우 중합체 분자쇄 중에 프로필렌 단위체만을 갖는 단독 중합체 또는 프로필렌ㅇα-올레핀 랜덤 공중합체일 수 있는데, 프로필렌ㅇα-올레핀 랜덤 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체, 메탈로센 촉매계 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있다.
술팜화 셀룰로오스는 술팜산 액상조성물을 이용한 셀룰로오스의 술팜화 반응을 통해 얻어진 것으로, 셀룰로오스 표면에 황이온이 도입된 것이기만 하면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 DS 값이 0.31 내지 0.59 의 값을 갖는 것을 사용할 수 있다. 술팜산 액상조성물을 이용한 셀룰로오스의 술팜화 반응의 일 구현예로서 셀룰로오스입자 및 액상조성물을 준비하는 단계; 상기 액상조성물에 셀룰로오스입자를 넣고 교반하면서 일정온도까지 승온시키는 단계; 상기 셀룰로오스입자의 술팜화 반응을 수행하여 그 표면에 황이온이 도입된 술팜화 셀룰로오스입자가 포함된 반응모액을 형성하는 단계; 및 상기 반응모액으로부터 상기 술팜화 셀룰로오스입자를 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서 셀룰로오스는 공지된 모든 셀룰로오스가 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 글라신지 분말이 사용될 수 있다. 글라신지는 화학펄프를 점상 고해한 후 안료와 바인더 등을 도포하고 슈퍼캘린더링 공정을 거쳐 제조되는데, 이러한 글라신지는 조직 밀도가 높아 내유성이 우수하고, 매끄럽고 투명한 특성을 가지고 있어 주로 식품 및 약품 보호포장지에 사용되고 있다. 특히 최종 종이 재단 후 버려지는 글라신지를 재사용하게 되면 원가 절감, 재활용 및 친환경 측면에 있어 유리하다 할 수 있다.
액상조성물은 술팜산이 액화된 것이기만 하면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 술팜산 및 요소가 0.5:1 내지 2:4의 몰비로 포함된 액체일 수 있다. 후술하는 바와 같이 술팜산 및 요소가 분말상인 경우 오일배쓰에 넣고 교반하면서 녹는 점 이상으로 가열하여 액화시켜 얻어진 투명액체일 수 있다.
셀룰로오스는 액상조성물에 포함된 술팜산과 셀룰로오스의 몰비가 2:1 내지 10:1이 되도록 첨가되고, 교반하면서 일정온도 즉 130℃ 내지 170℃까지 승온시키게 되는데 승온속도는 4 ~ 6℃/min 일 수 있다.
반응모액은 승온된 일정온도에서 20분 내지 50분을 유지하여 셀룰로오스입자의 술팜화 반응을 수행하도록 함으로써 그 표면에 황이온이 도입된 술팜화 셀룰로오스입자는 물론 술팜화되지 않은 셀룰로오스입자가 포함된 상태로 얻어지게 된다.
따라서, 술팜화 셀룰로오스입자를 얻기 위해서는 반응모액을 정제하여야 하는데, 반응모액에 과량의 증류수를 투입하여 방치한 후 상층을 버리고 침전된 하층만을 남기는 단계를 하층이 백색으로 변할 때까지 반복하는 단계; 및 백색의 하층으로부터 수분을 제거하는 단계;를 포함하여 정제단계가 수행될 수 있다.
그 후 술팜화 셀룰로오스의 이용형태에 따라 정제하는 단계에서 얻어진 술팜화 셀룰로오스를 분쇄하는 단계를 더 포함하여 수백나노 내지 수십 마이크로 직경을 갖는 입자상으로 얻어지거나, 정제하는 단계에서 얻어진 술팜화 셀룰로오스를 0.1 내지 0.2중량% 용액으로 제조한 후 제조된 용액을 고압 균질기에 투입하여 미세섬유화함으로써 수십 나노 직경의 나노섬유가 제조되는 단계 및 제조된 나노섬유를 동결건조하는 단계를 더 포함하여 나노섬유상으로 얻어질 수 있다.
표면 개질된 셀룰로오스에서 기존 수산기가 다른 분자로 바뀐 정도를 나타내는 수치를 치환도(Degree of substitution, 이하 DS)라 하는데, 본 발명에서 제조되어진 술팜화 셀룰로오스의 DS는 반응 몰 비에 따라 0.31 ~ 0.59로 조절 가능하다.
술팜화 셀룰로오스는 본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물에 폴리올레핀계고분자 100중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있는데, 술팜화 셀룰로오스의 함량은 실험적으로 결정된 것으로 5중량부 미만이면 사용량이 부족하여 물성 증가 효과가 미미하고 30중량부를 초과하면 복합소재의 급격한 용융점도 상승에 의한 가공성 하락을 야기한다.
MAPO(Maleic Anhydride Polyolefin)는 술팜화 셀룰로오스와 폴리올레핀 수지 접촉계면특성을 향상시키기 위해 사용되는 구성요소로서, Maleic Anhydride가 전체 중량을 기준으로 1 내지 5중량% 포함된 것일 수 있는데, Maleic Anhydride의 함량은 술팜화 셀룰로오스와 폴리올레핀 수지 접촉계면특성을 향상시키기 위해 다수의 실험을 수행하여 결정된 것이다.
실제로, MAPO를 포함하게 되면 술팜화 셀룰로오스 표면의 황이온과 MAPO의 Maleic Anhydride의 화학 결합으로 인해 셀룰로오스/폴리올레핀의 계면 특성이 증가되며 후술하는 바와 같이 복합소재의 인장강도가 증가되는 것으로 나타났다.
MAPO의 함량 또한 실험적으로 결정된 것으로 폴리올레핀계고분자 100중량부를 기준으로 1 내지 5중량부 포함될 수 있는데, 1중량부미만이면 셀룰로오스와의 상용성 증가효과가 미미하고 5중량부를 초과하게 되면 다른 성분들의 사용량이 감소하여 기계적 물성이 하락할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 제조방법은 상술된 어느 하나의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 100중량부 당 산화방지제를 0.1 내지 2중량부 첨가한 후 용융 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 산화방지제는 산화 방지 및 내열 특성 향상을 위한 구성요소로서, 공지된 모든 산화방지제를 사용할 수 있으나, 일 구현예로서 페놀계 산화방지제, 인계 2차 산화방지제, 황계 2차 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
페놀계 1차 산화방지제는 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 2,3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라지드, 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이도록시페닐)-프로피오네이트] 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 될 수 있고, 인계 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 포함될 수 있으며, 황계 2차 산화방지제는 디스테아릴 티오디프로피오네이트가 포함될 수 있다.
이러한 특성을 갖는 산화방지제는 본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 제조 시 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 100중량부 당 0.1 내지 2중량부 포함될 수 있는데, 0.1중량부 미만이면 산화 방지특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 없고, 2중량부를 초과이면 산화방지제에 의한 변색 문제 및 물성 저하가 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 용융 교반하는 단계는 밀폐식 교반기를 이용하여 160℃ 내지 180℃에서 40 내지 80rpm의 교반속도로 5분 내지 20분 동안 교반하여 수행될 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재는 상술된 제조방법으로 제조된 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재로서, 황을 포함하는데, 특히 황이 Maleic Anhydride와 화학적으로 결합된 상태로 포함된 것일 수 있다.
실시예 1
1. 술팜화 셀룰로오스를 다음과 같이 준비하였다.
(1) 셀룰로오스입자 및 액상조성물 준비
1) 셀룰로오스입자는 글라신지를 건식 종이 분말화 기술을 통해 분쇄하여 종이파우더를 준비하였다.
2) 액상조성물은 비커에 술팜산과 요소의 몰 비가 1 : 2 되도록 일정량 혼합한 후 80 ℃에서 고체 분말 형태였던 술팜산/요소 혼합물이 투명한 상태로 액상화 될 때까지 교반시켜 준비하였다.
(2) 승온 단계
투명색상을 띄는 액상조성물에 종이파우더(평균 입도 : 76.6 ㅅm)를 투입하는데, 액상조성물에 포함된 술팜산과 종이파우더의 몰 비는 3.33 : 1이 되도록 하였다. 그 후 액상조성물과 종이파우더를 교반시키면서 승온단계를 수행하였는데, 액상조성물의 최초 온도인 80 ℃에서 150 ℃까지 승온시켰다.
(3) 반응모액을 제조하는 단계
150 ℃에서 30 분 동안 술팜화 반응을 진행하였다. 30 분 후 시료 비커에 증류수를 투입하여 냉각 및 반응을 종결시켜 반응모액을 제조하였다.
(4) 정제하는 단계
① 비커에 반응모액을 옮긴 후 과량의 증류수를 투입하였다. 이때 술팜화 셀룰로오스 즉 개질된 종이 파우더(이하 S-P.P)를 포함하는 반응모액과 증류수의 부피비(Volume Ration)는 1 : 150으로 하였다.
② 반응물 침전을 위해 비커를 방치하면, 술팜화 셀룰로오스인 술팜 개질된 종이 파우더(S-P.P) 시료는 하층에 침전되고 미 반응물을 포함한 증류수는 상층으로 분리된다.
③ 이후 미 반응물을 포한한 상층의 증류수를 버리고 새 증류수를 채운 다음 90 분 동안 자석교반기를 이용해 세척하며 해당 과정을 4 회 반복하였다. 정제 횟수가 증가할수록 미반응물이 제거됨으로 인해 개질된 종이 파우더 시료 용액이 황색에서 백색으로 변화되는 것을 확인하고 상층액을 최대한 제거하였다.
④ 술팜 개질된 종이 파우더(S-P.P) 시료를 둥근 플라스크에 옮겨 담고 회전식 농축기(Rotary Evaporator)를 이용해 잔여 수용매를 제거하여 S-P.P를 얻었다.
⑤ 완전한 수분 제거를 위해 S-P.P를 진공 오븐에서 15 시간 동안 추가 건조하였다.
(5) 미분화 단계
술팜 개질된 종이 파우더(S-P.P)를 블렌더 믹서기(Blender Mixer)로 반복 분쇄하여 시료 평균 입도 350 ㅅm 내외의 크기를 갖는 1차 미분 파우더를 얻었다. 그 후 1차 미분 파우더를 Ball Mill 장비(Retsch社 PM100 Model)를 이용하여 시료 평균 입도 30 ㅅm 내외의 크기를 갖는 2차 분쇄 미분 파우더 시료를 얻었다.
상기와 같이 술팜화 개질된 셀룰로오스의 DS 값은 0.31이었다.
2. 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물을 다음과 같이 준비하였다.
2차 분쇄 미분 파우더 시료(S-P.P) 10중량%, 폴리프로필렌(HF600N, Powder Type, 폴리미래) 87중량% 및 MAPP(PG800, HDC현대EP) 3중량%를 믹서에 넣고 200rpm으로 10분 동안 교반하여 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물1을 얻었다.
3. 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재를 다음과 같이 제조하였다.
셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 1 100중량부 당 산화방지제(Songnox 21B, 송원산업) 0.2중량부를 밀폐식 혼합기(Internal Mixer)에 투입한 후 10분 동안 용융 교반하여 셀룰로오스/폴리올레핀 실시예 1 복합소재 (Powder PP + MAPP + S-P.P)를 제조하였다. 이 때 가공설비는 밀폐식 교반기 (Internal Mixer, RHEOCOMP BIM-150, MKE)를 사용하였고 가공온도는 170 ℃, 가공속도는 60 rpm으로 진행하였다.
실시예 2
1. 실시예 1에서 미분화 단계를 수행하지 않고 다음과 같은 단계를 수행하여 S-CNF를 제조하였다.
수분 제거된 S-P.P를 증류수에 0.1 ~ 0.2 wt% 농도로 투입 후 교반하여 결과적으로 정량 개량된(0.1 ~ 0.2 wt%) S-P.P 희박 용액을 얻을 수 있다. S-P.P 희박용액을 고압 균질기(Microfluidizer, M-110EH Model, Microfluidics社)에 투입하여 미세 섬유화(Micro-fibrillation)하여 수십 나노미터 직경 크기를 갖는 나노 섬유가 제조되며 이때 S-CNF의 직경크기는 공정 횟수에 따라 20 ~ 30 nm로 조절될 수 있다.
나노화 및 고체화된 S-CNF를 얻기 위해 수용매를 제거하는데, 이때 나노 섬유들 간의 재응집을 막기 위해 동결건조기(FD Series, 일신바이오베이스)를 이용하였다.
2. 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 조성물 및 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재를 제조하기 위해, 술팜화 셀룰로오스를 S-CNF를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 조성물2 및 실시예 2 복합소재(Powder PP + MAPP + S-CNF)를 제조하였다.
비교예 1
폴리프로필렌(HF600N, Powder Type, 폴리미래) 97중량% 및 MAPP(PG800, HDC현대EP) 3중량%를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예복합소재조성물1을 얻은 다음, 비교예복합소재조성물1에 산화방지제(Songnox 21B, 송원산업) 0.2중량부를 밀폐식 혼합기(Internal Mixer)에 투입한 후 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예1 복합소재(Powder PP + MAPP)를 제조하였다
비교예 2
실시예 1에서 얻어진 술팜화 반응 전 종이파우더(P.P)를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예복합소재조성물2를 얻은 다음, 비교예복합소재조성물2에 산화방지제(Songnox 21B, 송원산업) 0.2중량부를 밀폐식 혼합기(Internal Mixer)에 투입한 후 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2 복합소재(Powder PP + MAPP + P.P)를 제조하였다.
분석(Characterization)
적외선분광분석(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)
실시예 1에 기재된 방법을 통해 술팜화 셀룰로오스 입자를 얻을 수 있는지를 확인하기 위해 실시예 1에서 제조된 종이파우더를 술팜화 전(Paper Powder)과 후(Modified Paper Powder)로 구분하여 준비한 후 적외선분광분석을 수행하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 술팜화 반응 여부는 C-O-S 및 S=O 결합 확인이 가장 중요한데, 이를 IR분석을 통해 확인한 결과 반응 전(Paper Powder)에는 검출되지 않았던 Symmetric C??O??S Vibrations of Sulfate와 Asymmetric S=O 결합이 반응 후(Modified Paper Powder)에는 각각 ① 806 cm-1, ② 1279 cm-1 파장 영역 대에서 검출되었음을 알 수 있다. 이에 따라 술팜화 반응을 통해 종이 파우더 셀룰로오스 분자 내 존재하는 수산기가 성공적으로 황(S) 분자로 치환됨을 확인 할 수 있다.
실시예 1(Powder PP + MAPP + S-P.P) 및 2(Powder PP + MAPP + S-CNF)에서 제조된 셀룰로오스/폴리올레핀 실시예 복합소재와 비교예 1(Powder PP + MAPP) 및 2(Powder PP + MAPP + P.P)에서 제조된 비교예복합소재를 대상으로 적외선분광분석을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 벌크 (Bulk)한 폴리프로필렌 복합소재 형태에서 폴리프로필렌 레진 함량이 다른 첨가제에 비해 월등히 높아 4종의 복합소재의 IR Peak가 크게 차이 나지 않는 것을 확인 할 수 있다.
원소분석 (Elemental Analyzer, EA)
실시예 1(Powder PP + MAPP + S-P.P) 및 2(Powder PP + MAPP + S-CNF)에서 제조된 셀룰로오스/폴리올레핀 실시예 복합소재 와 비교예 1(Powder PP + MAPP) 및 2(Powder PP + MAPP + P.P)에서 제조된 비교예 복합소재를 대상으로 원소분석기를 이용하여 각 복합소재의 정확한 원소 함량 분석하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
복합소재의 원소분석 결과를 나타낸 표 1로부터, 비교예 복합소재들에서는 황 원소가 검출되지 않으나 술팜 개질화 된 셀룰로오스가 첨가된 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재들에서는 황 원소가 검출되는 것을 확인 할 수 있다. 특히 입자 크기에 따른 부피 영향으로 인해 수십 ㅅm 직경크기를 갖는 종이파우더를 포함한 셀룰로오스/폴리올레핀 실시예 1 복합소재가 수십 nm 크기의 CNF를 포함한 셀룰로오스/폴리올레핀 실시예 2 복합소재보다 황 함량이 높은 것을 확인 할 수 있다.
기계적 물성 분석 (Universal Testing Machine, UTM)
실시예 1 및 2에서 제조된 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재와 비교예 1 및 2에서 제조된 비교예 복합소재를 대상으로 만능재료시험기를 이용하여 인장강도를 측정하고 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
인장강도 (MPa)
실시예 1 복합소재 실시예 2 복합소재 비교예 1 복합소재 비교예 2 복합소재
33.66 37.4 30.34 29.42
첨가된 셀룰로오스 종류에 따른 복합소재의 인장강도를 UTM으로 측정한 결과를 나타낸 표 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 2 복합소재는 비교예1 복합소재에 대비하여 인장강도가 감소하고 시편의 물성 편차가 증가하는 것을 알 수 있다 (30.34 MPa → 29.42 MPa). 이러한 결과는 친수성이 강한 종이파우더와 소수성이 강한 폴리프로필렌의 낮은 상용성에 따른 계면 접착 특성 하락에 기인하며 이와 같은 경우 셀룰로오스 입자가 오히려 고분자 매트릭스 내 결함 (Defect)으로 작용하여 물성 하락의 주요 원인이 되었음을 알 수 있다.
한편, 입자 직경 크기는 비교예 2와 거의 비슷하나 화학 반응을 통해 술팜 개질된 셀룰로오스/폴리올레핀 실시예 1 복합소재는 소수성 및 S-O-와 MAPP의 말레인산과의 결합, 폴리프로필렌 수지 내 분산성 증가로 인해 비교예 1 복합소재 대비 인장강도가 11 % 증가하였음을 알 수 있다(30.34 MPa → 33.66 MPa). 더욱이 미세섬유화 된 S-CNF가 첨가된 셀룰로오스/폴리올레핀 실시예 2 복합소재는 제조된 복합소재 시편들 중 가장 높은 인장강도 값을 나타내고 있는데 비교예 1 복합소재 대비 인장강도가 37.4 MPa로서 23 % 증가했음을 알 수 있는데, 나노화에 의해 자체 표면 강도가 증가된 S-CNF 첨가 효과가 크게 작용한 결과이다.
상술된 실험 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물로 제조된 복합소재는 화학적 개질에 의한 셀룰로오스와 폴리프로필렌과의 상용성 증가뿐만 아니라 술팜화 셀룰로오스 표면의 황이온과 MAPP의 Maleic Anhydride의 화학 결합으로 인해 셀룰로오스/폴리올레핀의 접촉 계면 특성이 향상되어 인장강고와 같은 기계적 물성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀계고분자 100중량부 당 술팜화 셀룰로오스 5 내지 30 중량부 및 MAPO(Maleic Anhydride Polyolefin) 1 내지 5중량부를 포함하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계고분자는 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 MAPO는 폴리올레핀계수지에 말레산 그래프트율 (Grafting Ratio)이 0.1 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 술팜화 셀룰로오스는 술팜산 액상조성물을 이용한 셀룰로오스의 술팜화 반응을 통해 얻어진 것으로, 상기 셀룰로오스 표면에 황이온이 도입됨으로써 DS (Degree of Substitution) 값이 0.31 내지 0.59 의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 액상조성물은 술팜산 및 요소가 0.5:1 내지 2:4의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 상기 액상조성물에 포함된 술팜산과 셀룰로오스의 몰비가 2:1 내지 10:1 이 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 술팜화 반응온도는 130℃ 내지 170℃이고, 상기 셀룰로오스입자의 술팜화 반응은 상기 온도에서 20분 내지 50분 동안 반응하여 수행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 술팜화 셀룰로오스는 30 마이크로미터 내외의 직경을 갖는 입자상이거나 미세섬유화함으로써 30 나노미터 이하 직경의 나노섬유상으로 얻어지는 것을 특징으로 하며 이를 포함하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재조성물 100중량부 당 산화방지제를 0.1 내지 2중량부 첨가한 후 용융 교반하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용융 교반하는 단계는 160℃ 내지 180℃에서 40 내지 80rpm의 교반속도로 5분 내지 20분 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재 제조방법.
  11. 제 9 항의 제조방법으로 제조된 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재로서, 표면에 황이온이 도입된 술팜화 셀룰로오스 입자와 MAPO가 화학적으로 결합한 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스/폴리올레핀 복합소재.
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