JP7039749B2 - パルプの製造方法 - Google Patents
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Description
これらの文献の基本原理は同じであり、例えば、パルプをリファイナー等の粉砕機にて物理的に細かくした高叩解原料を用いて抄紙した後、通常の紙製品より高い含水状態でカレンダー処理することによりパルプ間の隙間を少なくして、パルプ密度を高密度化させている。このため、得られた紙に対して光を照射すれば、光が紙内部で散乱するのを抑制することができるので、透明性を発揮させることができるようになっている。
現状では、上記のような特別な処理等を行わなくてもシート状にした際に透明性を発揮させることができるようなパルプは存在しておらず、このようなパルプの開発が望まれている。
第2発明のパルプの製造方法は、第1発明において、前記スルファミン酸の混合割合は、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対するスルファミン酸の質量部を、反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対する前記尿素の質量部で除した値が0.8以上であることを特徴とする。
第3発明のパルプの製造方法は、第1発明または第2発明において、前記スルファミン酸は、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して70質量部以上であることを特徴とする。
第4発明のパルプの製造方法は、第1発明、第2発明または第3発明のいずれかに記載の発明において、前記尿素の混合割合は、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して、20質量部以上であることを特徴とする。
第5発明のパルプの製造方法は、第1発明、第2発明、第3発明または第4発明のいずれかに記載の発明において、前記尿素の混合割合が、前記スルファミン酸の混合割合が前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して70質量部以上、350質量部以下において、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して20質量部以上、350質量部以下であることを特徴とする。
第6発明のパルプの製造方法は、第1発明、第2発明、第3発明、第4発明または第5発明のいずれかに記載の発明において、前記スルホン化パルプは、水に固形分濃度1.0質量%に分散させた測定分散液における、B型粘度計を用いて、20℃、回転数6rpm、3分間回転させることで測定される粘度が、1000mPa・s以上であることを特徴とする。
第7発明のパルプの製造方法は、第1発明、第2発明、第3発明、第4発明、第5発明または第6発明のいずれかに記載の発明において、前記パルプと前記反応液を接触させた後、水分率が60%以下となるように調整して前記反応液含浸繊維を得る工程を含むことを特徴とする。
第8発明のパルプの製造方法は、第1発明、第2発明、第3発明、第4発明、第5発明、第6発明または第7発明のいずれかに記載の発明において、前記パルプと前記反応液を接触させた後、100℃以下で加熱して前記反応液含浸繊維を得る工程を含むことを特徴とする。
第2発明、第3発明、第4発明、第5発明によれば、分散させた際に透明性を発揮させることができるパルプをより適切に製造できる。
第6発明によれば、分散させた際に粘性を有するパルプを製造できる。このため、製造したパルプを増粘剤の原料として使用できる。
第7発明、第8発明によれば、所望のパルプを効率的に製造できる。
本実施形態のパルプの製造方法は、スルホン化パルプの製造方法であって、パルプを分散させた際の分散液が透明性を有するセルロースの水酸基にスルホ基が置換したパルプを製造できることに特徴を有している。
本実施形態のパルプの製造方法により製造されるパルプ(以下、本製法パルプという)は、複数のセルロース繊維が集合した繊維状の部材であり、含まれるセルロース繊維を構成するセルロース(D-グルコースがβ(1→4)グリコシド結合した鎖状の高分子)の水酸基(-OH基)の少なくとも一部が下記式(1)で示されるスルホ基でスルホン化されたものである。つまり、本製法パルプは、パルプを構成するセルロース繊維の水酸基の一部が、スルホ基で置換されたスルホン化パルプである。
(ここで、rは、独立した1~7の自然数であり、Zr+は、r=1のとき、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、1価の遷移金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、r=2以上のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に2以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
本製法パルプは、スルホ基が所定の範囲内となるように調整されている。
例えば、本製法パルプ1g(固形分質量)あたりのスルホ基の導入量は、0.8mmol/gよりも高くなるように調整されていることが好ましく、より好ましくは、1.0mmol/g以上であり、さらに好ましくは1.2mmol/g以上である。
例えば、本製法パルプ1g(固形分質量)あたりのスルホ基の導入量が、0.8mmol/g以上、5.0mmol/g以下である。より好ましくは1.0mmol/g以上、5.0mmol/g以下であり、さらに好ましくは1.2mmol/g以上、5.0mmol/g以下である。
例えば、本製法パルプ1g(固形分質量)あたりのスルホ基の導入量は、0.8mmol/g以上、3.5mmol/g以下である。
上限値においては、好ましく3.5mmol/g以下であり、より好ましくは2.0mmol/g以下である。また、下限値においては、好ましくは1.0mmol/g以上であり、より好ましくは1.5mmol/g以上である。
例えば、本製法パルプにおいて、本製法パルプ1g(固形分質量)あたりのスルホ基の導入量は、0.8mmol/g~3.5mmol/gとなるように調整することができ、好ましくは1.0mmol/g~2.5mmol/gであり、より好ましくは1.5mmol/g~2.0mmol/である。
例えば、分散媒としては、水(イオン交換水や蒸留水等の純水はもちろんのこと水道水等を含む)のみの場合のほか、エタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、2‐プロパノール、ニトロメタン、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒や、アセトンや、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルフィド(DMS)、ジメチルアセトアミド(DMA)等の非プロトン性極性溶媒や、ジエチルエーテルや、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、1,4-ジオキサン等の非極性溶媒などを挙げることができ、これらを単体で使用する場合や2種以上を混合したものを使用してもよい。
なお、取り扱い性の観点では、例えば、水やエタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒などを採用することができる。
本製法パルプに対するスルホ基の導入量は、スルホ基に起因する硫黄導入量で評価したり、直接的にスルホ基を測定することで評価することができる。例えば、本実施形態のパルプに対するスルホ基の導入量は、後述する実施例に記載の電気伝導度測定により算出することができる。
本製法パルプは、結晶構造としてセルロースI型結晶構造を有しており、その結晶化度が75%以下である。
本製法パルプの結晶化度が75%よりも高くなると、本実施形態のパルプを分散させた分散液の透明性が低下する傾向にある。
したがって、分散液における透明性の観点では、本製法パルプの結晶化度は、75%以下が好ましく、より好ましくは73%以下であり、さらに好ましくは71%であり、よりさらに好ましくは70%以下である。
また、繊維形状を維持する観点では、本製法パルプの結晶化度は、30%以上が好ましい。
さらにまた、後述する粘性の観点では、本製法パルプの結晶化度は、70%以下が好ましく、より好ましくは65%以下であり、さらに好ましくは60%以下である。
そして、本実施形態のパルプの製造方法における取り扱い性の観点では、本製法パルプの結晶化度は、30%以上が好ましく、より好ましくは40%以上である。
ここで、従来、透明性を発揮するセルロースとして、水溶性のセルロース(例えばカルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース、硫酸セルロース)が知られている。これらのセルロースの結晶構造は、いずれもセルロースII型結晶構造であり、繊維形状の構造を有していない。つまり従来の上記セルロースは、繊維構造を崩壊させることにより透明性を発揮させている。そして、繊維形状を有していないので、当然に抄紙機を用いてシート状に抄紙することができないし、他の方法を用いてシート状に形成したとしても適切なシート強度を発揮させることもできない。
これに対して、本製法パルプは、透明性を発揮しつつ、I型の繊維構造を有していることから、抄紙機を用いて透明性を有するシートを形成することができる。しかも、本製法パルプがI型の繊維形状であることから、透明性を発揮しつつ、従来の上記セルロースで形成したシートと比べて高いシート強度を発揮させることができるという利点を有している。
本製法パルプの結晶化度の測定方法は、後述する実施例に記載のX線回折装置を用いた方法により測定することができる。
ここで、従来の技術常識では、パルプを水などの分散媒に分散させた分散液が不透明であり、いくら撹拌しても透明性を発揮することはなく、当然に、この分散液をシート状にしても透明性を発揮することはない、と考えられていた。しかも、従来のパルプを構成するセルロース繊維の水酸基にスルホ基を導入させたスルホン化パルプでも、本発明の製造法により得られるパルプと同様の透明性を発揮させたものは存在しなかった。つまり、本発明の製造方法によりえら得るパルプは、従来の技術常識では想定し得ないパルプであるといえる。
また、本発明の製造方法により得られるパルプは、所定の結晶化度を有することで優れた粘性を有することが本発明らによって初めて見出されたものである。具体的には、一般的なI型結晶構造を有するパルプの粘性は、B型粘度計を使用し、6rpm、20℃の条件で3分後に測定した場合に数十~数百mPa・s程度であるのに対して、本発明の製造方法により得られるパルプは、従来の一般的なパルプでは想定されることがなかった優れた粘性(例えば、数千mPa・s以上)を発揮することができる。
本明細書における透明性とは、液体の透明性を評価する全光線透過率(%)で評価することができる。
具体的には、本製法パルプが有する透明性の機能は、当該パルプを実施例に記載の濃度となるように水に分散させた測定分散液の全光線透過率(%)で評価することができる。例えば、本製法パルプは、測定分散液の全光線透過率(%)が80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。
全光線透過率は、後述する実施例に記載の分光ヘーズメーターを用いた方法により測定することができる。
固形分濃度(%)=(試料の固形分質量(g))/(供する試料量(g))×100
体的には、乾燥機等を用いて試料を105℃で乾燥させて恒量となるように調整された乾燥重量をいう。詳細は実施例の記載に示すが、例えば、分散液を乾燥機に入れ、所定の乾燥条件(例えば、温度105℃、2時間)で乾燥して測定することにより、分散液中の試料としてのスルホン化パルプの乾燥重量を算出することができる。
また、恒量とは、処理施設内における雰囲気中の水分と原料中の水分が見かけ上出入りしなくなる状態のことを意味する。具体的には、一定時間(例えば2時間)乾燥させたのち、連続して測定した2回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して1%以内となった状態を意味する(ただし、2回目の重量の測定は1回目に要した乾燥時間の半分以上とする)。
本製法パルプの平均繊維長は、とくに限定されない。
例えば、上述した透明性を向上させる上では、平均繊維長が0.2mm以上2.0mm以下である。好ましくは、0.2mm以上1.8mm以下であり、より好ましくは0.2mm以上1.5mm以下であり、さらに好ましくは0.2mm以上1.0mm以下である。
また、本製法パルプは、透明性を向上させる上で、以下のような繊維長が短いパルプを含有してもよい。この繊維長が短いパルプ(以下、短繊維という)は、例えば、繊維長分布において、0.04mm以上、0.2mm以下の繊維長を有するパルプを挙げることができる。本製法パルプにおける短繊維の含有率%(つまり短繊維率%)は、10%以上が好ましく、より好ましくは15%以上である。
一方、本製法パルプを用いてシートを形成するという観点では、本実施形態のパルプに含まれる短繊維の含有率は、70%以下が好ましい。この短繊維率は、より好ましくは60%以下であり、さらに好ましくは55%以下であり、さらにより好ましくは50%以下であり、さらに好ましくは45%以下である。
また、繊維長分布において、0.04mmから7.0mmの範囲に繊維が若干検出されるかほとんど測定されず、かつ短繊維率も同様にほとんど算出されない場合、一般的に本明細書におけるパルプではなくナノオーダーの繊維(すなわちセルロースナノファイバー)や水溶性セルロースに分類されるものであると推測される。
本製法パルプの平均繊維幅は、とくに限定されない。
例えば、平均繊維幅は、5μm以上100μm以下である。好ましくは、10μm以上50μm以下であり、より好ましくは20μm以上40μm以下であり、さらに好ましくは20μm以上30μm以下である。
また、透明性を向上させる上では、本製法パルプにおいて、以下の範囲内の繊維幅を多く含むものが好ましい。
例えば、本製法パルプにおける繊維幅分布において、1μm以上、40μm以下の繊維幅のパルプの割合が多いものが好ましく、より好ましくは1μm以上、30μm以下の割合が多いものであり、さらに好ましくは1μm以上、20μm以下の割合が多いものである。
本製法パルプの平均繊維長および平均繊維幅は、後述する実施例に記載のISO 16065-2:2007に準拠したローレンツェン&ベットレー社製のファイバーテスターや繊維長分布測定器を用いた方法により測定することができる。
また、本製法パルプにおける繊維長分布や繊維幅分布は、後述する実施例に記載のISO 16065-2:2007に準拠した繊維長分布測定器を用いた方法により測定することができる。
本製法パルプは、透明性を向上させる上では、折れ曲がりが少ないものが好ましい。具体的には、本製法パルプは、キンク(1/m)の値が低いものが好ましい。例えば、本製法パルプは、キンク(1/m)が、1以上300以下である。好ましくは、1以上100以下であり、より好ましくは1以上50以下である。
本製法パルプのキンクは、後述する実施例に記載のISO 16065-2:2007に準拠した繊維長分布測定器を用いた方法により測定することができる。
また、本製法パルプに含まれる繊維本数は、固形分質量0.1gに5000本以上70000本以下であるものが望ましい。固形分質量0.1g中に繊維本数が多いほど、パルプを分散媒に分散させた分散液の透明性が向上し、後述する透明シートを製造する際の繊維同士の絡み合いを向上させることができるので、製造がしやすくなる。
本製法パルプは、上述したように結晶化度が所定の値以下の場合、分散液が所定の粘性を有する。
例えば、本製法パルプは、結晶化度が70%以下の場合において、当該パルプを実施例に記載の濃度となるように水に分散させた測定分散液における粘度が1000mPa・s以上であり、好ましくは5000mPa・s以上であり、より好ましくは10000mPa・s以上である。
とくに、本製法パルプは、結晶化度が60%以下であれば、測定分散液の粘性を向上させる傾向にある。また、平均繊維長が1.0mm以下であれば、その傾向がより強くなる。
例えば、本製法パルプは、医療分野、衛生分野、介護分野、化粧品分野、食品・飲料分野、環境分野、工業分野、農業分野、水産業分野、林業分野、建築分野、材料分野、電池分野など、一般的な増粘剤が使用されている分野において広く使用することが可能である。とくに、本製法パルプが天然由来の繊維原料を用いているので、石油由来の樹脂製のものが好まれない分野の増粘剤として適している。
本製法パルプの粘度(mPa・s)の測定方法は、後述する実施例に記載のB型粘度計を用いた方法により測定することができ、回転数6rpmと回転数60rpmで測定を行い、各々の粘度値からチキソトロピー性指数TI値を算出することもできる。
TI値=(回転数6rpmの粘度)/(回転数60rpmの粘度)
本製法パルプの繊維構造は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡といった電子顕微鏡を用いて観察したり、後述する実施例に記載の光学顕微鏡や偏光顕微鏡といった可視光を光源とする光学顕微鏡を用いて観察することができる。
パルプは水分がない(すなわち乾燥してしまう)と、パルプに含まれる水酸基同士が強固な水素結合を形成してしまい凝集してしまう。凝集状態で観察してしまうと本来のパルプの繊維構造が観測できない。そこで、本製法パルプの繊維構造測定では、測定試料が乾燥した状態で観察する方法が一般的な電子顕微鏡よりも、水分散状態で観察可能な光学顕微鏡を採用するのが望ましい。
本製法パルプの繊維構造は、ミリオーダーからマイクロオーダーの繊維であるため後述する実施例に記載の光学顕微鏡や偏光顕微鏡により観察することが可能である。
パルプ分散液は、パルプを含有する液体であって、このパルプが本製法パルプを含んだものである。つまり、このパルプ分散液は、本製法パルプを含むことにより、本製法パルプが有する機能を発揮させることができるようにしたものである。具体的には、このパルプ分散液は、パルプを含有する液体にも関わらず、透明性や粘性を有する液体である。
例えば、このパルプ分散液は、本製法パルプを50%以上配合していれば、上記効果を発揮させることができ、好ましくは60%以上であり、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。
このパルプ分散液の透明性および粘度の測定方法は、後述する実施例に記載する。
本製法パルプを用いた透明シートは、パルプを含むシート状の部材であり、このパルプが、本製法パルプを含むものである。つまり、この透明シートは、パルプを主な原料とするシートであるにも関わらず、この主原料が本製法パルプを含むことにより、透明性を発揮させることができるようになったことに特徴を有している。
この透明シートの透明性は、全光線透過率(%)で評価することができる。具体的には、この透明シートは、全光線透過率(%)が80%以上である。好ましくは85%以上であり、より好ましくは90%以上である。
全光線透過率は、後述する実施例に記載の分光ヘーズメーターを用いた方法により測定することができる。
例えば、本製法パルプを用いた透明シートは、含有させる本製法パルプの含有率が50%以上であり、含有させる本製法パルプの測定分散液の全光線透過率が75%以上である。とくに、含有させる本製法パルプの測定分散液の全光線透過率が80%以上であれば、より優れた透明性を発揮させることができる。
このため、従来、透明な樹脂製の素材で形成しなければならなかったシートやフィルムなどをこの透明シートで形成することができるようになる。例えば、封筒の透明シートや、飲料用ペットボトルのラベル、薬品計量用の計量皿など従来であれば樹脂製のもので透明性なシートを形成していたものをこの透明シートで形成することが可能となる。
しかも、紙製の封筒の場合には、本製法パルプを用いた透明シートと一体化して形成できる可能性があり、生産性の観点において優れている。
さらに、本製法パルプを用いた透明シートが本製法パルプのみからなる場合には、より高い透明性を発揮させることができ、しかも、廃棄の際に塩素系ガス等を発生させることがないので廃棄性の観点からも優れている。
しかも、透明性を発揮させるための特別な装置等を用いなくてもよいので、従来技術のような透明性を発揮させるため特別な装置等を用いなくてもよいので、透明性を有するシートの製造コストを大幅にカットすることができるようになる。
ヘイズ値の測定方法は、後述する実施例に記載の分光ヘーズメーターを用いた方法により測定することができる。
本実施形態のパルプの製造方法は、以下に示す製法(スルホン化パルプ製法)により製造することができるが、かかる製法に限定されない。
図1に示すように、この化学処理工程は、供給された繊維原料を反応液に接触(接触工程)させた後、加熱反応(反応工程)に供してセルロースの水酸基をスルホン化させるという方法である。
また、繊維原料は事前に洗浄することが好ましい。例えば、200メッシュもしくは235メッシュのふるい上で水を使ってろ過脱水することで、微細繊維やゴミをふるい落とすことができ、製造時の取扱性が向上するため望ましい。言い換えれば、200メッシュや235メッシュの残渣となり得るサイズのセルロース繊維が集合した繊維がパルプである。繊維原料については詳細を後述する。
接触工程S1は、セルロースを含む繊維原料に対してスルファミン酸と尿素を接触させる工程である。この接触工程S1は、上記接触を起こさせることができる方法であれば、とくに限定されない。
例えば、スルファミン酸と尿素を溶媒に溶解させた反応液に繊維原料(例えば、木材パルプ)を浸漬等して反応液を繊維原料に含浸させてもよいし、繊維原料に対してかかる反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対してスルファミン酸と尿素をそれぞれ別々に塗布したり、含浸させたり、スプレー噴霧してもよい。例えば、反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に反応液を含浸させる方法を採用すれば、均質にスルファミン酸と尿素を繊維原料に対して接触させ易いという利点が得られる。
反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に対して反応液を含浸させる方法を採用する場合、反応液に含まれるスルファミン酸と尿素の混合比は、とくに限定されない。例えば、後述する実施例に記載の混合比にすることができる。
繊維原料に接触させる反応液の量は、繊維原料に対して反応液中のスルファミン酸と尿素が所定の割合となるように接触させる。
具体的には、後述する反応工程S2に供する際の反応液含浸繊維中の繊維原料に対する反応液中のスルファミン酸の量と尿素の量が適切な量となるように接触させる。より具体的には、後述する反応工程S2の加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料(乾燥重量である固形分質量)に対するスルファミン酸の接触量が、尿素の接触量と同程度かそれよりも多くなるように調整する。
また、尿素の接触量の上限値はとくに限定されない。例えば、上記繊維原料の固形分質量100質量部に対して、350質量部以下であり、好ましく300質量部以下であり、より好ましくは250質量部以下である。
例えば、尿素の混合割合は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量100質量部に対して、スルファミン酸を70質量部以上、350質量部以下とした場合、20質量部以上、350質量部以下となるように調整する。好ましくは、尿素の混合割合は、20質量部以上、300質量部以下とする。より好ましくは、尿素の混合割合は、20質量部以上、250質量部以下とする。
上述した、次工程の反応工程S2に供する際の反応液含浸繊維の状態としては、例えば、反応液含浸繊維をそのままの状態つまり繊維原料と反応液を接触させた状態のままで積極的な水分除去を行わない状態のものや、繊維原料と反応液を接触させた状態のものから水分を積極的に除去した状態のもの、などを挙げることができる。
例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態から繊維原料を取り出して風乾等により自然乾燥させて調製したものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものろ過脱水して調製したもの、このろ過脱水したものをさらに風乾して調製したもの、このろ過脱水したものをさらに循環送風式の乾燥機を用いて乾燥し調製したもの、このろ過脱水したものをさらに加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを循環送風式の乾燥機や加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、などを含むことを意味する。
とくに、後者の方法を採用すれば、反応工程S2へ供給する際の反応液含浸繊維中の水分を低くできるので、反応工程S2の加熱反応における反応時間を短くできる。このため、スルホン化パルプの生産性を向上させることができるという利点が得られる。また、脱水処理を行う方法を採用すれば、反応液を多量に処理する際より効率よく反応液含浸繊維を調製することができるという利点が得られる。
例えば、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態ということがある。
反応液含浸繊維の水分率(%)=100-(反応液含浸繊維における固形分質量(g)/水分率測定時における反応液含浸繊維(g))×100={(水分率測定時における反応液含浸繊維(g)-反応液含浸繊維における固形分質量(g))/水分率測定時における反応液含浸繊維(g)}×100
具体的には、乾燥機等を用いて試料を105℃で乾燥させて恒量となるように調整された乾燥重量をいう。詳細は実施例の記載に示す。
例えば、反応液含浸繊維を乾燥機に入れ、所定の乾燥条件(例えば、温度105℃、2時間)で乾燥して測定することにより、反応液含浸繊維から水分が除去された後の乾燥したもの(つまり上記乾燥条件で除去されないもの。例えば、繊維原料や反応液中の試薬などを含むもの)の重量を算出することができる。
また、恒量とは、処理施設内における雰囲気中の水分と原料中の水分が見かけ上出入りしなくなる状態のことを意味する。具体的には、一定時間(例えば2時間)乾燥させたのち、連続して測定した2回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して1%以内となった状態を意味する(ただし、2回目の重量の測定は1回目に要した乾燥時間の半分以上とする)。
上記のごとく接触工程S1で調製された反応液含浸繊維は、次工程の反応工程S2へ供給される。
この反応工程S2は、接触工程S1から供給された反応液含浸繊維中の、繊維原料に含まれるセルロース繊維と、スルファミン酸と、尿素とを反応させて、セルロース繊維中のセルロース水酸基に対してスルファミン酸のスルホ基を置換させて、繊維原料に含まれるセルロース繊維にスルホ基を導入する工程である。つまり、この反応工程S2は、反応液含浸繊維に含まれるセルロース繊維中のセルロース水酸基にスルホ基を置換するスルホン化反応を行う工程である。
例えば、反応液含浸繊維を加熱することによりスルホン化反応を促進させる方法を採用することができる。以下、この加熱方法により、スルホン化反応を行う場合を代表として説明する。
反応工程S2における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロース繊維にスルホ基を導入できる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程S2に供給した反応液含浸繊維の雰囲気温度が100℃以上200℃以下となるように調整する。好ましくは雰囲気温度が120℃以上200℃以下である。加熱時における雰囲気温度が200℃よりも高くなると、繊維の熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が100℃よりも低くなると、得られるスルホン化パルプの透明性が低下する傾向にある。
したがって、得られるスルホン化パルプの透明性の観点では、反応工程S2における反応温度(具体的には雰囲気温度)は、100℃以上200℃以下であり、好ましくは120℃以上180℃以下であり、さらに好ましくは120℃以上160℃以下である。
例えば、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機(例えば、アズワン(株)製、AH―2003C)を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、操作性の観点では、反応工程S2でガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。
反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間(つまり反応時間)は、上述したようにセルロース繊維にスルホ基を適切に導入することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程S2における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、1分以上となるように調整する。好ましくは、5分以上であり、より好ましくは10分以上であり、さらに好ましくは15分以上である。
反応時間が1分よりも短い場合は、セルロース繊維の水酸基に対するスルホ基の置換反応がほとんど進行していないと推察される。一方、加熱時間をあまり長くしてもスルホ基の導入量の向上が期待できない傾向にある。
したがって、反応工程S2として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、とくに限定されないが、反応時間や操作性の観点から、5分以上300分以内が好ましく、より好ましくは5分以上120分以内とするのがよい。
上記例で、接触工程S1における反応液含浸繊維の調製方法において、積極的な水分除去を行った状態の反応液含浸繊維を調製する方法について説明したが、この製法で加熱しながら水分を除去する方法(予備乾燥工程)を採用する場合(例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを直接加熱乾燥したり、脱水処理したものを加熱乾燥するような場合など)には、加熱温度が所定の温度以下となるように調整するのが望ましい。
この予備乾燥工程における乾燥温度は、反応液含浸繊維に含まれる水分や周囲の水分を除去でき、かつ上記反応が進行しない程度の温度となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、予備乾燥工程における乾燥温度として、反応液含浸繊維の雰囲気温度が100℃以下となるように調整することができる。一方、作業性の観点では、50℃以上となるように調整するのが好ましい。したがって、接触工程S1における予備乾燥工程の乾燥温度は、50℃以上100℃以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは70℃以上100℃以下である。
スルホン化パルプ製法に用いられる繊維原料は、上述したようにセルロースを含むものであれば、とくに限定されない。例えば、一般的にパルプといわれるものを用いてもよいし、ホヤや海藻などから単離されるセルロースなどを含むものを繊維原料として採用することができるが、セルロース分子で構成されたものであれば、どのようなものであってもよい。
上記パルプとしては、例えば、木材系のパルプ(以下単に木材パルプという)や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。
なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
接触工程S1において、反応液と接触させる繊維原料を水分率が所定の範囲内に入るように水分調整工程を含んでもよい。
この水分調整工程は、繊維原料が所定の水分率となるように乾燥したり、加湿したりして所望の水分量となるように調整する工程である。この水分調整工程を含むことにより、反応液等と接触させる際の繊維原料中の水分量をある程度均質にすることができるので、連続操業における製品安定性を向上させる可能性がある。
また、繊維原料をある程度乾燥して水分量を少なくすれば(例えば、水分率が1%以上10%以下)、保管性を向上させることができるという利点がある。
化学処理工程における反応工程S2の後に、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプを洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
スルホ基を導入した後のスルホン化パルプは、スルホン化剤の影響により表面が酸性になっている。また、未反応の反応液も存在した状態となっている。このため、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設ければ、取り扱い性を向上させることができるようなる。
例えば、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプが中性になるまで純水等で洗浄するという方法を採用することができる。
また、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。かかる中和洗浄を行う場合、アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などを挙げることができる。そして、無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、複素環式化合物の水酸化物などを挙げることができる。
例えば、反応後のスルホ基を導入した後のスルホン化パルプの洗浄は、目開き243μm(70メッシュ)から20μm(635メッシュ)のステンレスふるいを用いて洗浄するという方法を採用することができる。この目開きは、好ましくは目開き132μm(120メッシュ)以上45μm(300メッシュ)以下であり、より好ましくは目開き75μm(200メッシュ)以上45μm(300メッシュ)である。
とくに、製造物の品質向上の観点、つまり透明性の高いシートを製造する上では、シートに含まれる短繊維率の含有率を向上させることが好ましく、メッシュサイズの数字が大きいもの(つまり目開きがより小さいもの)を選択することが望ましい。
一方、シートを製造する際の操業上の観点(洗浄効率の向上)においては、メッシュサイズの数字が小さいものを選択することが望ましい。
このため、使用するふるいの目開きのサイズを適宜調整することにより、製造するシートの品質と操業性を制御することができる。
本製法パルプを用いた透明シートは、上述したスルホン化パルプ製法を用いて製造された本製法パルプを用いて以下に示す製法により製造することができるが、かかる製法に限定されない。
以下の実施例では、本発明のパルプの製造方法により所定の特性を有するスルホン化パルプが製造できることを確認した。
パルプは、大量のイオン交換水(オルガノ社製のイオン交換水生成装置、型番;G-5DSTSET)で測定される電気伝導度の値の範囲が0.1~0.2μS/cm。以降、純水と表記する)で洗浄後、目開き75μmのメッシュ(200メッシュ)のふるいで水を切り、サンプルを一部採り分け固形分濃度を測定した(固形分濃度21.6質量%)。その後、湿潤状態のNBKPをアルミバットに広げ、105℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が約1%に達するまで乾燥した(約1時間)。そして、この乾燥したパルプを実験に供した。
パルプを以下のように調製した反応液に加え、反応液をパルプに含浸させた。
このパルプに反応液を含浸させる工程が、本実施形態における「接触工程」に相当する。
実験では、スルファミン酸(純度99.8%、扶桑化学工業製)と尿素(純度99.0%、富士フィルム和光純薬社製、型番;特級試薬)を使用して、両者の混合比が、濃度比において(g/L)において、4:1(200g/L:50g/L)、2:1(200g/L:100g/L、600g/L:300g/L、800g/L:400g/L)、1:1(200g/L:200g/L)となるように混合し水溶液を調整した(試料A~M)。
容器に純水1000mlとスルファミン酸200g、尿素溶液100gを加えて、スルファミン酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200:100(2:1)の反応液を調製した。
調製した反応液を用いてパルプに接触させた。
反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比は、試料A(200g/L:50g/L)、試料B(200g/L:100g/L)、試料C(200g/L:200g/L)とした。
反応させた反応液量は、試料D(反応液25g)、試料E(反応液50g)、試料F(反応液75g)とした。
反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比と接触量は、試料GとH(400g/L:200g/L、反応液100g)、試料IとJ(600g/L:300g/L、反応液100g)、試料KとL(800g/L:400g/L、反応液100g)とした。
調製したスルファミン酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200:100(2:1)の反応液から100gを分取し、この反応液とパルプ5g(固形分質量)を接触させた。
接触方法は、含浸方法を用いた。
試料Bでは、パルプ固形分質量100gに対して、スルファミン酸308gと尿素154gを接触させた。スルファミン酸および尿素の接触量は、後述の「スルファミン酸および尿素の接触量」における式を用いて算出した。
接触工程に供するパルプの水分率(%)=100-(パルプの固形分質量(g)/水分率測定時におけるパルプ重量(g))×100
実験での平衡状態の評価方法は、恒温槽の温度を所定の温度(例えば、50℃もしくは105℃)に設定した上記乾燥機にて1時間乾燥後、連続して測定した2回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して1%以内となった状態を平衡状態にあるとした(ただし、2回目の重量の測定は1回目に要した乾燥時間の半分以上とした)。
なお、以下の記載で乾燥機の型番等の記載がないものは、上記乾燥機と同機種のものを用いた。
次工程の反応工程に供する際の各試料における反応液を含浸させたパルプ(反応液含浸パルプ)は、以下のように調製した。
なお、この反応工程に供する際の反応液を含浸させたパルプ(反応液含浸パルプ)が、本実施形態における「反応液含浸繊維」に相当する。
試料G~Lは、反応液とパルプを混合した分散液をろ紙(Advantec社製、No.2)を用いて吸引ろ過して脱水(ろ過脱水)した。ろ過脱水したものは、ろ紙と共に80℃雰囲気下の乾燥機に入れて24時間乾燥した。乾燥後、ろ紙を剥がして反応液含浸パルプを調製した。
試料Mは、反応液とパルプを混合した分散液そのままの状態を反応液含浸パルプとした。
反応液含浸パルプの水分率(%)=100-(反応液含浸パルプにおける固形分質量(g)/水分率測定時における反応液含浸パルプ(g))×100
実験での平衡状態の評価方法は、上述の接触工程に供するパルプの水分率(%)と同様に行った。
反応液中のスルファミン酸および尿素の接触量は、以下のとおり算出した。
スルファミン酸および尿素の接触量は、反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対する質量部で表す。
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対するスルファミン酸の質量部=(反応液中のスルファミン酸(g)/パルプ(g))×100
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対する尿素の質量部=(接触させた反応液中の尿素(g)/パルプ(g))×100
上記式中の繊維原料gは、固形分質量gで算出した。
接触に使用した反応液中のスルファミン酸と尿素は、乾燥後に全てパルプに担持または保持されたものとして算出した。
調製した反応液:純水1000mL、スルファミン酸200g、尿素100g
接触させた反応液:100g
接触させた反応液中に含まれるスルファミン酸:100×200/1300=15.4g
接触させた反応液中に含まれる尿素:100×100/1300=7.69g
使用したパルプ(固形分質量):5g
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対するスルファミン酸の質量部=(15.4g/5g)×100=308質量部
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対する尿素の質量部=(7.69g/5g)×100=154質量部
調製した反応液:純水1000mL、スルファミン酸400g、尿素200g
ろ過脱水した後の残渣:20.6g
接触させた反応液:15.6g(ろ過脱水した後の残渣20.6g-パルプ5g)
接触させた反応液中に含まれるスルファミン酸:15.6×400/1600=3.90g
接触させた反応液中に含まれる尿素:15.6×200/1600=1.95g
使用したパルプ(固形分質量):5g
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対するスルファミン酸の質量部=(3.90g/5g)×100=78質量部
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対する尿素の質量部=(1.95g/5g)×100=38質量部
実験に使用した反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比は、200g/L:50g/L、200g/L:100g/L、200g/L:200g/L、200g/L:500g/Lとした。ブランクとして、スルファミン酸と尿素の混合比=200g/L:0g/Lを用いた。
反応液の調製:純水1000mL、スルファミン酸200g、尿素100g
調製した反応液から100gを分取し、パルプ(固形分質量)5gを10分間浸漬し静置した。その後、ろ紙(Advantec社製、No.2)を用いてろ過脱水した。ろ過脱水後の残渣の質量とろ液の質量を測定した。残渣の質量は、24.3gであり、ろ液の質量は、80.8gであった。
ついで、残渣から4.85g(残渣の20%分であり、パルプの固形分質量で1gに相当)を分取し、80℃雰囲気下の乾燥機に入れて24時間乾燥した。乾燥後、ろ紙を剥がして乾燥物の質量を測定した。この乾燥物の質量は、1.87gであった。
(2)残渣から4.85gを分取した。
(3)ろ液から3.85gを分取した。
上記(1)~(3)にそれぞれ純水を加えて全量を50gにして、中和滴定用試料を調製した。各中和滴定用試料(1)~(3)から所定量を分取し、中和滴定を行った。測定に使用した装置は、pH電極(東亜ディーケーケー社製、型番;GST-5841C)を接続した水質計(東亜ディーケーケー社製、型番;MM-43X)とした。具体的には、pHが酸性域から塩基性域に変化するまで5M水酸化ナトリウム溶液(富士フィルム和光純薬社製、製品名;5mol/L、水酸化ナトリウム溶液)を滴下していった。塩基性に上昇する前の値を中和点と定義した。
中和滴定用試料(1)~(3)はほぼ同じpH曲線(図示しない)を示した。
図4の結果から、パルプに対してスルファミン酸および尿素の特異的な吸着等は生じていないことが確認できた。
また、図4に示すように、「理論物質量のスルファミン酸(mmol)」と「中和滴定から特定したスルファミン酸物質量(mmol)」の値で誤差が小さいことから、反応工程に供給する際の反応液とパルプを乾燥させた反応液含浸パルプにおいては、反応液中のスルファミン酸と尿素はほぼ全てパルプに担持または保持された状態となっていることが確認できた。
なお、上記理論物質量とは、実際に反応液を調製する際に使用した試薬量から算出した物質量(mmol)を示す。
図5の黒丸は、使用した反応液の結果を示し、図5の黒三角は、ろ液の結果を示したものである。
図5に示すように、ろ過脱水の前後で滴定開始時の初期pHに差がないことから、スルファミン酸と尿素の比率は変化していないことが確認できた。また、中和滴定量に差がないことから、スルファミン酸の濃度も変わっていなことが確認できた。これらの結果から、反応液中のスルファミン酸および尿素の濃度が変化してもパルプに対して両化合物が特異的に吸着等することは確認されなかった。
反応液の調製:純水1000mL、スルファミン酸200g、尿素100g
調製した反応液から100gを分取し、パルプ(固形分質量)5gを10分間浸漬し静置した。その後、ろ紙(Advantec社製、No.2)を用いてろ過脱水した。ろ過脱水後の残渣の質量とろ液の質量を測定した。残渣の質量は、24.3gであり、ろ液の質量は、80.8gであった。
(1)調製した反応液から10.0gを分取した。
(2)ろ液から10.0gを分取した。
上記(1)、(2)にそれぞれ純水を加えて全量を50gにしたものを中和滴定用試料とし、上記水質計と上記電極を使用して中和滴定を行った。pHが酸性域から塩基性域に変化するまで5M水酸化ナトリウム水溶液(富士フィルム和光純薬社製、製品名;5mol/L、水酸化ナトリウム溶液)を滴下していった。
試料Mにおける、スルファミン酸の接触量の算出方法を代表として示す。
調製した反応液:純水1000mL、スルファミン酸200g、尿素100g
接触させた反応液:20g
接触させた反応液中に含まれるスルファミン酸:20×200/1300=3.08g
接触させた反応液中に含まれる尿素:20×100/1300=1.54g
使用したパルプ(固形分質量):1g
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対するスルファミン酸の質量部=(3.08g/1g)×100=308質量部
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量100質量部に対する尿素の質量部=(1.54g/1g)×100=154質量部
接触工程で調製した反応液含浸パルプ(試料A~M)を、次工程の反応工程における加熱反応に供した。この加熱反応は、反応液にパルプを接触させて、パルプの繊維に反応液中のスルファミン酸と尿素を保持または担持させた状態で熱を加えることで、加熱反応を進行させてパルプ中のセルロース繊維にスルホ基を導入させる工程である。
なお、この反応液を含浸させた反応液含浸パルプを加熱してスルホ基を導入する工程が、本実施形態における「反応工程」に相当する。
加熱には、乾燥機を用いた
乾燥機の恒温槽の温度:140℃、加熱時間:25分
このスルホン化パルプが、本実施形態の「パルプ」に相当し、調製した複数のスルホン化パルプを純水に分散させたパルプスラリーが、本実施形態の「パルプ分散液」に相当する。
この中和処理と後述の中和したパルプスラリーを多量の純水で洗浄する工程が、本実施形態の「化学処理工程における洗浄工程」に相当する。
つぎに、スルホン化パルプ試料N~Rおよび後述する比較17~19を以下のとおり調製した。
なお、スルホン化パルプ試料N~Rの調製は、スルホン化パルプ試料A~Mの調製方法として比較して、主にスルファミン酸および尿素の接触量を変更し、下記操作以外についてはスルホン化パルプ試料A~Mの調製方法と同様に行った。
パルプを以下のように調製した反応液に加え、反応液をパルプに含浸させた。
実験では、スルファミン酸と尿素を使用した。1Lビーカーに純水600mLとスルファミン酸200gに対して尿素を31g(試料N)、62g(試料O)、124g(試料P)、155g(試料Q)、186g(試料R)をそれぞれ添加・混合し、水溶液を調製した。
両者の混合比は、濃度比において(g/L)において、6.5:1(333g/L:52g/L)、3:1(333g/L:103g/L)、1.6:1(333g/L:206g/L)、1.3:1(333g/L:258g/L)、1.1:1(333g/L:310g/L)となるように混合し水溶液を調整した(試料N~R)。
調製した反応液を用いてパルプに接触させた。
調製したスルファミン酸/尿素比((g/L)/(g/L))=333:310(1.1:1)の反応液全量と湿潤NBKP400gを接触させた。
接触方法は、含浸方法を用いた。
試料Rでは、パルプ固形分質量100gに対して、スルファミン酸200gと尿素186gを接触させた(図2参照)。スルファミン酸および尿素の接触量は、スルホン化パルプ試料Bと同様の式を用いて算出した。
次工程の反応工程に供する際の各試料における反応液を含浸させたパルプ(反応液含浸パルプ)は、以下のように調製した。
接触工程で調製した反応液含浸パルプ(試料N~R)を、次工程の反応工程における加熱反応に供した。
加熱には、乾燥機(ヤマト科学社製、型番;DKN302)を用いた
乾燥機の恒温槽の温度:140℃、加熱時間:25分
つぎに、調製した複数のスルホン化パルプを純水に分散させたパルプスラリーを目開き45μm(300メッシュ)のステンレスふるい上に注ぎ、多量の水で洗浄し(洗浄の終点は、ろ液の電気伝導度が100μS/cm以下となったときとした)、スルホン化パルプの固形分濃度が1.0質量%となるようにパルプスラリーを調製した。
実験では、この調製した固形分濃度が1.0質量%のパルプスラリー(以下、測定用パルプスラリーという)を用いて、スルホン化パルプの各物性を測定した。
固形分濃度(%)=(パルプの固形分質量(g)/パルプスラリーの質量(g))×100
実験では、上記式によりパルプスラリー中のスルホン化パルプの固形分濃度を算出したが、測定対象により「パルプの固形分質量」における「パルプ」や「パルプスラリー」を適宜選択して算出した。なお、スルホン化パルプの固形分質量は、洗浄工程後のスルホン化パルプを上述のNBKPと同様に乾燥重量を測定することで求めることができる。
調製されたスルホン化パルプに含まれるスルホ基の導入量は、電気伝導度測定により測定した。測定結果の代表例として試料Bのグラフを示した(図6)。
調製したH型のスルホン化パルプは、固形分質量が0.2gとなるようにビーカーに入れ、純水を加えて全量を50gにした。このビーカーを電気伝導度計(水質計(東亜ディーケーケー社製、型番;MM‐43X)、電気伝導度電極(東亜ディーケーケー社製、型番;CT-58101B)で行った)にセットして官能基導入量を測定した。
スルホン化パルプの結晶構造および結晶化度は、後述する方法によりパルプシートを形成した状態で測定した。
結晶構造は、X線回折装置(株式会社リガク社製、型式:UltimaIV)を用いて測定した。
結晶化度は、Segal法により求めた。
X線回折結果の2θ=10゜~30゜の回折強度をベースラインとし、2θ=22.6゜の002面の回折強度と2θ=18.5゜のアモルファス部分の回折強度から次式により結晶化度(%)を算出した。
結晶化度(%)=((I22.6-I18.5)/I22.6)×100
I22.6:2θ=22.6°、002面の回折強度
I18.5:2θ=18.5゜、アモルファス部分の回折強度
X線源:銅
管電圧:40kV
管電流:40mA
測定範囲:回折角2θ=10°~30°
X線のスキャンスピード:2°/min
測定用パルプスラリー(固形分質量0.1g)をガラスビーカーに入れ、このビーカーに水を加えて全容300mLの希薄パルプスラリーを調製した。この希薄パルプスラリーをファイバーテスター(ローレンツェン&ベットレー社製、CODE912)を用いて希薄パルプスラリー中のスルホン化パルプの繊維長と繊維幅を測定した。その際にファイバーテスターが検出した繊維のカウント数(本数)は9000~20000であった。
測定用パルプスラリー(固形分質量0.1g)をプラスチックビーカーに入れ、このビーカーに水を加えて全容300mLの希薄パルプスラリーを調製した。
この希薄パルプスラリーは繊維長分布測定器(バルメット社製、FS-5)を用いて希薄パルプスラリー中のスルホン化パルプの平均繊維長(測定範囲:0.20mm~7.0mm)と平均繊維幅(測定範囲:1μm~1000μm)、短繊維率(0.04mm~0.20mm)、繊維長分布(測定範囲:0.04mm~7.6mm)、繊維幅分布(1μm~1000μm)、キンク、繊維数を測定した。測定の精度は、装置のISO規格に準拠したモードで行った。
測定用パルプスラリーを用いて全光線透過率を測定した。
測定用パルプスラリーから所定量を分取し、この分取した測定溶液を分光ヘーズメーター(日本電色工業社製、型番SH-7000、Ver2.00.02)にセットして、全光線透過率を以下のとおり測定した。なお、測定方法は、JIS K 7105の方法に準拠して行った。
純水を入れた上記分光ヘーズメーターのオプションのガラスセル(部品番号:2277、角セル、光路長10mm×幅40×高さ55)をブランク測定値とし、測定用パルプスラリーの光透過度を測定した。光源はD65とし、視野は10°とし、測定波長の範囲は、380~780nmとした。
全光線透過率(%)の算出は、分光ヘーズメーターのコントロールユニット(型番CUII、Ver2.00.02)により得られた数値とした。
測定用パルプスラリー150g(固形分質量1.5g)を220mL容量のスチロール棒瓶に入れ、B型粘度計を用いて粘度を測定した。測定結果の代表例として試料Bのグラフを示した(図11)。
B型粘度計(英弘精機社製、型番DV2T)
測定条件:回転数6rpm、測定温度20℃、測定時間3分、スピンドルはRV-05、データの記録方法はシングルポイント
シングルポイントとは、本実験に用いたB型粘度計における測定終了時の値のみを取得する記録方法の設定項目である。つまり、測定開始時から3分経過時の瞬間値を記録している。
TI値の算出は、上述のB型粘度計を用いて、回転数6rpmと60rpmで測定を行い、回転数6rpmで得られた粘度値を60rpmで得られた粘度値で除した値とした。
調製したパルプスラリーを半分の濃度となるように純水で希釈して固形分濃度が0.5%の希釈パルプスラリーを調製した。
この希釈パルプスラリー50g(固形分質量が0.25g)をプラスチックシャーレ(内径14cm)に入れた。ついで、このプラスチックシャーレを80℃雰囲気下の乾燥機に入れて水分率が1%程度まで乾燥させたのち、このプラスチックシャーレから乾燥させたシートを剥がしてパルプシートを得た。
なお、このパルプシートが、本実施形態の「透明シート」に相当する。
得られたパルプシートの結晶構造、結晶化度、ヘイズ値および全光線透過率を測定した。なお、パルプシートの結晶構造および結晶化度が、スルホン化パルプの結晶構造および結晶化度に相当する。
パルプシートのヘイズ値および全光線透過率は、前者の測定方法はJIS K 7136に準拠し、後者の測定方法はJIS K 7361-1に準拠して行った。
実験では、分光ヘーズメーター(日本電色工業社製、型番SH-7000、Ver2.00.02)を用いて測定した。
空気のみの状態(測定部に何もセットしていない状態)をブランク測定値とし、測定用パルプシートは試料バサミに直接挟んで光透過度を測定した。光源はD65とし、視野は10°とし、測定波長の範囲は、380~780nmとした。
ヘイズ値および全光線透過率の算出は、分光ヘーズメーターのコントロールユニット(型番CU-II、Ver2.00.02)により得られた数値とした。
図13には、パルプシートの全光線透過率とパルプスラリーの全光線透過率の関係を示した。
スルホン化パルプの繊維構造を光学顕微鏡(オリンパス社製、型番BH2)を用いて観察した。
光学顕微鏡を用いた繊維の観察方法を以下に示す。
測定用パルプスラリーからスライドガラス上に100μL測りとり、空気が入らないようカバーガラスで覆い軽く押す。このスライドガラスを光学顕微鏡台にセットして、付属の接眼レンズ(倍率10倍)と付属の対物レンズ(倍率40倍)を用いて400倍で観察した。
観察結果は、図21に示す。
図21において、試料Bに関しては、繊維の骨格が見えにくいため、写真上に破線で骨格を描写した。
実験には、光学偏光顕微鏡として偏光モードで測定可能な光学顕微鏡(ニコン社製、型番;ECLIPSE LV100ND)を用いた。
光学偏光顕微鏡を用いた繊維の観察方法を以下に示す。
測定用パルプスラリーをマイクロピペットで10μL測りとり、スライドガラスに滴下した。空気がなるべく入らないようスライドガラスを乗せ、このスライドガラスを光学顕微鏡台にセットし、偏光モードで測定可能な光学顕微鏡で観察した。観察手法は明視野観察または偏光観察で行った。
付属の接眼レンズ(倍率10倍)と付属の対物レンズ(倍率5~40倍)を用いて、観察倍率50~400倍で観察した。
観察結果は、図22に示す。
実験では、反応液の条件や異なる官能基を導入したパルプなどを比較例として調製した。
比較例(比較1~3)では、反応液中におけるスルファミン酸と尿素の濃度比を本実験と逆にスルファミン酸が尿素よりも高くなるように調整した反応液をパルプに接触させた以外は、本実験の試料A~Cと同様の方法で、比較例のスルホン化パルプを調製し、各物性を測定した。
比較例(比較4~9)では、パルプ20g(固形分質量)に対して接触させる反応液1000gを固定した状態で、反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比を変化させた。
反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比は、比較4(200g/L:50g/L)、比較5(200g/L:100g/L)、比較6(200g/L:200g/L)、比較7(200g/L:300g/L)、比較8(200g/L:400g/L)、比較9(200g/L:500g/L)とした。
比較4~9は、反応液を含浸させたパルプを吸引ろ過して脱水して、アルミバットに広げた。ついで、このアルミバットを80℃雰囲気下の乾燥機に入れて乾燥し、反応液含浸パルプを調製後、加熱反応に供した。吸引ろ過では、ろ紙(Advantech社製、型番;No.2)を用いた。
加熱反応の反応条件は以下のとおりとした。
加熱には、乾燥機を用いた
乾燥機の恒温槽の温度:120℃、加熱時間:25分
比較4~9は、上記以外は、本実験の試料A~Cと同様の方法で比較例のスルホン化パルプを調製し、各物性を測定した。
スルホン化パルプ(固形分質量3.0g)に水を適量加え分散させてパルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いてJIS P 8222 : 2015に従い手抄シートを作製した(100メッシュの金網を用いた)。
得られたシートを本実験と同様の方法で、測定した。
この比較例では、リン酸基が導入されたリン酸エステル化パルプ(比較例10~12)を調製した。
また同様にリン酸二水素アンモニウムを200g、尿素を100gはかりとり、純水を1000mL加えて、撹拌して、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合比が200g/L:100g/Lのリン酸エステル化溶液(比較11、12用)を調製した。
原料である乾燥パルプは次のように作製した。
NBKP(固形分濃度21.6質量%)をアルミバットに広げた。105℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が約1%に達するまで水を乾燥した(約1時間)。
ビーカーに調製したパルプ5g(固形分質量)を入れ、各リン酸エステル化溶液を100g加えた。パルプへ溶液をよく吸収させた後アルミバットに広げ、80℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が5%以下に達するまで水を乾燥した。その後、160℃~180℃(比較例10:160℃、比較例11:160℃、比較例12:180℃)雰囲気下の乾燥機に入れ、25分間反応させた。その後、目開き63μmのメッシュ(235メッシュ)のステンレスふるい上に注ぎ、中和剤として炭酸水素ナトリウム(純度99.5%、ナカライテスク社製)を用いて中和処理後、多量の純水で洗浄することによりリン酸エステル化パルプを得た。
得られたリン酸エステル化パルプを本実験と同様の方法で、測定した。
なお、リン酸エステル化パルプ(比較例12、反応温度180℃)では、繊維が茶褐色を呈した。
固形分濃度0.5質量%に調製したパルプスラリー50g(固形分質量0.25g)をプラスチックシャーレ(内径14cm)に添加し、80℃雰囲気下の乾燥機に入れ水分率1%程度まで乾燥させたシートを得た。
得られたシートを本実験と同様の方法で、測定した。
この比較例では、亜リン酸基が導入された亜リン酸エステル化パルプ(比較例13、14)を調製した。
原料である乾燥パルプは次のように作製した。
NBKP(固形分濃度21.6質量%)をアルミバットに広げた。105℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が約1%に達するまで水を乾燥した(約1時間)。
ビーカーに調製したパルプ5g(固形分質量)を入れ、亜リン酸エステル化溶液を100g加えた。
パルプへ溶液をよく吸収させた後アルミバットに広げ、80℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が5%以下に達するまで水を乾燥した。その後、160℃~180℃(比較例13:160℃、比較例14:180℃)雰囲気下の乾燥機に入れ、25分反間応させた。その後、目開き63μmのメッシュ(235メッシュ)のステンレスふるい上に注ぎ、中和剤として炭酸水素ナトリウム(純度99.5%、ナカライテスク社製)を用いて中和処理後、多量の純水で洗浄することにより亜リン酸エステル化パルプを得た。
得られた亜リン酸エステル化パルプを本実験と同様の方法で、測定した。
固形分濃度0.5質量%に調製したパルプスラリー50g(固形分質量0.25g)をプラスチックシャーレ(内径14cm)に添加し、80℃雰囲気下の乾燥機に入れ水分率1%程度まで乾燥させたシートを得た。
得られたシートを本実験と同様の方法で、測定した。
比較例として、市販されているグラシン紙(比較例15)と硫酸紙(比較例16)の全光線透過率とヘイズ値を測定した。実験結果は、図19に示す。
(比較例15)グラシン紙は、博愛社製パラピン(坪量30.5g/m2)を使用し、本実験と同様の方法で、測定した。
(比較例16)硫酸紙は、王子エフテックス製ドリープW(坪量41.3g/m2)を使用し、本実験と同様の方法で、測定した。
比較例(比較17~19)では、反応液中におけるスルファミン酸と尿素の濃度比をスルファミン酸が極端に尿素よりも高くなるように調整した反応液(比較17)と、本実験とは逆にスルファミン酸が尿素よりも高くなるように調整した反応液(比較18~19)をパルプに接触させた以外は、本実験の試料N~Rと同様の方法で、比較例のスルホン化パルプを調製し、各物性を測定した。
なお、比較例17~19は、スルファミン酸と尿素の混合比が、濃度比(g/L)において、13:1(333g/L:26g/L)(比較17)、0.8:1(333g/L:413g/L)(比較18)、0.5:1(333g/L:618g/L)(比較19)となるように混合し水溶液を調整した(比較17~19)。
図2、図3には、各スルホン化パルプおよび比較例の物性値を示す。
図4、図5には、中和滴定試験の実験結果を示す。
図6には、試料Bにおけるスルホ基の導入量を電気伝導度計を用いて測定した測定結果(電気伝導度滴定曲線)を示す。パルプ固形分質量0.2gで電気伝導度の変曲点までに必要であった水酸化ナトリウム滴下量を測定し、導入されたスルホ基量を算出したところ1.88mmol/gであった。
図7には、NBKP-1と試料BのX線回折(XRD)の測定結果を示す。
図8には、全光線透過率(%)と結晶化度(%)の関係を示す。結晶化度が75%以下で全光線透過率(%)が向上する結果を得た。
図9には、全光線透過率(%)と平均繊維長の関係を示す。平均繊維長が2.0mm以下で全光線透過率(%)が向上する結果を得た。
図10には、尿素の接触量と全光線透過率の関係を示す。
図11には、試料BのB型粘度計を用いた測定結果を示す。
図12には、粘度と結晶化度(%)の関係を示す。結晶化度が75%以下で粘度が向上する結果を得た。
図13には、粘度と平均繊維長の関係を示す。平均繊維長が2.0mm以下で粘度が向上する傾向にあることが確認できた。
図14には、繊維長分布のグラフを示す。
図15には、繊維幅分布のグラフを示す。
図16には、スルホン化パルプのキンク(1/m)、短繊維率(%)、平均繊維長、平均繊維幅、全光線透過率(%)の物性値を示す。
図17には、短繊維率(%)と全光線透過率(%)の関係を示す。
図18には、キンク(1/m)と全光線透過率(%)の関係を示す。
図19には、各パルプシートの物性値を示す。
図20には、分散液とパルプシートの全光線透過率(%)の関係性を示す。
図21には、NBKP-1、試料B、比較1のパルプ、分散液、透明シートの写真を示す。
図22には、NBKP-3、試料R、比較5のパルプ、分散液、透明シートの光学偏光顕微鏡の観察写真を示す。
一般的に従来から存在する水溶性のセルロース(例えばカルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース、硫酸セルロース)は水溶性でかつ透明な溶液を得ることができる。一方で、水溶性であるが故セルロースの結晶構造がII型であることが特徴として挙げられる。
本発明のパルプは、I型結晶構造を有しており、結晶化度は少なくとも30%であり、反応前のNBKPと同様にI型を示していた(図7)。
このことから、本発明のパルプは、従来の水溶性セルロースとは異なり繊維形態を維持しており、製紙原料として用いられるパルプと同様の繊維構造を有することが確認できた。
通常、製紙業界で紙の原料として用いられるパルプは平均繊維長が0.4mm~2.6mm程度である。一方で、ミリオーダーの平均繊維長を有するパルプの分散液が透明性を有するという報告例はない。この現象を繊維長分布(図14)および繊維幅分布(図15)から考察した。
図14の繊維長分布の結果から、透明性が向上するに従い、1.0mm~5.0mmに存在する繊維が少なくなる傾向が観察された。一方で0.2mm以下の繊維長割合が増加した。
また、図15の繊維幅分布の結果から、透明性が向上するに従い、20μm~40μmに存在する繊維が少なくなる傾向が観察された。一方で20μm以下の繊維幅割合が増加した。
これらのことから、幅広い繊維の分布からシャープネスな繊維分布に移行することがパルプの透明性が増加した原因であると示唆された。
一般的に従来から存在する水溶性のセルロースは水溶性でかつ増粘作用を有する。一方で、透明性の発現メカニズムと反復するが、水溶性であるが故セルロースの結晶構造がII型であることが特徴として挙げられる。
本発明のパルプは結晶化度を少なくとも30%有しており、結晶構造は反応前のNBKPと同様にI型を示すことが確認できた(図7)。
このことから、本発明のパルプは水溶性セルロースとは繊維形態が異なり、製紙業界で紙の原料として用いられるパルプと同様の形態の繊維であることが確認できた。
また、図11に示すように、試料Bにおいて、低回転数時は約27000mPa・sという高粘性を示す一方で、高回転数持は約5000mPa・sまで粘度か低下した。
このことから、本発明のパルプはチキソトロピー性(TI)を有することが示唆された。例えば、試料BのTI値は4.8であった。
セルロース分散液(すなわち水不溶性セルロース材料を分散した分散液)が粘性を有する例としてセルロースナノファイバーが挙げられる。このセルロースナノファイバーは高粘性でTIも有するが、繊維幅がナノオーダー(4~100nm)である。一方で、本発明のパルプはマイクロオーダー(10μm以上)である。
このことから、ナノセルロース材料と同様の現象をマイクロセルロース材料で発現できた最初の例である。
図17の結果から、短繊維が増加するに従い分散液の透明性は増加し、短繊維率が10%以上であれば全光線透過率80%以上のパルプ分散液を得ること可能であることが確認できた。
このことから、短繊維率の増加が透明性発現に大きく関与していることが示唆された。
図18の結果から、キンクが300(1/m)以下であれば分散液の全光線透過率は80%以上を有することが確認できた。
このことから、折れ曲がり繊維を少なくすることで透明性を発現できることが示唆された。
図22の結果(スルホン化パルプの繊維構造を光学顕微鏡写真(図22(B)および(C))から観察結果)から、可視光領域の光を用いて観察する光学顕微鏡により、スルホン化パルプの骨格を観察することができ、繊維構造を維持していることが確認できた。
そして、図22(B)を偏光観察した図22(D)の結果から、繊維の濃淡が交互に現れていることから1本でつながっているミリオーダーの繊維であることが確認できた。つまり、本発明のパルプは、図22に示すように、繊維構造部分が色濃淡で表されていることから、パルプ繊維はセルロースナノファイバーのようなレベルまで微細化がされていないことが確認できた。
図10の結果から、140℃の反応条件化において、スルホン化パルプは反応直前の状態がパルプ100質量部に対してスルファミン酸を200質量部に固定したとき、尿素を25質量部から225質量部で反応させることで、固形分濃度1.0質量%の分散液が全光線透過率80%以上となることが確認できた。
尿素が25質量部より少ない条件(比較17)では、得られたスルホン化パルプは茶褐色に変色し、透明性のないものであった。また、スルファミン酸と尿素の濃度比をスルファミン酸が極端に尿素よりも高くなるように調整した条件(比較18等)では、着色はないもののNBKPと同等の白色を有しており透明性は示さなかった。一方で、類似のエステル化反応で得られるリン酸エステル化パルプや亜リン酸エステル化パルプでは、透明性を有するパルプ分散液を得ることはできなかった(すなわち、透明性を向上させるための叩解や微細化を行わずとも、透明なパルプ分散液は本発明のみでしか得ることができない)。
以上のことから、透明性を有するパルプ分散液は図10に示す最適範囲の条件で反応させることにより得られ、類似の反応では本発明のスルホン化パルプしか透明性を発揮しないことが確認できた。
図20には、分散液の全光線透過率とシートの全光線透過率の関係を示した。
このことから、分散液の全光線透過率が高ければシートの全光線透過率も高くなることが確認できた。
比較対象として用いたグラシン紙は全光線透過率が73.7%であった。グラシン紙は通常、シート原料となるパルプを高叩解し、シートをカレンダー処理(高圧プレス)することでシート内部の空気を除去することにより透明性を発現させている。このため、シート原料は繊維が短くダメージが大きいことから、リサイクル性の観点で言えば低いと言える。
本発明のパルプシートは、グラシン紙よりも高い透明性を有しているにもかかわらず、シート原料に繊維ダメ―ジを与えていないことから、従来にはない透明シートを提供できることが示唆された。
S2 反応工程
Claims (8)
- セルロースの水酸基の一部がスルホン化されたスルホン化パルプを製造する方法であって、
パルプと、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた反応液と、を接触させて反応液含浸繊維を調製し、該反応液含浸繊維を反応温度120℃以上で加熱してスルホン化パルプを得る工程を含み、
該スルホン化パルプは、
平均繊維長が0.2mm以上2.0mm以下、平均繊維幅が5μm以上100μm以下であり、
水に固形分濃度1.0質量%に分散させた測定分散液での全光線透過率が80%以上である
ことを特徴とするパルプの製造方法。 - 前記スルファミン酸の混合割合は、
前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対するスルファミン酸の質量部を、反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対する前記尿素の質量部で除した値が0.8以上である
ことを特徴とする請求項1記載のパルプの製造方法。 - 前記スルファミン酸は、
前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して、70質量部以上である
ことを特徴とする請求項1または2記載のパルプの製造方法。 - 前記尿素の混合割合が、
前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して、20質量部以上である
ことを特徴とする請求項1、2または3記載のパルプの製造方法。 - 前記尿素の混合割合が、
前記スルファミン酸の混合割合が前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して70質量部以上、350質量部以下において、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量100質量部に対して20質量部以上、350質量部以下である
ことを特徴とする請求項1、2、3または4記載のパルプの製造方法。 - 前記スルホン化パルプは、
水に固形分濃度1.0質量%に分散させた測定分散液における、B型粘度計を用いて、20℃、回転数6rpm、3分間回転させることで測定される粘度が、1000mPa・s以上である
ことを特徴とする請求項1、2、3、4または5記載のパルプの製造方法。 - 前記パルプと前記反応液を接触させた後、水分率が60%以下となるように調整して前記反応液含浸繊維を得る工程を含む
ことを特徴とする請求項1、2、3、4、5または6記載のパルプの製造方法。 - 前記パルプと前記反応液を接触させた後、100℃以下で加熱して前記反応液含浸繊維を得る工程を含む
ことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6または7記載のパルプの製造方法。
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