JP2021177022A - パルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シート状にすれば優れた透明性を発揮させることができるパルプの製造方法を提供する。【解決手段】セルロースの水酸基の一部がスルホン化されたスルホン化パルプを製造する方法であって、パルプと、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた反応液と、を接触させて反応液含浸繊維を調製し、該反応液含浸繊維を反応温度１２０℃以上で加熱してスルホン化パルプを得る工程を含み、該スルホン化パルプは、水に固形分濃度１．０質量％に分散させた測定分散液での全光線透過率が８０％以上である。分散させた際に透明性を有するパルプを製造できる。【選択図】図１

Description

本発明は、パルプの製造方法に関する。さらに詳しくは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がスルホ基で置換されたパルプの製造方法に関する。

古くから紙などの原料としてパルプは使用されてきている。このようなパルプは、繊維状のセルロース繊維の集合体であり結晶性が高く、セルロース繊維間の強固な水素結合が存在することから、物理的・化学的に非常に安定な物質であり、廃棄しても環境への負荷が少ないという利点がある一方、パルプを用いた紙などは不透明であることは周知のとおりである。

そこで、従来、パルプを用いたシートにおいて、シートの反対側の文字等を視認できるようにするための技術が開発（例えば、グラシン紙など）されている。このような紙は、窓付き封筒の窓部や食品包装用紙など包装した際に内部を視認するための箇所に用いられており、使用後は一般の紙として廃棄やリサイクルすることが可能である。

このようなグラシン紙を製造する方法としては様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
これらの文献の基本原理は同じであり、例えば、パルプをリファイナー等の粉砕機にて物理的に細かくした高叩解原料を用いて抄紙した後、通常の紙製品より高い含水状態でカレンダー処理することによりパルプ間の隙間を少なくして、パルプ密度を高密度化させている。このため、得られた紙に対して光を照射すれば、光が紙内部で散乱するのを抑制することができるので、透明性を発揮させることができるようになっている。

特開２０１８−１０４８３５号公報 特開２０１７−１３３１２８号公報 特開２０１６−０５０３６８号公報

しかしながら、特許文献１の技術では高叩解を行う必要があるといった問題が生じている。また、特許文献２、３の技術では、透明性を発揮させるために特別な紙力剤や石油由来の樹脂を使用しており、原料や製法が特殊であるといった問題や、製造コストの増加や、廃棄する際の環境負荷も問題となっている。
現状では、上記のような特別な処理等を行わなくてもシート状にした際に透明性を発揮させることができるようなパルプは存在しておらず、このようなパルプの開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑み、シート状にすれば優れた透明性を発揮させることができるパルプの製造方法を提供することを目的とする。

第１発明のパルプの製造方法は、セルロースの水酸基の一部がスルホン化されたスルホン化パルプを製造する方法であって、パルプと、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた反応液と、を接触させて反応液含浸繊維を調製し、該反応液含浸繊維を反応温度１２０℃以上で加熱してスルホン化パルプを得る工程を含み、該スルホン化パルプは、水に固形分濃度１．０質量％に分散させた測定分散液での全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする。
第２発明のパルプの製造方法は、第１発明において、前記スルファミン酸の混合割合は、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の質量部を、反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対する前記尿素の質量部で除した値が０．８以上であることを特徴とする。
第３発明のパルプの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記スルファミン酸は、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して７０質量部以上であることを特徴とする。
第４発明のパルプの製造方法は、第１発明、第２発明または第３発明のいずれかに記載の発明において、前記尿素の混合割合は、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して、２０質量部以上であることを特徴とする。
第５発明のパルプの製造方法は、第１発明、第２発明、第３発明または第４発明のいずれかに記載の発明において、前記尿素の混合割合が、前記スルファミン酸の混合割合が前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して７０質量部以上、３５０質量部以下において、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して２０質量部以上、３５０質量部以下であることを特徴とする。
第６発明のパルプの製造方法は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明または第５発明のいずれかに記載の発明において、前記スルホン化パルプは、水に固形分濃度１．０質量％に分散させた測定分散液における、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、回転数６ｒｐｍ、３分間回転させることで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
第７発明のパルプの製造方法は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明、第５発明または第６発明のいずれかに記載の発明において、前記パルプと前記反応液を接触させた後、水分率が６０％以下となるように調整して前記反応液含浸繊維を得る工程を含むことを特徴とする。
第８発明のパルプの製造方法は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明、第５発明、第６発明または第７発明のいずれかに記載の発明において、前記パルプと前記反応液を接触させた後、１００℃以下で加熱して前記反応液含浸繊維を得る工程を含むことを特徴とする。

第１発明によれば、分散させた際に透明性を有するパルプを製造できる。このため、製造したパルプをシート状にすれば優れた透明性を発揮するシートを作製できる。
第２発明、第３発明、第４発明、第５発明によれば、分散させた際に透明性を発揮させることができるパルプをより適切に製造できる。
第６発明によれば、分散させた際に粘性を有するパルプを製造できる。このため、製造したパルプを増粘剤の原料として使用できる。
第７発明、第８発明によれば、所望のパルプを効率的に製造できる。

本実施形態のパルプ（スルホン化パルプ）の製造方法の概略フロー図である。 スルホン化パルプの物性値を示した表である。 比較例パルプの物性値を示した表である。 中和滴定の測定結果を示した図である。 中和滴定の測定結果を示した図である。 電気伝導度の測定結果を示した図である。 ブランクと試料のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示した図である。 全光線透過率（％）と結晶化度（％）の関係を示した図である。 全光線透過率（％）と平均繊維長の関係を示した図である。 尿素の接触量と全光線透過率（％）の関係を示した図である。 Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定結果を示した図である。 Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ、６ｒｐｍ）と結晶化度（％）の関係を示した図である。 Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ、６ｒｐｍ）と平均繊維長の関係を示した図である。 繊維長分布の測定結果を示した図である。 繊維幅分布の測定結果を示した図である。 キンク（１／ｍ）、短繊維率（％）、平均繊維長、平均繊維幅、全光線透過率（％）の関係を示した表である。 短繊維率（％）と全光線透過率（％）の関係を示した図である。 キンク（１／ｍ）と全光線透過率（％）の関係を示した図である。 パルプシートの物性値を示した表である。 分散液の全光線透過率（％）とパルプシートの全光線透過率（％）との関係性を示した図である。 スルホン化パルプ、分散液、パルプシートの写真である。 スルホン化パルプの光学顕微鏡および偏光顕微鏡を用いた観察写真である。

以下では、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態のパルプの製造方法は、スルホン化パルプの製造方法であって、パルプを分散させた際の分散液が透明性を有するセルロースの水酸基にスルホ基が置換したパルプを製造できることに特徴を有している。

なお、本実施形態のパルプを分散媒に単に分散させた液体を分散液という。そして、この分散液のうち、分散媒として水を用いかつ所定の濃度となるように分散させて、透明性や粘性など、本実施形態のパルプの物性を測定する際に用いられる分散液を、以下、測定分散液という。

＜本実施形態のパルプの製造方法により製造されるパルプ＞
本実施形態のパルプの製造方法により製造されるパルプ（以下、本製法パルプという）は、複数のセルロース繊維が集合した繊維状の部材であり、含まれるセルロース繊維を構成するセルロース（Ｄ−グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子）の水酸基（−ＯＨ基）の少なくとも一部が下記式（１）で示されるスルホ基でスルホン化されたものである。つまり、本製法パルプは、パルプを構成するセルロース繊維の水酸基の一部が、スルホ基で置換されたスルホン化パルプである。

なお、本製法パルプを本製法によるスルホン化パルプまたは単にスルホン化パルプということもある。また、明細書において、スルホン化パルプ１本の繊維も、複数のスルホン化パルプの繊維が集合した集合体も、いずれも単に本実施形態のパルプの製造方法により製造されるパルプと称する。そして、本明細書において、とくに限定しない場合のパルプとは、複数のスルホン化パルプの集合体のことを称する。

（−ＳＯ３−）ｒ・Ｚｒ＋ （１）
（ここで、ｒは、独立した１〜７の自然数であり、Ｚｒ＋は、ｒ＝１のとき、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｒ＝２以上のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）

（スルホ基の導入量）
本製法パルプは、スルホ基が所定の範囲内となるように調整されている。
例えば、本製法パルプ１ｇ（固形分質量）あたりのスルホ基の導入量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇよりも高くなるように調整されていることが好ましく、より好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

なお、上限値はとくに限定されないが、本製法パルプ１ｇ（固形分質量）あたりのスルホ基の導入量が、９．９ｍｍｏｌ／ｇに近づくほど結晶性が低下することに起因する繊維の崩壊が懸念され、硫黄を導入する際のコストも増加する傾向にある。このため、上限値としては、９．９ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

とくに、本製法パルプは、分散媒に分散させた分散液における透明性の観点では、以下のように調整されているのが好ましい。
例えば、本製法パルプ１ｇ（固形分質量）あたりのスルホ基の導入量が、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

また、本製法パルプは、粘性の観点では、以下のように調整されているのが好ましい。本製法パルプ１ｇ（固形分質量）あたりのスルホ基の導入量を下記範囲内にすることにより、結晶性が低下して繊維の崩壊に起因する分散液における粘性の低下を抑制することができるようになる。
例えば、本製法パルプ１ｇ（固形分質量）あたりのスルホ基の導入量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
上限値においては、好ましく３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、下限値においては、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
例えば、本製法パルプにおいて、本製法パルプ１ｇ（固形分質量）あたりのスルホ基の導入量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することができ、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／である。

本製法パルプの分散液を構成する分散媒は、上記のごとき透明性や粘性などを発揮させることができるものであれば、とくに限定されない。
例えば、分散媒としては、水（イオン交換水や蒸留水等の純水はもちろんのこと水道水等を含む）のみの場合のほか、エタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、２‐プロパノール、ニトロメタン、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒や、アセトンや、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の非プロトン性極性溶媒や、ジエチルエーテルや、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、１，４−ジオキサン等の非極性溶媒などを挙げることができ、これらを単体で使用する場合や２種以上を混合したものを使用してもよい。
なお、取り扱い性の観点では、例えば、水やエタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒などを採用することができる。

（スルホ基の導入量の測定方法）
本製法パルプに対するスルホ基の導入量は、スルホ基に起因する硫黄導入量で評価したり、直接的にスルホ基を測定することで評価することができる。例えば、本実施形態のパルプに対するスルホ基の導入量は、後述する実施例に記載の電気伝導度測定により算出することができる。

（結晶化度）
本製法パルプは、結晶構造としてセルロースＩ型結晶構造を有しており、その結晶化度が７５％以下である。
本製法パルプの結晶化度が７５％よりも高くなると、本実施形態のパルプを分散させた分散液の透明性が低下する傾向にある。
したがって、分散液における透明性の観点では、本製法パルプの結晶化度は、７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下であり、さらに好ましくは７１％であり、よりさらに好ましくは７０％以下である。
また、繊維形状を維持する観点では、本製法パルプの結晶化度は、３０％以上が好ましい。
さらにまた、後述する粘性の観点では、本製法パルプの結晶化度は、７０％以下が好ましく、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。
そして、本実施形態のパルプの製造方法における取り扱い性の観点では、本製法パルプの結晶化度は、３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上である。

本製法パルプは、結晶構造としてセルロースＩ型結晶構造でありながら、後述するように透明性を発揮する。つまり、本製法パルプは、Ｉ型結晶構造の繊維形状でありながら、透明性を発揮するという機能を有している。
ここで、従来、透明性を発揮するセルロースとして、水溶性のセルロース（例えばカルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース、硫酸セルロース）が知られている。これらのセルロースの結晶構造は、いずれもセルロースＩＩ型結晶構造であり、繊維形状の構造を有していない。つまり従来の上記セルロースは、繊維構造を崩壊させることにより透明性を発揮させている。そして、繊維形状を有していないので、当然に抄紙機を用いてシート状に抄紙することができないし、他の方法を用いてシート状に形成したとしても適切なシート強度を発揮させることもできない。
これに対して、本製法パルプは、透明性を発揮しつつ、Ｉ型の繊維構造を有していることから、抄紙機を用いて透明性を有するシートを形成することができる。しかも、本製法パルプがＩ型の繊維形状であることから、透明性を発揮しつつ、従来の上記セルロースで形成したシートと比べて高いシート強度を発揮させることができるという利点を有している。

（結晶化度の測定方法）
本製法パルプの結晶化度の測定方法は、後述する実施例に記載のＸ線回折装置を用いた方法により測定することができる。

本製法パルプのスルホ基の導入量および結晶化度が上記のごとき範囲内であるので、本製法パルプを水等の分散媒に分散させた分散液の透明性を向上させることができる。そして、本製法パルプを分散させた分散液を用いてシート状の部材を形成すれば、透明性を有するシート（本製法パルプによる透明シート）を形成することができる。

上記のごとき分散媒に分散させた分散液が所定値以上の透明性を有するパルプは、本発明者らによって初めて見出されたものである。具体的には、上記分散媒に分散させた際に透明性を発揮するパルプを開発すべく鋭意検討した結果、スルホ基を所定の値以上にし、結晶化度を所定の値以下のスルホン化パルプを調製することで、当該課題を解決できることを本発明者らは初めて見出し、かかる知見に基づいて本発明の完成に至ったというものである。
ここで、従来の技術常識では、パルプを水などの分散媒に分散させた分散液が不透明であり、いくら撹拌しても透明性を発揮することはなく、当然に、この分散液をシート状にしても透明性を発揮することはない、と考えられていた。しかも、従来のパルプを構成するセルロース繊維の水酸基にスルホ基を導入させたスルホン化パルプでも、本発明の製造法により得られるパルプと同様の透明性を発揮させたものは存在しなかった。つまり、本発明の製造方法によりえら得るパルプは、従来の技術常識では想定し得ないパルプであるといえる。
また、本発明の製造方法により得られるパルプは、所定の結晶化度を有することで優れた粘性を有することが本発明らによって初めて見出されたものである。具体的には、一般的なＩ型結晶構造を有するパルプの粘性は、Ｂ型粘度計を使用し、６ｒｐｍ、２０℃の条件で３分後に測定した場合に数十〜数百ｍＰａ・ｓ程度であるのに対して、本発明の製造方法により得られるパルプは、従来の一般的なパルプでは想定されることがなかった優れた粘性（例えば、数千ｍＰａ・ｓ以上）を発揮することができる。

（透明性）
本明細書における透明性とは、液体の透明性を評価する全光線透過率（％）で評価することができる。
具体的には、本製法パルプが有する透明性の機能は、当該パルプを実施例に記載の濃度となるように水に分散させた測定分散液の全光線透過率（％）で評価することができる。例えば、本製法パルプは、測定分散液の全光線透過率（％）が８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

（全光線透過率の測定方法）
全光線透過率は、後述する実施例に記載の分光ヘーズメーターを用いた方法により測定することができる。

なお、本明細書中の固形分濃度は、下記式を用いて算出される。

固形分濃度（％）＝（試料の固形分質量（ｇ））／（供する試料量（ｇ））×１００

上記式中の「試料の固形分質量（ｇ）」とは、試料の乾燥重量をいう。
体的には、乾燥機等を用いて試料を１０５℃で乾燥させて恒量となるように調整された乾燥重量をいう。詳細は実施例の記載に示すが、例えば、分散液を乾燥機に入れ、所定の乾燥条件（例えば、温度１０５℃、２時間）で乾燥して測定することにより、分散液中の試料としてのスルホン化パルプの乾燥重量を算出することができる。
また、恒量とは、処理施設内における雰囲気中の水分と原料中の水分が見かけ上出入りしなくなる状態のことを意味する。具体的には、一定時間（例えば２時間）乾燥させたのち、連続して測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態を意味する（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とする）。

（平均繊維長）
本製法パルプの平均繊維長は、とくに限定されない。
例えば、上述した透明性を向上させる上では、平均繊維長が０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。好ましくは、０．２ｍｍ以上１．８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。

（短繊維率（％））
また、本製法パルプは、透明性を向上させる上で、以下のような繊維長が短いパルプを含有してもよい。この繊維長が短いパルプ（以下、短繊維という）は、例えば、繊維長分布において、０．０４ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下の繊維長を有するパルプを挙げることができる。本製法パルプにおける短繊維の含有率％（つまり短繊維率％）は、１０％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上である。
一方、本製法パルプを用いてシートを形成するという観点では、本実施形態のパルプに含まれる短繊維の含有率は、７０％以下が好ましい。この短繊維率は、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５５％以下であり、さらにより好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。

したがって、本製法パルプは、透明性と取り扱い性の観点では、上記短繊維の含有率（つまり短繊維率）が、繊維長分布において、１０％以上、７０％以下である。好ましくは１０％以上、６０％以下であり、より好ましくは１０％以上、５０％以下であり、さらに好ましく１０％以上、４５％以下であり、よりさらに好ましくは１５％以上、４５％以下である。

なお、本製法パルプの繊維長分布において、０．０４ｍｍから７．０ｍｍの範囲に繊維が測定されない場合、粗大な繊維が多く存在するか、過度に微細な繊維のみが存在していることが推測される。例えば、粗大な繊維が多く存在する場合には、製造したシートが適切な透明性を発揮しない。また、過度に微細な繊維のみが存在する場合には、取扱性が悪くなったり、製造したシートも繊維であるパルプを含まないシートとなる。
また、繊維長分布において、０．０４ｍｍから７．０ｍｍの範囲に繊維が若干検出されるかほとんど測定されず、かつ短繊維率も同様にほとんど算出されない場合、一般的に本明細書におけるパルプではなくナノオーダーの繊維（すなわちセルロースナノファイバー）や水溶性セルロースに分類されるものであると推測される。

（平均繊維幅）
本製法パルプの平均繊維幅は、とくに限定されない。
例えば、平均繊維幅は、５μｍ以上１００μｍ以下である。好ましくは、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下である。

（繊維幅分布）
また、透明性を向上させる上では、本製法パルプにおいて、以下の範囲内の繊維幅を多く含むものが好ましい。
例えば、本製法パルプにおける繊維幅分布において、１μｍ以上、４０μｍ以下の繊維幅のパルプの割合が多いものが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、３０μｍ以下の割合が多いものであり、さらに好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下の割合が多いものである。

（平均繊維長、平均繊維幅、繊維分布の測定方法）
本製法パルプの平均繊維長および平均繊維幅は、後述する実施例に記載のＩＳＯ １６０６５−２：２００７に準拠したローレンツェン＆ベットレー社製のファイバーテスターや繊維長分布測定器を用いた方法により測定することができる。
また、本製法パルプにおける繊維長分布や繊維幅分布は、後述する実施例に記載のＩＳＯ １６０６５−２：２００７に準拠した繊維長分布測定器を用いた方法により測定することができる。

（本製法パルプのキンク）
本製法パルプは、透明性を向上させる上では、折れ曲がりが少ないものが好ましい。具体的には、本製法パルプは、キンク（１／ｍ）の値が低いものが好ましい。例えば、本製法パルプは、キンク（１／ｍ）が、１以上３００以下である。好ましくは、１以上１００以下であり、より好ましくは１以上５０以下である。

（キンクの測定方法）
本製法パルプのキンクは、後述する実施例に記載のＩＳＯ １６０６５−２：２００７に準拠した繊維長分布測定器を用いた方法により測定することができる。

なお、上述した本製法パルプの測定値は、測定値の信頼性の観点では、ＩＳＯ １６０６５−２：２００７を準拠して、最低でも５０００本の繊維を測定することが望ましい。
また、本製法パルプに含まれる繊維本数は、固形分質量０．１ｇに５０００本以上７００００本以下であるものが望ましい。固形分質量０．１ｇ中に繊維本数が多いほど、パルプを分散媒に分散させた分散液の透明性が向上し、後述する透明シートを製造する際の繊維同士の絡み合いを向上させることができるので、製造がしやすくなる。

（粘度）
本製法パルプは、上述したように結晶化度が所定の値以下の場合、分散液が所定の粘性を有する。
例えば、本製法パルプは、結晶化度が７０％以下の場合において、当該パルプを実施例に記載の濃度となるように水に分散させた測定分散液における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上である。
とくに、本製法パルプは、結晶化度が６０％以下であれば、測定分散液の粘性を向上させる傾向にある。また、平均繊維長が１．０ｍｍ以下であれば、その傾向がより強くなる。

本製法パルプは、分散液にした際に上記のごとき優れた粘性を発揮させることができるので、木材などの天然由来の増粘剤として使用することができる。
例えば、本製法パルプは、医療分野、衛生分野、介護分野、化粧品分野、食品・飲料分野、環境分野、工業分野、農業分野、水産業分野、林業分野、建築分野、材料分野、電池分野など、一般的な増粘剤が使用されている分野において広く使用することが可能である。とくに、本製法パルプが天然由来の繊維原料を用いているので、石油由来の樹脂製のものが好まれない分野の増粘剤として適している。

（粘度の測定方法）
本製法パルプの粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定方法は、後述する実施例に記載のＢ型粘度計を用いた方法により測定することができ、回転数６ｒｐｍと回転数６０ｒｐｍで測定を行い、各々の粘度値からチキソトロピー性指数ＴＩ値を算出することもできる。

ＴＩ値＝（回転数６ｒｐｍの粘度）／（回転数６０ｒｐｍの粘度）

ＴＩ値は、パルプの利用形態に応じて、適宜調整することができる。高いＴＩ値が必要とされる場合には、ＴＩ値の下限値は３．０以上であり、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは５．０以上である。また、ＴＩ値の上限値は１０．０以下であり、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは６．０以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。一方で、低いＴＩ値が好適な場合には、下限値は１．０以上であり、上限値は３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下である。

（本実施形態のパルプの繊維構造の観察方法）
本製法パルプの繊維構造は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡といった電子顕微鏡を用いて観察したり、後述する実施例に記載の光学顕微鏡や偏光顕微鏡といった可視光を光源とする光学顕微鏡を用いて観察することができる。
パルプは水分がない（すなわち乾燥してしまう）と、パルプに含まれる水酸基同士が強固な水素結合を形成してしまい凝集してしまう。凝集状態で観察してしまうと本来のパルプの繊維構造が観測できない。そこで、本製法パルプの繊維構造測定では、測定試料が乾燥した状態で観察する方法が一般的な電子顕微鏡よりも、水分散状態で観察可能な光学顕微鏡を採用するのが望ましい。
本製法パルプの繊維構造は、ミリオーダーからマイクロオーダーの繊維であるため後述する実施例に記載の光学顕微鏡や偏光顕微鏡により観察することが可能である。

＜パルプ分散液＞
パルプ分散液は、パルプを含有する液体であって、このパルプが本製法パルプを含んだものである。つまり、このパルプ分散液は、本製法パルプを含むことにより、本製法パルプが有する機能を発揮させることができるようにしたものである。具体的には、このパルプ分散液は、パルプを含有する液体にも関わらず、透明性や粘性を有する液体である。
例えば、このパルプ分散液は、本製法パルプを５０％以上配合していれば、上記効果を発揮させることができ、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

なお、本製法パルプの配合割合を１００％とすれば、本製法パルプの測定分散液の物性値と同様の値を示す。つまり、このパルプ分散液は、透明性の観点において、測定分散液で全光線透過率（％）が８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、このパルプ分散液は、粘性の観点において、測定分散液で粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上である。
このパルプ分散液の透明性および粘度の測定方法は、後述する実施例に記載する。

以上のごとく、上述したパルプ分散液は、上記のごとき透明性を有しているので、シート状にすれば透明性を有するシートを簡単に形成することができる。また、このパルプ分散液は、上記のごとき粘性を有しているので、医療分野や食品分野など様々な分野において増粘剤の原料として用いることが可能となる。

＜本製法パルプを用いた透明シート＞
本製法パルプを用いた透明シートは、パルプを含むシート状の部材であり、このパルプが、本製法パルプを含むものである。つまり、この透明シートは、パルプを主な原料とするシートであるにも関わらず、この主原料が本製法パルプを含むことにより、透明性を発揮させることができるようになったことに特徴を有している。

（透明性）
この透明シートの透明性は、全光線透過率（％）で評価することができる。具体的には、この透明シートは、全光線透過率（％）が８０％以上である。好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。

（全光線透過率の測定方法）
全光線透過率は、後述する実施例に記載の分光ヘーズメーターを用いた方法により測定することができる。

とくに、本製法パルプを用いた透明シートは、原料として含有する本製法パルプの含有率が所定値以上であり、含有する本製法パルプの全光線透過率が所定値以上であれば、優れた透明性を発揮させることができる 。
例えば、本製法パルプを用いた透明シートは、含有させる本製法パルプの含有率が５０％以上であり、含有させる本製法パルプの測定分散液の全光線透過率が７５％以上である。とくに、含有させる本製法パルプの測定分散液の全光線透過率が８０％以上であれば、より優れた透明性を発揮させることができる。

なお、本製法パルプを用いた透明シートは、上記範囲の透明性を発揮することができれば、上述したように主原料となるパルプとして本製法パルプ以外の繊維（例えば、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、フッ素樹脂繊維など）を含んでもよい。

また、本明細書のシート状の部材（以下、単にシートという）とは、厚みが０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の薄い板状の部材はもちろん、このような板状の部材よりも厚みが薄いフィルム状の部材（例えば、厚みが０．２ｍｍ程度以下の板状の部材で一般にフィルムといわれるような部材）も含むことを意味する。

以上のごとく、本製法パルプを用いた透明シートは、パルプを主成分としているにも関わらず、優れた透明性を発揮させることができる。
このため、従来、透明な樹脂製の素材で形成しなければならなかったシートやフィルムなどをこの透明シートで形成することができるようになる。例えば、封筒の透明シートや、飲料用ペットボトルのラベル、薬品計量用の計量皿など従来であれば樹脂製のもので透明性なシートを形成していたものをこの透明シートで形成することが可能となる。
しかも、紙製の封筒の場合には、本製法パルプを用いた透明シートと一体化して形成できる可能性があり、生産性の観点において優れている。
さらに、本製法パルプを用いた透明シートが本製法パルプのみからなる場合には、より高い透明性を発揮させることができ、しかも、廃棄の際に塩素系ガス等を発生させることがないので廃棄性の観点からも優れている。

また、本製法パルプを用いた透性シートは、本製法パルプを水溶液等に分散させたり、本製法パルプを分散媒に分散させたパルプ分散液を用いることにより簡単に製造することができる。このため、例えば、既存の抄紙機にスルホン化パルプやこのパルプ分散液を供給すれば、透明性を有する本製法パルプを用いた透明シートを簡単に製造することができるようになる。
しかも、透明性を発揮させるための特別な装置等を用いなくてもよいので、従来技術のような透明性を発揮させるため特別な装置等を用いなくてもよいので、透明性を有するシートの製造コストを大幅にカットすることができるようになる。

また、本製法パルプを用いた透明シートの透明性は、ヘイズ値で評価することもできる。具体的には、この透明シートは、ヘイズ値が６０％以下である。好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。ヘイズ値が低いものほど、本製法パルプを用いた透明シートの透明性が高くなる。

（ヘイズ値の測定方法）
ヘイズ値の測定方法は、後述する実施例に記載の分光ヘーズメーターを用いた方法により測定することができる。

＜本実施形態のパルプの製造方法＞
本実施形態のパルプの製造方法は、以下に示す製法（スルホン化パルプ製法）により製造することができるが、かかる製法に限定されない。

図１に示すように、このスルホン化パルプ製法の概略は、セルロースを含む繊維原料（例えば木材パルプなど）を化学処理工程に供することによって本実施形態のパルプ（以下、本実施形態のパルプの製造方法において、スルホン化パルプという）を製造する方法である。
図１に示すように、この化学処理工程は、供給された繊維原料を反応液に接触（接触工程）させた後、加熱反応（反応工程）に供してセルロースの水酸基をスルホン化させるという方法である。

なお、本明細書において、繊維原料とは、セルロース分子を含む繊維状のパルプなどをいう。パルプとは、複数のセルロース繊維が集合した繊維状の部材である。このセルロース繊維は、複数の微細繊維（例えば、ミクロフィブリル等）が集合したものである。そして、この微細繊維とは、Ｄ−グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であるセルロース分子（以下、単にセルロースということもある）が複数集合したものである。
また、繊維原料は事前に洗浄することが好ましい。例えば、２００メッシュもしくは２３５メッシュのふるい上で水を使ってろ過脱水することで、微細繊維やゴミをふるい落とすことができ、製造時の取扱性が向上するため望ましい。言い換えれば、２００メッシュや２３５メッシュの残渣となり得るサイズのセルロース繊維が集合した繊維がパルプである。繊維原料については詳細を後述する。

化学処理工程は、上述したようにパルプ等のセルロースを含む繊維原料のセルロース繊維に対してスルホ基を有するスルホン化剤であるスルファミン酸と尿素を接触させる接触工程Ｓ１と、この接触工程Ｓ１後のパルプに含まれるセルロース繊維の水酸基の少なくとも一部にスルホ基を置換導入する反応工程Ｓ２とを含んでいる。以下、各工程を順に説明する。

（接触工程Ｓ１）
接触工程Ｓ１は、セルロースを含む繊維原料に対してスルファミン酸と尿素を接触させる工程である。この接触工程Ｓ１は、上記接触を起こさせることができる方法であれば、とくに限定されない。
例えば、スルファミン酸と尿素を溶媒に溶解させた反応液に繊維原料（例えば、木材パルプ）を浸漬等して反応液を繊維原料に含浸させてもよいし、繊維原料に対してかかる反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対してスルファミン酸と尿素をそれぞれ別々に塗布したり、含浸させたり、スプレー噴霧してもよい。例えば、反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に反応液を含浸させる方法を採用すれば、均質にスルファミン酸と尿素を繊維原料に対して接触させ易いという利点が得られる。

なお、スルファミン酸と尿素を溶解させる溶媒は特に限定されない。例えば、水（イオン交換水や蒸留水等の純水はもちろんのこと水道水等を含む）のみの場合のほか、エタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、２‐プロパノール、ニトロメタン、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒や、アセトンや、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の非プロトン性極性溶媒や、ジエチルエーテルや、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、１，４−ジオキサン等の非極性溶媒などを挙げることができ、これらを単体で使用してもよいし、２種以上を混合したものを使用してもよい。特に、スルファミン酸と尿素を溶かしやすい観点から、水が好ましい。

なお、この接触工程Ｓ１により繊維原料にスルファミン酸と尿素を接触させた状態のものを「反応液含浸繊維」という。

（反応液の混合比）
反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に対して反応液を含浸させる方法を採用する場合、反応液に含まれるスルファミン酸と尿素の混合比は、とくに限定されない。例えば、後述する実施例に記載の混合比にすることができる。

（反応液の接触量）
繊維原料に接触させる反応液の量は、繊維原料に対して反応液中のスルファミン酸と尿素が所定の割合となるように接触させる。
具体的には、後述する反応工程Ｓ２に供する際の反応液含浸繊維中の繊維原料に対する反応液中のスルファミン酸の量と尿素の量が適切な量となるように接触させる。より具体的には、後述する反応工程Ｓ２の加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料（乾燥重量である固形分質量）に対するスルファミン酸の接触量が、尿素の接触量と同程度かそれよりも多くなるように調整する。

例えば、反応液は、スルファミン酸と尿素の混合割合が、質量比において、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の質量部を、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対する尿素の質量部で除した値が０．８以上となるように調製する。この両者の質量比は、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは１以上となるように調整する。つまり、スルファミン酸と尿素の混合割合は、上記質量比において、スルファミン酸／尿素≧０．８となるように反応液を調製する。

また、例えば、スルファミン酸の接触量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、７０質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは１００質量部以上であり、より好ましくは２００質量部以上である。

また、例えば、尿素の接触量、つまり上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量に対する尿素の接触量は、スルファミン酸との上記関係を維持しつつ、当該繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、２０質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上である。
また、尿素の接触量の上限値はとくに限定されない。例えば、上記繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、３５０質量部以下であり、好ましく３００質量部以下であり、より好ましくは２５０質量部以下である。

このため、例えば、反応液における尿素の含有質（混合割合）が、スルファミン酸との関係において、スルファミン酸／尿素≧０．８を満たしつつ、接触量を以下の範囲内となるように調整することにより、得られるスルホン化パルプの透明性を適切に向上させることができる。
例えば、尿素の混合割合は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、スルファミン酸を７０質量部以上、３５０質量部以下とした場合、２０質量部以上、３５０質量部以下となるように調整する。好ましくは、尿素の混合割合は、２０質量部以上、３００質量部以下とする。より好ましくは、尿素の混合割合は、２０質量部以上、２５０質量部以下とする。

また、例えば、スルファミン酸の混合割合が上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対して１５０質量部以上、２５０質量部以下とする場合、尿素の混合割合が上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対して２０質量部以上、２５０質量部以下となるように反応液を調製してもよい。この場合、得られるスルホン化パルプの透明性をより適切に向上させることができる。

上記繊維原料の固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の接触量および尿素の接触量は、後述する反応工程Ｓ２に供する際の反応液含浸繊維の状態に応じて適宜算出することができる。この具体的な算出方法は、例えば、後述する実施例に記載の算出方法を採用することができる。

（反応液含浸繊維の状態）
上述した、次工程の反応工程Ｓ２に供する際の反応液含浸繊維の状態としては、例えば、反応液含浸繊維をそのままの状態つまり繊維原料と反応液を接触させた状態のままで積極的な水分除去を行わない状態のものや、繊維原料と反応液を接触させた状態のものから水分を積極的に除去した状態のもの、などを挙げることができる。

前者（積極的な水分除去を行わない状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態（例えば、スラリー状の状態などを含む）のものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものから繊維原料を取り出して静置して調製したものなどを含むことを意味する。

一方、後者（積極的な水分除去を行った状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態から水分を意識的に除去したものをいう。
例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態から繊維原料を取り出して風乾等により自然乾燥させて調製したものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものろ過脱水して調製したもの、このろ過脱水したものをさらに風乾して調製したもの、このろ過脱水したものをさらに循環送風式の乾燥機を用いて乾燥し調製したもの、このろ過脱水したものをさらに加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを循環送風式の乾燥機や加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、などを含むことを意味する。

このため、反応工程Ｓ２に供する際の反応液含浸繊維は、上述した積極的な水分除去を行わない状態のものや、積極的な水分除去を行ってある程度の水分を除去した状態のままであってよい。また、乾燥により水分を除去する場合には、乾燥後の水分率が１％程度であってもとくに問題がない。
とくに、後者の方法を採用すれば、反応工程Ｓ２へ供給する際の反応液含浸繊維中の水分を低くできるので、反応工程Ｓ２の加熱反応における反応時間を短くできる。このため、スルホン化パルプの生産性を向上させることができるという利点が得られる。また、脱水処理を行う方法を採用すれば、反応液を多量に処理する際より効率よく反応液含浸繊維を調製することができるという利点が得られる。

なお、積極的に乾燥する方法を採用する場合、反応液含浸繊維の水分率が１％程度まで乾燥してもよく、１％よりもかなり低い絶乾状態にまで乾燥する方法で水分を除去してもよい。

なお、本明細書では、反応液含浸繊維の水分率が１％以上の非絶乾状態のものを湿潤状態ともいう。
例えば、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態ということがある。

また、本明細書にいう絶乾とは、例えば、塩化カルシウムや五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケータ等で減圧したり、長時間加熱乾燥処理を行って水分率を１％よりも低くした状態のものを意味する。

したがって、接触工程Ｓ１において、上記後者の方法（積極的な水分除去を行った状態での反応方法）を採用する場合には、反応液含浸繊維の水分率を非絶乾状態にする方法を採用してもよいし、絶乾状態にする方法を採用してもよいが、好ましくは非絶乾状態の方法を採用するのがよい。

なお、本明細書中の反応液含浸繊維の水分率は、下記式を用いて算出される。

反応液含浸繊維の水分率（％）＝１００−（反応液含浸繊維における固形分質量（ｇ）／水分率測定時における反応液含浸繊維（ｇ））×１００＝｛（水分率測定時における反応液含浸繊維（ｇ）−反応液含浸繊維における固形分質量（ｇ））／水分率測定時における反応液含浸繊維（ｇ）｝×１００

上記式中の反応液含浸繊維における固形分質量（ｇ）とは、反応液含浸繊維の乾燥重量をいう。
具体的には、乾燥機等を用いて試料を１０５℃で乾燥させて恒量となるように調整された乾燥重量をいう。詳細は実施例の記載に示す。
例えば、反応液含浸繊維を乾燥機に入れ、所定の乾燥条件（例えば、温度１０５℃、２時間）で乾燥して測定することにより、反応液含浸繊維から水分が除去された後の乾燥したもの（つまり上記乾燥条件で除去されないもの。例えば、繊維原料や反応液中の試薬などを含むもの）の重量を算出することができる。
また、恒量とは、処理施設内における雰囲気中の水分と原料中の水分が見かけ上出入りしなくなる状態のことを意味する。具体的には、一定時間（例えば２時間）乾燥させたのち、連続して測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態を意味する（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とする）。

なお、反応液を接触させる際の繊維原料の状態はとくに限定されない。例えば、乾燥した状態であってもよいしウェットの状態（つまり湿潤状態）であってもよい。

（反応工程Ｓ２）
上記のごとく接触工程Ｓ１で調製された反応液含浸繊維は、次工程の反応工程Ｓ２へ供給される。
この反応工程Ｓ２は、接触工程Ｓ１から供給された反応液含浸繊維中の、繊維原料に含まれるセルロース繊維と、スルファミン酸と、尿素とを反応させて、セルロース繊維中のセルロース水酸基に対してスルファミン酸のスルホ基を置換させて、繊維原料に含まれるセルロース繊維にスルホ基を導入する工程である。つまり、この反応工程Ｓ２は、反応液含浸繊維に含まれるセルロース繊維中のセルロース水酸基にスルホ基を置換するスルホン化反応を行う工程である。

この反応工程Ｓ２は、反応液含浸繊維の繊維原料中のセルロース繊維の水酸基にスルホ基を置換するスルホン化反応が可能な方法であれば、とくに限定されない。
例えば、反応液含浸繊維を加熱することによりスルホン化反応を促進させる方法を採用することができる。以下、この加熱方法により、スルホン化反応を行う場合を代表として説明する。

（反応工程Ｓ２における反応温度）
反応工程Ｓ２における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロース繊維にスルホ基を導入できる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程Ｓ２に供給した反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以上２００℃以下となるように調整する。好ましくは雰囲気温度が１２０℃以上２００℃以下である。加熱時における雰囲気温度が２００℃よりも高くなると、繊維の熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が１００℃よりも低くなると、得られるスルホン化パルプの透明性が低下する傾向にある。
したがって、得られるスルホン化パルプの透明性の観点では、反応工程Ｓ２における反応温度（具体的には雰囲気温度）は、１００℃以上２００℃以下であり、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。

なお、反応工程Ｓ２に用いられる加熱器などは、接触工程Ｓ１後の反応液含浸繊維を直接的または間接的に上記要件を満たしながら加熱することができるものであれば、とくに限定されない。
例えば、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機（例えば、アズワン（株）製、ＡＨ―２００３Ｃ）を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、操作性の観点では、反応工程Ｓ２でガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。

（反応工程２における反応時間）
反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間（つまり反応時間）は、上述したようにセルロース繊維にスルホ基を適切に導入することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程Ｓ２における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、１分以上となるように調整する。好ましくは、５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上である。
反応時間が１分よりも短い場合は、セルロース繊維の水酸基に対するスルホ基の置換反応がほとんど進行していないと推察される。一方、加熱時間をあまり長くしてもスルホ基の導入量の向上が期待できない傾向にある。
したがって、反応工程Ｓ２として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、とくに限定されないが、反応時間や操作性の観点から、５分以上３００分以内が好ましく、より好ましくは５分以上１２０分以内とするのがよい。

以上のごとき工程を行うことにより、上述したような分散液が透明性を発揮するスルホン化パルプ（本実施形態のパルプ）を製造することができる。そして、当該パルプを所定の分散媒に分散させれば、本実施形態のパルプ分散液を簡単に製造することができる。

（接触工程Ｓ１の予備乾燥工程）
上記例で、接触工程Ｓ１における反応液含浸繊維の調製方法において、積極的な水分除去を行った状態の反応液含浸繊維を調製する方法について説明したが、この製法で加熱しながら水分を除去する方法（予備乾燥工程）を採用する場合（例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを直接加熱乾燥したり、脱水処理したものを加熱乾燥するような場合など）には、加熱温度が所定の温度以下となるように調整するのが望ましい。
この予備乾燥工程における乾燥温度は、反応液含浸繊維に含まれる水分や周囲の水分を除去でき、かつ上記反応が進行しない程度の温度となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、予備乾燥工程における乾燥温度として、反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以下となるように調整することができる。一方、作業性の観点では、５０℃以上となるように調整するのが好ましい。したがって、接触工程Ｓ１における予備乾燥工程の乾燥温度は、５０℃以上１００℃以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。

（繊維原料）
スルホン化パルプ製法に用いられる繊維原料は、上述したようにセルロースを含むものであれば、とくに限定されない。例えば、一般的にパルプといわれるものを用いてもよいし、ホヤや海藻などから単離されるセルロースなどを含むものを繊維原料として採用することができるが、セルロース分子で構成されたものであれば、どのようなものであってもよい。
上記パルプとしては、例えば、木材系のパルプ（以下単に木材パルプという）や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。

この木材パルプには、様々な種類が存在するが、使用に際してとくに限定されない。例えば、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの製紙用パルプなどを挙げることができる。
なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（接触工程Ｓ１における水分調整工程）
接触工程Ｓ１において、反応液と接触させる繊維原料を水分率が所定の範囲内に入るように水分調整工程を含んでもよい。
この水分調整工程は、繊維原料が所定の水分率となるように乾燥したり、加湿したりして所望の水分量となるように調整する工程である。この水分調整工程を含むことにより、反応液等と接触させる際の繊維原料中の水分量をある程度均質にすることができるので、連続操業における製品安定性を向上させる可能性がある。
また、繊維原料をある程度乾燥して水分量を少なくすれば（例えば、水分率が１％以上１０％以下）、保管性を向上させることができるという利点がある。

（反応工程Ｓ２の後の洗浄工程）
化学処理工程における反応工程Ｓ２の後に、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプを洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
スルホ基を導入した後のスルホン化パルプは、スルホン化剤の影響により表面が酸性になっている。また、未反応の反応液も存在した状態となっている。このため、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設ければ、取り扱い性を向上させることができるようなる。

この洗浄工程は、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプがほぼ中性になるようにできれば、とくに限定されない。
例えば、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプが中性になるまで純水等で洗浄するという方法を採用することができる。
また、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。かかる中和洗浄を行う場合、アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などを挙げることができる。そして、無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、複素環式化合物の水酸化物などを挙げることができる。

なお、洗浄工程におけるスルホン化パルプの分取は、スルホン化パルプと洗浄水との濾別ができれば、特に限定されない。
例えば、反応後のスルホ基を導入した後のスルホン化パルプの洗浄は、目開き２４３μｍ（７０メッシュ）から２０μｍ（６３５メッシュ）のステンレスふるいを用いて洗浄するという方法を採用することができる。この目開きは、好ましくは目開き１３２μｍ（１２０メッシュ）以上４５μｍ（３００メッシュ）以下であり、より好ましくは目開き７５μｍ（２００メッシュ）以上４５μｍ（３００メッシュ）である。
とくに、製造物の品質向上の観点、つまり透明性の高いシートを製造する上では、シートに含まれる短繊維率の含有率を向上させることが好ましく、メッシュサイズの数字が大きいもの（つまり目開きがより小さいもの）を選択することが望ましい。
一方、シートを製造する際の操業上の観点（洗浄効率の向上）においては、メッシュサイズの数字が小さいものを選択することが望ましい。
このため、使用するふるいの目開きのサイズを適宜調整することにより、製造するシートの品質と操業性を制御することができる。

＜本製法パルプを用いた透明シートの製造方法＞
本製法パルプを用いた透明シートは、上述したスルホン化パルプ製法を用いて製造された本製法パルプを用いて以下に示す製法により製造することができるが、かかる製法に限定されない。

まず、本製法パルプを固形分濃度が所定の範囲内となるように水等に分散させたパルプスラリーを調製する。ついで、このパルプスラリーをシート状に形成して、水分率が数％程度まで乾燥すれば、本製法パルプを用いた透明シートを製造することができる。具体的な製法については、後述する実施例に記載の製法のほか、スピンコート、キャスト、ダイコートにより膜形成後に乾燥させる方法や、抄紙機でのシート化を採用することができる。

つぎに、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。
以下の実施例では、本発明のパルプの製造方法により所定の特性を有するスルホン化パルプが製造できることを確認した。

繊維原料として、丸住製紙製の針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を使用した。試料Ａ〜Ｍおよび比較１〜３、１０〜１４では平均繊維長が２．０５ｍｍのＮＢＫＰ（ＮＢＫＰ−１）を、比較４〜９では平均繊維長が２．５４ｍｍのＮＢＫＰ（ＮＢＫＰ−２）をそれぞれ使用した。また、このＮＢＫＰ（ＮＢＫＰ−１、２）は物性値の比較例として用いた。以下では、実験に供したＮＢＫＰを単にパルプとして説明する。
パルプは、大量のイオン交換水（オルガノ社製のイオン交換水生成装置、型番；Ｇ−５ＤＳＴＳＥＴ）で測定される電気伝導度の値の範囲が０．１〜０．２μＳ／ｃｍ。以降、純水と表記する）で洗浄後、目開き７５μｍのメッシュ（２００メッシュ）のふるいで水を切り、サンプルを一部採り分け固形分濃度を測定した（固形分濃度２１．６質量％）。その後、湿潤状態のＮＢＫＰをアルミバットに広げ、１０５℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が約１％に達するまで乾燥した（約１時間）。そして、この乾燥したパルプを実験に供した。

（化学処理工程）
パルプを以下のように調製した反応液に加え、反応液をパルプに含浸させた。
このパルプに反応液を含浸させる工程が、本実施形態における「接触工程」に相当する。

（反応液の調製）
実験では、スルファミン酸（純度９９．８％、扶桑化学工業製）と尿素（純度９９．０％、富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を使用して、両者の混合比が、濃度比において（ｇ／Ｌ）において、４：１（２００ｇ／Ｌ：５０ｇ／Ｌ）、２：１（２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌ、６００ｇ／Ｌ：３００ｇ／Ｌ、８００ｇ／Ｌ：４００ｇ／Ｌ）、１：１（２００ｇ／Ｌ：２００ｇ／Ｌ）となるように混合し水溶液を調整した（試料Ａ〜Ｍ）。

反応液の調製の一例を示す。
容器に純水１０００ｍｌとスルファミン酸２００ｇ、尿素溶液１００ｇを加えて、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００：１００（２：１）の反応液を調製した。

（接触工程）
調製した反応液を用いてパルプに接触させた。

試料Ａ〜Ｃは、パルプ５ｇ（固形分質量）に対して接触させる反応液１００ｇを固定した状態で、反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比を変化させた。
反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比は、試料Ａ（２００ｇ／Ｌ：５０ｇ／Ｌ）、試料Ｂ（２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌ）、試料Ｃ（２００ｇ／Ｌ:２００ｇ／Ｌ）とした。

試料Ｄ〜Ｆは、反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比を２００：１００に固定した状態で、パルプ５ｇ（固形分質量）に対する反応液の接触量を変化させた。
反応させた反応液量は、試料Ｄ（反応液２５ｇ）、試料Ｅ（反応液５０ｇ）、試料Ｆ（反応液７５ｇ）とした。

試料Ｇ〜Ｌは、パルプ５ｇ（固形分質量）に対して接触させる反応液１００ｇを固定した状態で、反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比を変化させた。
反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比と接触量は、試料ＧとＨ（４００ｇ／Ｌ：２００ｇ／Ｌ、反応液１００ｇ）、試料ＩとＪ（６００ｇ／Ｌ：３００ｇ／Ｌ、反応液１００ｇ）、試料ＫとＬ（８００ｇ／Ｌ：４００ｇ／Ｌ、反応液１００ｇ）とした。

試料Ｍは、パルプ１ｇ（固形分質量）を分取し、反応液２０ｇを（スルファミン酸と尿素の混合比、２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌ）を加えた。

反応液の調製とパルプの接触量の一例（試料Ｂ）を示す。
調製したスルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００：１００（２：１）の反応液から１００ｇを分取し、この反応液とパルプ５ｇ（固形分質量）を接触させた。
接触方法は、含浸方法を用いた。
試料Ｂでは、パルプ固形分質量１００ｇに対して、スルファミン酸３０８ｇと尿素１５４ｇを接触させた。スルファミン酸および尿素の接触量は、後述の「スルファミン酸および尿素の接触量」における式を用いて算出した。

接触工程に供するパルプの水分率の測定は、下記式により算出した。

接触工程に供するパルプの水分率（％）＝１００−（パルプの固形分質量（ｇ）／水分率測定時におけるパルプ重量（ｇ））×１００

上記式中の「パルプの固形分質量（ｇ）」とは、測定対象のパルプ自体の乾燥重量をいう。このパルプの乾燥重量は、乾燥機（ヤマト科学製、型番；ＤＫＮ６０２）を用いて温度１０５℃、２時間乾燥したものを測定して、水分率が平衡状態になるまで乾燥した状態の質量をいう。
実験での平衡状態の評価方法は、恒温槽の温度を所定の温度（例えば、５０℃もしくは１０５℃）に設定した上記乾燥機にて１時間乾燥後、連続して測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態を平衡状態にあるとした（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とした）。
なお、以下の記載で乾燥機の型番等の記載がないものは、上記乾燥機と同機種のものを用いた。

（反応工程に供する反応液含浸パルプ）
次工程の反応工程に供する際の各試料における反応液を含浸させたパルプ（反応液含浸パルプ）は、以下のように調製した。
なお、この反応工程に供する際の反応液を含浸させたパルプ（反応液含浸パルプ）が、本実施形態における「反応液含浸繊維」に相当する。

試料Ａ〜Ｆは、反応液とパルプを分散させた分散液をアルミバットに広げた。ついで、このアルミバットを８０℃雰囲気下の乾燥機に入れて乾燥し、反応液含浸パルプを調製した。この反応液含浸パルプの水分率は５％以下であった。
試料Ｇ〜Ｌは、反応液とパルプを混合した分散液をろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２）を用いて吸引ろ過して脱水（ろ過脱水）した。ろ過脱水したものは、ろ紙と共に８０℃雰囲気下の乾燥機に入れて２４時間乾燥した。乾燥後、ろ紙を剥がして反応液含浸パルプを調製した。

なお、同濃度の反応液を用いた試料の調製では、ろ過脱水の程度に強弱をつけた。具体的には、ろ過脱水を行う際、試料Ｇが試料Ｈよりも強く、試料Ｉが試料Ｊよりも強く、試料Ｋが試料Ｌよりも強くなるように脱水処理した。ろ過脱水を強く行った後のろ紙上に残った残渣の水分率は、約３０〜４５％であり、ろ過脱水を弱く行った後のろ紙上に残った残渣の水分率は、約４０〜６０％であった（図２の「ろ過処理後固形分濃度」値を参照）。
試料Ｍは、反応液とパルプを混合した分散液そのままの状態を反応液含浸パルプとした。

反応工程に供する反応液含浸パルプの水分率は、下記式により算出した。

反応液含浸パルプの水分率（％）＝１００−（反応液含浸パルプにおける固形分質量（ｇ）／水分率測定時における反応液含浸パルプ（ｇ））×１００

上記式中の「反応液含浸パルプにおける固形分質量（ｇ）」とは、上記のごとく反応液が含浸した状態の反応液含浸パルプを乾燥機を用いて温度１０５℃、２時間乾燥したものを測定して、水分率が平衡状態になるまで乾燥した状態の質量をいう。
実験での平衡状態の評価方法は、上述の接触工程に供するパルプの水分率（％）と同様に行った。

（スルファミン酸および尿素の接触量）
反応液中のスルファミン酸および尿素の接触量は、以下のとおり算出した。
スルファミン酸および尿素の接触量は、反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対する質量部で表す。

試料Ａ〜Ｆでは、下記式を用いて算出した。

反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の質量部＝（反応液中のスルファミン酸（ｇ）／パルプ（ｇ））×１００

反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対する尿素の質量部＝（接触させた反応液中の尿素（ｇ）／パルプ（ｇ））×１００

上記式中の繊維原料ｇは、固形分質量ｇで算出した。

スルファミン酸の接触量の算出の一例（試料Ｂ）を示す。
接触に使用した反応液中のスルファミン酸と尿素は、乾燥後に全てパルプに担持または保持されたものとして算出した。
調製した反応液：純水１０００ｍＬ、スルファミン酸２００ｇ、尿素１００ｇ
接触させた反応液：１００ｇ
接触させた反応液中に含まれるスルファミン酸：１００×２００／１３００＝１５．４ｇ
接触させた反応液中に含まれる尿素：１００×１００／１３００＝７．６９ｇ
使用したパルプ（固形分質量）：５ｇ

反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の質量部＝（１５．４ｇ／５ｇ）×１００＝３０８質量部
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対する尿素の質量部＝（７．６９ｇ／５ｇ）×１００＝１５４質量部

試料Ｇ〜Ｌでは、ろ過脱水した後の残渣に含まれる反応液が接触させた反応液であり、その以外は試料Ａ〜Ｆと同様に算出した。

スルファミン酸の接触量の算出の一例（試料Ｇ）を示す。
調製した反応液：純水１０００ｍＬ、スルファミン酸４００ｇ、尿素２００ｇ
ろ過脱水した後の残渣：２０．６ｇ
接触させた反応液：１５．６ｇ（ろ過脱水した後の残渣２０．６ｇ−パルプ５ｇ）
接触させた反応液中に含まれるスルファミン酸：１５．６×４００／１６００＝３．９０ｇ
接触させた反応液中に含まれる尿素：１５．６×２００／１６００＝１．９５ｇ
使用したパルプ（固形分質量）：５ｇ
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の質量部＝（３．９０ｇ／５ｇ）×１００＝７８質量部
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対する尿素の質量部＝（１．９５ｇ／５ｇ）×１００＝３８質量部

ろ過脱水した後の残渣に含まれる反応液中に含まれるスルファミン酸と尿素の割合は、調製した反応液と同様の割合で存在することを中和滴定試験により確認した。この中和滴定実験については後述する。
実験に使用した反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比は、２００ｇ／Ｌ：５０ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ：２００ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ：５００ｇ／Ｌとした。ブランクとして、スルファミン酸と尿素の混合比＝２００ｇ／Ｌ：０ｇ／Ｌを用いた。

中和滴定試験の一例（反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比＝２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌ、パルプ５ｇ）を示す。
反応液の調製：純水１０００ｍＬ、スルファミン酸２００ｇ、尿素１００ｇ
調製した反応液から１００ｇを分取し、パルプ（固形分質量）５ｇを１０分間浸漬し静置した。その後、ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２）を用いてろ過脱水した。ろ過脱水後の残渣の質量とろ液の質量を測定した。残渣の質量は、２４．３ｇであり、ろ液の質量は、８０．８ｇであった。
ついで、残渣から４．８５ｇ（残渣の２０％分であり、パルプの固形分質量で１ｇに相当）を分取し、８０℃雰囲気下の乾燥機に入れて２４時間乾燥した。乾燥後、ろ紙を剥がして乾燥物の質量を測定した。この乾燥物の質量は、１．８７ｇであった。

（１）調製した反応液から３．８５ｇを分取した。
（２）残渣から４．８５ｇを分取した。
（３）ろ液から３．８５ｇを分取した。
上記（１）〜（３）にそれぞれ純水を加えて全量を５０ｇにして、中和滴定用試料を調製した。各中和滴定用試料（１）〜（３）から所定量を分取し、中和滴定を行った。測定に使用した装置は、ｐＨ電極（東亜ディーケーケー社製、型番；ＧＳＴ-５８４１Ｃ）を接続した水質計（東亜ディーケーケー社製、型番；ＭＭ−４３Ｘ）とした。具体的には、ｐＨが酸性域から塩基性域に変化するまで５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬社製、製品名；５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム溶液）を滴下していった。塩基性に上昇する前の値を中和点と定義した。

中和滴定試験の実験結果を図４に示す。
中和滴定用試料（１）〜（３）はほぼ同じｐＨ曲線（図示しない）を示した。
図４の結果から、パルプに対してスルファミン酸および尿素の特異的な吸着等は生じていないことが確認できた。
また、図４に示すように、「理論物質量のスルファミン酸（ｍｍｏｌ）」と「中和滴定から特定したスルファミン酸物質量（ｍｍｏｌ）」の値で誤差が小さいことから、反応工程に供給する際の反応液とパルプを乾燥させた反応液含浸パルプにおいては、反応液中のスルファミン酸と尿素はほぼ全てパルプに担持または保持された状態となっていることが確認できた。
なお、上記理論物質量とは、実際に反応液を調製する際に使用した試薬量から算出した物質量（ｍｍｏｌ）を示す。

図５は、実験に供した反応液とろ過脱水後のろ液の中和滴定試験を行った結果を示した。
図５の黒丸は、使用した反応液の結果を示し、図５の黒三角は、ろ液の結果を示したものである。
図５に示すように、ろ過脱水の前後で滴定開始時の初期ｐＨに差がないことから、スルファミン酸と尿素の比率は変化していないことが確認できた。また、中和滴定量に差がないことから、スルファミン酸の濃度も変わっていなことが確認できた。これらの結果から、反応液中のスルファミン酸および尿素の濃度が変化してもパルプに対して両化合物が特異的に吸着等することは確認されなかった。

中和滴定試験の一例（反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比＝２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌ、パルプ５ｇ）を示す。
反応液の調製：純水１０００ｍＬ、スルファミン酸２００ｇ、尿素１００ｇ
調製した反応液から１００ｇを分取し、パルプ（固形分質量）５ｇを１０分間浸漬し静置した。その後、ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２）を用いてろ過脱水した。ろ過脱水後の残渣の質量とろ液の質量を測定した。残渣の質量は、２４．３ｇであり、ろ液の質量は、８０．８ｇであった。
（１）調製した反応液から１０．０ｇを分取した。
（２）ろ液から１０．０ｇを分取した。
上記（１）、（２）にそれぞれ純水を加えて全量を５０ｇにしたものを中和滴定用試料とし、上記水質計と上記電極を使用して中和滴定を行った。ｐＨが酸性域から塩基性域に変化するまで５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（富士フィルム和光純薬社製、製品名；５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム溶液）を滴下していった。

試料Ｍは、試料Ａ〜Ｆと同様の式を用いて算出した。
試料Ｍにおける、スルファミン酸の接触量の算出方法を代表として示す。
調製した反応液：純水１０００ｍＬ、スルファミン酸２００ｇ、尿素１００ｇ
接触させた反応液：２０ｇ
接触させた反応液中に含まれるスルファミン酸：２０×２００／１３００＝３．０８ｇ
接触させた反応液中に含まれる尿素：２０×１００／１３００＝１．５４ｇ
使用したパルプ（固形分質量）：１ｇ
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の質量部＝（３．０８ｇ／１ｇ）×１００＝３０８質量部
反応液含浸パルプ中のパルプの固形分質量１００質量部に対する尿素の質量部＝（１．５４ｇ／１ｇ）×１００＝１５４質量部

（反応工程）
接触工程で調製した反応液含浸パルプ（試料Ａ〜Ｍ）を、次工程の反応工程における加熱反応に供した。この加熱反応は、反応液にパルプを接触させて、パルプの繊維に反応液中のスルファミン酸と尿素を保持または担持させた状態で熱を加えることで、加熱反応を進行させてパルプ中のセルロース繊維にスルホ基を導入させる工程である。
なお、この反応液を含浸させた反応液含浸パルプを加熱してスルホ基を導入する工程が、本実施形態における「反応工程」に相当する。

加熱反応の反応条件は以下のとおりとした。
加熱には、乾燥機を用いた
乾燥機の恒温槽の温度：１４０℃、加熱時間：２５分

加熱後の反応液含浸パルプを中性になるまで洗浄して、パルプを構成するセルロース繊維がスルホン化されたスルホン化パルプ（試料Ａ〜Ｍ）を調製した。
このスルホン化パルプが、本実施形態の「パルプ」に相当し、調製した複数のスルホン化パルプを純水に分散させたパルプスラリーが、本実施形態の「パルプ分散液」に相当する。

上記の加熱反応後の反応液含浸パルプを中性になるまで洗浄する洗浄操作は、反応させたパルプに多量の純水を加えパルプスラリーとした後、炭酸水素ナトリウム（純度９９．５％、ナカライテスク社製）を泡が生じなくなるまで加えて中和した。
この中和処理と後述の中和したパルプスラリーを多量の純水で洗浄する工程が、本実施形態の「化学処理工程における洗浄工程」に相当する。

（スルホン化パルプ試料Ｎ〜Ｒ、比較１７〜１９の調製）
つぎに、スルホン化パルプ試料Ｎ〜Ｒおよび後述する比較１７〜１９を以下のとおり調製した。
なお、スルホン化パルプ試料Ｎ〜Ｒの調製は、スルホン化パルプ試料Ａ〜Ｍの調製方法として比較して、主にスルファミン酸および尿素の接触量を変更し、下記操作以外についてはスルホン化パルプ試料Ａ〜Ｍの調製方法と同様に行った。

スルホン化パルプ試料Ｎ〜Ｒおよび後述する比較１７〜１９では、平均繊維長が２．５７ｍｍのＮＢＫＰ（ＮＢＫＰ−３）を大量の純水で洗浄後、目開き７５μｍ（２００メッシュ）のステンレスふるいで水を切り、固形分濃度を２５．０質量％に調整した乾燥履歴が１度もない湿潤状態のＮＢＫＰを実験に供した。つまり、実験に供した湿潤ＮＢＫＰ４００ｇには、パルプが１００ｇ含有されたものを使用した。

（化学処理工程）
パルプを以下のように調製した反応液に加え、反応液をパルプに含浸させた。

（反応液の調製）
実験では、スルファミン酸と尿素を使用した。１Ｌビーカーに純水６００ｍＬとスルファミン酸２００ｇに対して尿素を３１ｇ（試料Ｎ）、６２ｇ（試料Ｏ）、１２４ｇ（試料Ｐ）、１５５ｇ（試料Ｑ）、１８６ｇ（試料Ｒ）をそれぞれ添加・混合し、水溶液を調製した。
両者の混合比は、濃度比において（ｇ／Ｌ）において、６．５：１（３３３ｇ／Ｌ：５２ｇ／Ｌ）、３：１（３３３ｇ／Ｌ：１０３ｇ／Ｌ）、１．６：１（３３３ｇ／Ｌ：２０６ｇ／Ｌ）、１．３：１（３３３ｇ／Ｌ：２５８ｇ／Ｌ）、１．１：１（３３３ｇ／Ｌ：３１０ｇ／Ｌ）となるように混合し水溶液を調整した（試料Ｎ〜Ｒ）。

（接触工程）
調製した反応液を用いてパルプに接触させた。

反応液の調製とパルプの接触量の一例（試料Ｒ）を示す。
調製したスルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝３３３：３１０（１．１：１）の反応液全量と湿潤ＮＢＫＰ４００ｇを接触させた。
接触方法は、含浸方法を用いた。
試料Ｒでは、パルプ固形分質量１００ｇに対して、スルファミン酸２００ｇと尿素１８６ｇを接触させた（図２参照）。スルファミン酸および尿素の接触量は、スルホン化パルプ試料Ｂと同様の式を用いて算出した。

（反応工程に供する反応液含浸パルプ）
次工程の反応工程に供する際の各試料における反応液を含浸させたパルプ（反応液含浸パルプ）は、以下のように調製した。

試料Ｎ〜Ｒは、反応液とパルプを分散させた分散液をアクリル板に広げた。ついで、このアクリル板を８０℃雰囲気下の乾燥機（ヤマト科学社製、型番；ＤＫＮ３０２）に入れて約３時間乾燥し、反応液含浸パルプを調製した。この反応液含浸パルプの水分率は５％以下であった。

（反応工程）
接触工程で調製した反応液含浸パルプ（試料Ｎ〜Ｒ）を、次工程の反応工程における加熱反応に供した。

加熱反応の反応条件は以下のとおりとした。
加熱には、乾燥機（ヤマト科学社製、型番；ＤＫＮ３０２）を用いた
乾燥機の恒温槽の温度：１４０℃、加熱時間：２５分

加熱後の反応液含浸パルプを中性になるまで洗浄して、パルプを構成するセルロース繊維がスルホン化されたスルホン化パルプ（試料Ｎ〜Ｒ）を調製した。

上記の加熱反応後の反応液含浸パルプを中性になるまで洗浄する洗浄操作は、反応させたパルプに多量の純水を加えパルプスラリーとした後、炭酸水素ナトリウムを泡が生じなくなるまで加えて中和した。

（測定用パルプスラリーの調製）
つぎに、調製した複数のスルホン化パルプを純水に分散させたパルプスラリーを目開き４５μｍ（３００メッシュ）のステンレスふるい上に注ぎ、多量の水で洗浄し（洗浄の終点は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となったときとした）、スルホン化パルプの固形分濃度が１．０質量％となるようにパルプスラリーを調製した。
実験では、この調製した固形分濃度が１．０質量％のパルプスラリー（以下、測定用パルプスラリーという）を用いて、スルホン化パルプの各物性を測定した。

固形分濃度は、下記式により算出した。

固形分濃度（％）＝（パルプの固形分質量（ｇ）／パルプスラリーの質量（ｇ））×１００

実験では、上記式によりパルプスラリー中のスルホン化パルプの固形分濃度を算出したが、測定対象により「パルプの固形分質量」における「パルプ」や「パルプスラリー」を適宜選択して算出した。なお、スルホン化パルプの固形分質量は、洗浄工程後のスルホン化パルプを上述のＮＢＫＰと同様に乾燥重量を測定することで求めることができる。

（電気伝導度測定によるスルホ基導入量の測定）
調製されたスルホン化パルプに含まれるスルホ基の導入量は、電気伝導度測定により測定した。測定結果の代表例として試料Ｂのグラフを示した（図６）。

調製されたスルホン化パルプは、中和に使用した炭酸水素ナトリウムの影響により、Ｎａが静電的な相互作用で結合した塩となっている。この状態では、電気伝導度測定ができないため、一度、Ｎａ塩を除去し、プロトンが結合したＨ型とする必要がある。このため、まず、調製されたスルホン化パルプを以下のようにしてＨ型へ変換したのち、水酸化ナトリウム水溶液による滴定によって測定した。

測定用パルプスラリー５０ｇ（固形分質量０．５ｇ）をビーカーに入れ、このビーカーに、純水で塩酸（富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を希釈し０．５Ｍに調整したもの２５０ｍＬを加えた。１時間以上振とう処理を行った。その後、目開き４６μｍのメッシュ（３３０メッシュ）上に注いだ後、多量の水で洗浄してＨ型のスルホン化パルプを調製した。
調製したＨ型のスルホン化パルプは、固形分質量が０．２ｇとなるようにビーカーに入れ、純水を加えて全量を５０ｇにした。このビーカーを電気伝導度計（水質計（東亜ディーケーケー社製、型番；ＭＭ‐４３Ｘ）、電気伝導度電極（東亜ディーケーケー社製、型番；ＣＴ−５８１０１Ｂ）で行った）にセットして官能基導入量を測定した。

アルカリを用いた滴定では５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬社製、製品名；５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液）を純水で１Ｍに希釈した溶液を用いて、２０μＬ〜１００μＬずつ滴下していき電気伝導度計の値の変化を計測し、縦軸に電気伝導度、横軸に水酸化ナトリウム滴定量としてプロットし曲線を得て、得られた曲線から変曲点を確認した。滴下初期は電気伝導度計が低下していくが、ある地点で変曲を示す。この変曲点までに要した水酸化ナトリウムの滴定量がスルホ基量に相当するため、この変曲点の水酸化ナトリウム量を測定に供したスルホン化パルプのパルプ固形分質量で除することで、スルホン化パルプ中のスルホ基量すなわちスルホ基の導入量を測定した。

（スルホン化パルプの結晶構造および結晶化度の測定）
スルホン化パルプの結晶構造および結晶化度は、後述する方法によりパルプシートを形成した状態で測定した。
結晶構造は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、型式：ＵｌｔｉｍａＩＶ)を用いて測定した。
結晶化度は、Ｓｅｇａｌ法により求めた。
Ｘ線回折結果の２θ＝１０゜〜３０゜の回折強度をベースラインとし、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（％）＝（（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６）×１００
Ｉ２２．６：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉ１８．５：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度

比較例として、後述する方法によりパルプシートを形成した状態で、上記方法と同様の方法で測定した（図２参照）。測定結果の代表例として試料Ｂと比較例のグラフを示した（図７参照）。

測定条件は以下のとおりとした。
Ｘ線源：銅
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝１０°〜３０°
Ｘ線のスキャンスピード：２°／ｍｉｎ

（スルホン化パルプの平均繊維量と平均繊維幅の測定）
測定用パルプスラリー（固形分質量０．１ｇ）をガラスビーカーに入れ、このビーカーに水を加えて全容３００ｍＬの希薄パルプスラリーを調製した。この希薄パルプスラリーをファイバーテスター（ローレンツェン＆ベットレー社製、ＣＯＤＥ９１２）を用いて希薄パルプスラリー中のスルホン化パルプの繊維長と繊維幅を測定した。その際にファイバーテスターが検出した繊維のカウント数（本数）は９０００〜２００００であった。

（スルホン化パルプの繊維分布測定）
測定用パルプスラリー（固形分質量０．１ｇ）をプラスチックビーカーに入れ、このビーカーに水を加えて全容３００ｍＬの希薄パルプスラリーを調製した。
この希薄パルプスラリーは繊維長分布測定器（バルメット社製、ＦＳ−５）を用いて希薄パルプスラリー中のスルホン化パルプの平均繊維長（測定範囲：０．２０ｍｍ〜７．０ｍｍ）と平均繊維幅（測定範囲：１μｍ〜１０００μｍ）、短繊維率（０．０４ｍｍ〜０．２０ｍｍ）、繊維長分布（測定範囲：０．０４ｍｍ〜７．６ｍｍ）、繊維幅分布（１μｍ〜１０００μｍ）、キンク、繊維数を測定した。測定の精度は、装置のＩＳＯ規格に準拠したモードで行った。

（パルプスラリーの全光線透過率の測定）
測定用パルプスラリーを用いて全光線透過率を測定した。
測定用パルプスラリーから所定量を分取し、この分取した測定溶液を分光ヘーズメーター（日本電色工業社製、型番ＳＨ−７０００、Ｖｅｒ２．００．０２）にセットして、全光線透過率を以下のとおり測定した。なお、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の方法に準拠して行った。
純水を入れた上記分光ヘーズメーターのオプションのガラスセル（部品番号：２２７７、角セル、光路長１０ｍｍ×幅４０×高さ５５）をブランク測定値とし、測定用パルプスラリーの光透過度を測定した。光源はＤ６５とし、視野は１０°とし、測定波長の範囲は、３８０〜７８０ｎｍとした。
全光線透過率（％）の算出は、分光ヘーズメーターのコントロールユニット（型番ＣＵII、Ｖｅｒ２．００．０２）により得られた数値とした。

（パルプスラリーのＢ型粘度測定）
測定用パルプスラリー１５０ｇ（固形分質量１．５ｇ）を２２０ｍＬ容量のスチロール棒瓶に入れ、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。測定結果の代表例として試料Ｂのグラフを示した（図１１）。

粘度測定の測定条件等を以下に示す。
Ｂ型粘度計（英弘精機社製、型番ＤＶ２Ｔ）
測定条件：回転数６ｒｐｍ、測定温度２０℃、測定時間３分、スピンドルはＲＶ−０５、データの記録方法はシングルポイント
シングルポイントとは、本実験に用いたＢ型粘度計における測定終了時の値のみを取得する記録方法の設定項目である。つまり、測定開始時から３分経過時の瞬間値を記録している。

実験では、併せてチキソトロピー性指数（ＴＩ値）を測定した。
ＴＩ値の算出は、上述のＢ型粘度計を用いて、回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍで測定を行い、回転数６ｒｐｍで得られた粘度値を６０ｒｐｍで得られた粘度値で除した値とした。

（パルプシートの作製）
調製したパルプスラリーを半分の濃度となるように純水で希釈して固形分濃度が０．５％の希釈パルプスラリーを調製した。
この希釈パルプスラリー５０ｇ（固形分質量が０．２５ｇ）をプラスチックシャーレ（内径１４ｃｍ）に入れた。ついで、このプラスチックシャーレを８０℃雰囲気下の乾燥機に入れて水分率が１％程度まで乾燥させたのち、このプラスチックシャーレから乾燥させたシートを剥がしてパルプシートを得た。
なお、このパルプシートが、本実施形態の「透明シート」に相当する。
得られたパルプシートの結晶構造、結晶化度、ヘイズ値および全光線透過率を測定した。なお、パルプシートの結晶構造および結晶化度が、スルホン化パルプの結晶構造および結晶化度に相当する。

（パルプシートのヘイズ値および全光線透過率）
パルプシートのヘイズ値および全光線透過率は、前者の測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、後者の測定方法はＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して行った。
実験では、分光ヘーズメーター（日本電色工業社製、型番ＳＨ−７０００、Ｖｅｒ２．００．０２）を用いて測定した。
空気のみの状態（測定部に何もセットしていない状態）をブランク測定値とし、測定用パルプシートは試料バサミに直接挟んで光透過度を測定した。光源はＤ６５とし、視野は１０°とし、測定波長の範囲は、３８０〜７８０ｎｍとした。
ヘイズ値および全光線透過率の算出は、分光ヘーズメーターのコントロールユニット（型番ＣＵ−II、Ｖｅｒ２．００．０２）により得られた数値とした。
図１３には、パルプシートの全光線透過率とパルプスラリーの全光線透過率の関係を示した。

（スルホン化パルプの繊維構造）
スルホン化パルプの繊維構造を光学顕微鏡（オリンパス社製、型番ＢＨ２）を用いて観察した。
光学顕微鏡を用いた繊維の観察方法を以下に示す。
測定用パルプスラリーからスライドガラス上に１００μＬ測りとり、空気が入らないようカバーガラスで覆い軽く押す。このスライドガラスを光学顕微鏡台にセットして、付属の接眼レンズ（倍率１０倍）と付属の対物レンズ（倍率４０倍）を用いて４００倍で観察した。
観察結果は、図２１に示す。
図２１において、試料Ｂに関しては、繊維の骨格が見えにくいため、写真上に破線で骨格を描写した。

つぎに、スルホン化パルプの繊維構造を光学偏光顕微鏡を用いて観察した。
実験には、光学偏光顕微鏡として偏光モードで測定可能な光学顕微鏡（ニコン社製、型番；ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＮＤ）を用いた。
光学偏光顕微鏡を用いた繊維の観察方法を以下に示す。
測定用パルプスラリーをマイクロピペットで１０μＬ測りとり、スライドガラスに滴下した。空気がなるべく入らないようスライドガラスを乗せ、このスライドガラスを光学顕微鏡台にセットし、偏光モードで測定可能な光学顕微鏡で観察した。観察手法は明視野観察または偏光観察で行った。
付属の接眼レンズ（倍率１０倍）と付属の対物レンズ（倍率５〜４０倍）を用いて、観察倍率５０〜４００倍で観察した。
観察結果は、図２２に示す。

（比較例）
実験では、反応液の条件や異なる官能基を導入したパルプなどを比較例として調製した。

（比較例１〜３）
比較例（比較１〜３）では、反応液中におけるスルファミン酸と尿素の濃度比を本実験と逆にスルファミン酸が尿素よりも高くなるように調整した反応液をパルプに接触させた以外は、本実験の試料Ａ〜Ｃと同様の方法で、比較例のスルホン化パルプを調製し、各物性を測定した。

（比較例４〜９）
比較例（比較４〜９）では、パルプ２０ｇ（固形分質量）に対して接触させる反応液１０００ｇを固定した状態で、反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比を変化させた。
反応液中のスルファミン酸と尿素の混合比は、比較４（２００ｇ／Ｌ：５０ｇ／Ｌ）、比較５（２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌ）、比較６（２００ｇ／Ｌ:２００ｇ／Ｌ）、比較７（２００ｇ／Ｌ:３００ｇ／Ｌ）、比較８（２００ｇ／Ｌ:４００ｇ／Ｌ）、比較９（２００ｇ／Ｌ:５００ｇ／Ｌ）とした。
比較４〜９は、反応液を含浸させたパルプを吸引ろ過して脱水して、アルミバットに広げた。ついで、このアルミバットを８０℃雰囲気下の乾燥機に入れて乾燥し、反応液含浸パルプを調製後、加熱反応に供した。吸引ろ過では、ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製、型番；Ｎｏ．２）を用いた。
加熱反応の反応条件は以下のとおりとした。
加熱には、乾燥機を用いた
乾燥機の恒温槽の温度：１２０℃、加熱時間：２５分
比較４〜９は、上記以外は、本実験の試料Ａ〜Ｃと同様の方法で比較例のスルホン化パルプを調製し、各物性を測定した。

（シート形成）
スルホン化パルプ（固形分質量３．０ｇ）に水を適量加え分散させてパルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いてＪＩＳ Ｐ ８２２２ ： ２０１５に従い手抄シートを作製した（１００メッシュの金網を用いた）。
得られたシートを本実験と同様の方法で、測定した。

（リン酸エステル化パルプ；比較例１０〜１２）
この比較例では、リン酸基が導入されたリン酸エステル化パルプ（比較例１０〜１２）を調製した。

ビーカーにリン酸二水素アンモニウム（純度９９．０％、富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を２００ｇ、尿素（純度９９．０％、富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を５０ｇはかりとり、純水を１０００ｍＬ加えて、撹拌して、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合比が２００ｇ／Ｌ：５０ｇ／Ｌのリン酸エステル化溶液（比較１０用）を調製した。
また同様にリン酸二水素アンモニウムを２００ｇ、尿素を１００ｇはかりとり、純水を１０００ｍＬ加えて、撹拌して、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合比が２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌのリン酸エステル化溶液（比較１１、１２用）を調製した。

（パルプのリン酸エステル化）
原料である乾燥パルプは次のように作製した。
ＮＢＫＰ（固形分濃度２１．６質量％）をアルミバットに広げた。１０５℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が約１％に達するまで水を乾燥した（約１時間）。

リン酸エステル化パルプは次のように作製した。
ビーカーに調製したパルプ５ｇ（固形分質量）を入れ、各リン酸エステル化溶液を１００ｇ加えた。パルプへ溶液をよく吸収させた後アルミバットに広げ、８０℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が５％以下に達するまで水を乾燥した。その後、１６０℃〜１８０℃（比較例１０：１６０℃、比較例１１：１６０℃、比較例１２：１８０℃）雰囲気下の乾燥機に入れ、２５分間反応させた。その後、目開き６３μｍのメッシュ（２３５メッシュ）のステンレスふるい上に注ぎ、中和剤として炭酸水素ナトリウム（純度９９．５％、ナカライテスク社製）を用いて中和処理後、多量の純水で洗浄することによりリン酸エステル化パルプを得た。
得られたリン酸エステル化パルプを本実験と同様の方法で、測定した。
なお、リン酸エステル化パルプ（比較例１２、反応温度１８０℃）では、繊維が茶褐色を呈した。

（シートの作製）
固形分濃度０．５質量％に調製したパルプスラリー５０ｇ（固形分質量０．２５ｇ）をプラスチックシャーレ（内径１４ｃｍ）に添加し、８０℃雰囲気下の乾燥機に入れ水分率１％程度まで乾燥させたシートを得た。
得られたシートを本実験と同様の方法で、測定した。

（亜リン酸エステル化パルプ；比較例１３〜１４）
この比較例では、亜リン酸基が導入された亜リン酸エステル化パルプ（比較例１３、１４）を調製した。

ビーカーに亜リン酸水素ナトリウム・２．５水和物（関東化学社製、型番；鹿１級）２００ｇ、尿素（純度９９．０％、富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）１００ｇをはかりとり、純水を１０００ｍＬ加え、撹拌して、亜リン酸水素ナトリウムと尿素の混合比が２００ｇ／Ｌ：１００ｇ／Ｌの亜リン酸エステル化溶液を調製した。

（パルプの亜リン酸エステル化）
原料である乾燥パルプは次のように作製した。
ＮＢＫＰ（固形分濃度２１．６質量％）をアルミバットに広げた。１０５℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が約１％に達するまで水を乾燥した（約1時間）。

亜リン酸エステル化パルプは次のように作製した。
ビーカーに調製したパルプ５ｇ（固形分質量）を入れ、亜リン酸エステル化溶液を１００ｇ加えた。
パルプへ溶液をよく吸収させた後アルミバットに広げ、８０℃雰囲気下の乾燥機に入れ、水分率が５％以下に達するまで水を乾燥した。その後、１６０℃〜１８０℃（比較例１３：１６０℃、比較例１４：１８０℃）雰囲気下の乾燥機に入れ、２５分反間応させた。その後、目開き６３μｍのメッシュ（２３５メッシュ）のステンレスふるい上に注ぎ、中和剤として炭酸水素ナトリウム（純度９９．５％、ナカライテスク社製）を用いて中和処理後、多量の純水で洗浄することにより亜リン酸エステル化パルプを得た。
得られた亜リン酸エステル化パルプを本実験と同様の方法で、測定した。

（シートの作製）
固形分濃度０．５質量％に調製したパルプスラリー５０ｇ（固形分質量０．２５ｇ）をプラスチックシャーレ（内径１４ｃｍ）に添加し、８０℃雰囲気下の乾燥機に入れ水分率１％程度まで乾燥させたシートを得た。
得られたシートを本実験と同様の方法で、測定した。

（比較例１５〜１６）
比較例として、市販されているグラシン紙（比較例１５）と硫酸紙（比較例１６）の全光線透過率とヘイズ値を測定した。実験結果は、図１９に示す。
（比較例１５）グラシン紙は、博愛社製パラピン（坪量３０．５ｇ／ｍ２）を使用し、本実験と同様の方法で、測定した。
（比較例１６）硫酸紙は、王子エフテックス製ドリープＷ（坪量４１．３ｇ／ｍ２）を使用し、本実験と同様の方法で、測定した。

（比較例１７〜１９）
比較例（比較１７〜１９）では、反応液中におけるスルファミン酸と尿素の濃度比をスルファミン酸が極端に尿素よりも高くなるように調整した反応液（比較１７）と、本実験とは逆にスルファミン酸が尿素よりも高くなるように調整した反応液（比較１８〜１９）をパルプに接触させた以外は、本実験の試料Ｎ〜Ｒと同様の方法で、比較例のスルホン化パルプを調製し、各物性を測定した。
なお、比較例１７〜１９は、スルファミン酸と尿素の混合比が、濃度比（ｇ／Ｌ）において、１３：１（３３３ｇ／Ｌ：２６ｇ／Ｌ）（比較１７）、０．８：１（３３３ｇ／Ｌ：４１３ｇ／Ｌ）（比較１８）、０．５：１（３３３ｇ／Ｌ：６１８ｇ／Ｌ）（比較１９）となるように混合し水溶液を調整した（比較１７〜１９）。

比較１７はスルファミン酸の方が尿素よりも多い条件ではあるが、得られたスルホン化パルプは茶褐色に変色し、透明性を有していなかった。

（実験結果）
図２、図３には、各スルホン化パルプおよび比較例の物性値を示す。
図４、図５には、中和滴定試験の実験結果を示す。
図６には、試料Ｂにおけるスルホ基の導入量を電気伝導度計を用いて測定した測定結果（電気伝導度滴定曲線）を示す。パルプ固形分質量０．２ｇで電気伝導度の変曲点までに必要であった水酸化ナトリウム滴下量を測定し、導入されたスルホ基量を算出したところ１．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
図７には、ＮＢＫＰ−１と試料ＢのＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す。
図８には、全光線透過率（％）と結晶化度（％）の関係を示す。結晶化度が７５％以下で全光線透過率（％）が向上する結果を得た。
図９には、全光線透過率（％）と平均繊維長の関係を示す。平均繊維長が２．０ｍｍ以下で全光線透過率（％）が向上する結果を得た。
図１０には、尿素の接触量と全光線透過率の関係を示す。
図１１には、試料ＢのＢ型粘度計を用いた測定結果を示す。
図１２には、粘度と結晶化度（％）の関係を示す。結晶化度が７５％以下で粘度が向上する結果を得た。
図１３には、粘度と平均繊維長の関係を示す。平均繊維長が２．０ｍｍ以下で粘度が向上する傾向にあることが確認できた。
図１４には、繊維長分布のグラフを示す。
図１５には、繊維幅分布のグラフを示す。
図１６には、スルホン化パルプのキンク（１／ｍ）、短繊維率（％）、平均繊維長、平均繊維幅、全光線透過率（％）の物性値を示す。
図１７には、短繊維率（％）と全光線透過率（％）の関係を示す。
図１８には、キンク（１／ｍ）と全光線透過率（％）の関係を示す。
図１９には、各パルプシートの物性値を示す。
図２０には、分散液とパルプシートの全光線透過率（％）の関係性を示す。
図２１には、ＮＢＫＰ−１、試料Ｂ、比較１のパルプ、分散液、透明シートの写真を示す。
図２２には、ＮＢＫＰ−３、試料Ｒ、比較５のパルプ、分散液、透明シートの光学偏光顕微鏡の観察写真を示す。

図８の結果から、分散液の透明性はパルプの結晶性が低下するに従い増加した。
一般的に従来から存在する水溶性のセルロース（例えばカルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース、硫酸セルロース）は水溶性でかつ透明な溶液を得ることができる。一方で、水溶性であるが故セルロースの結晶構造がＩＩ型であることが特徴として挙げられる。
本発明のパルプは、Ｉ型結晶構造を有しており、結晶化度は少なくとも３０％であり、反応前のＮＢＫＰと同様にＩ型を示していた（図７）。
このことから、本発明のパルプは、従来の水溶性セルロースとは異なり繊維形態を維持しており、製紙原料として用いられるパルプと同様の繊維構造を有することが確認できた。

図９の結果から、本発明のパルプは平均繊維長が０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲であり、この領域において全光線透過率が向上するということが確認できた。
通常、製紙業界で紙の原料として用いられるパルプは平均繊維長が０．４ｍｍ〜２．６ｍｍ程度である。一方で、ミリオーダーの平均繊維長を有するパルプの分散液が透明性を有するという報告例はない。この現象を繊維長分布（図１４）および繊維幅分布（図１５）から考察した。
図１４の繊維長分布の結果から、透明性が向上するに従い、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍに存在する繊維が少なくなる傾向が観察された。一方で０．２ｍｍ以下の繊維長割合が増加した。
また、図１５の繊維幅分布の結果から、透明性が向上するに従い、２０μｍ〜４０μｍに存在する繊維が少なくなる傾向が観察された。一方で２０μｍ以下の繊維幅割合が増加した。
これらのことから、幅広い繊維の分布からシャープネスな繊維分布に移行することがパルプの透明性が増加した原因であると示唆された。

図１２の結果から、分散液の粘性はパルプの結晶性が低下するに従い増加した。
一般的に従来から存在する水溶性のセルロースは水溶性でかつ増粘作用を有する。一方で、透明性の発現メカニズムと反復するが、水溶性であるが故セルロースの結晶構造がＩＩ型であることが特徴として挙げられる。
本発明のパルプは結晶化度を少なくとも３０％有しており、結晶構造は反応前のＮＢＫＰと同様にＩ型を示すことが確認できた（図７）。
このことから、本発明のパルプは水溶性セルロースとは繊維形態が異なり、製紙業界で紙の原料として用いられるパルプと同様の形態の繊維であることが確認できた。
また、図１１に示すように、試料Ｂにおいて、低回転数時は約２７０００ｍＰａ・ｓという高粘性を示す一方で、高回転数持は約５０００ｍＰａ・ｓまで粘度か低下した。
このことから、本発明のパルプはチキソトロピー性（ＴＩ）を有することが示唆された。例えば、試料ＢのＴＩ値は４．８であった。

図１３の結果から、スルホン化されたパルプは平均繊維長２．０ｍｍ以下において分散液が粘性を有することが確認できた。
セルロース分散液（すなわち水不溶性セルロース材料を分散した分散液）が粘性を有する例としてセルロースナノファイバーが挙げられる。このセルロースナノファイバーは高粘性でＴＩも有するが、繊維幅がナノオーダー（４〜１００ｎｍ）である。一方で、本発明のパルプはマイクロオーダー（１０μｍ以上）である。
このことから、ナノセルロース材料と同様の現象をマイクロセルロース材料で発現できた最初の例である。

図１７には、短繊維と分散液の全光線透過率の関係を示した。
図１７の結果から、短繊維が増加するに従い分散液の透明性は増加し、短繊維率が１０％以上であれば全光線透過率８０％以上のパルプ分散液を得ること可能であることが確認できた。
このことから、短繊維率の増加が透明性発現に大きく関与していることが示唆された。

図１８には、繊維の折れ曲がり度を示すキンクと分散液の全光線透過率の関係を示した。
図１８の結果から、キンクが３００（１／ｍ）以下であれば分散液の全光線透過率は８０％以上を有することが確認できた。
このことから、折れ曲がり繊維を少なくすることで透明性を発現できることが示唆された。

図２１には、パルプの繊維構造として光学顕微鏡写真を示し、パルプ分散液とパルプシートの透明性を示した。図２２には、パルプの繊維構造として光学顕微鏡および偏光顕微鏡写真を示し、パルプ分散液とパルプシートの透明性を示した。
図２２の結果（スルホン化パルプの繊維構造を光学顕微鏡写真（図２２（Ｂ）および（Ｃ））から観察結果）から、可視光領域の光を用いて観察する光学顕微鏡により、スルホン化パルプの骨格を観察することができ、繊維構造を維持していることが確認できた。
そして、図２２（Ｂ）を偏光観察した図２２（Ｄ）の結果から、繊維の濃淡が交互に現れていることから１本でつながっているミリオーダーの繊維であることが確認できた。つまり、本発明のパルプは、図２２に示すように、繊維構造部分が色濃淡で表されていることから、パルプ繊維はセルロースナノファイバーのようなレベルまで微細化がされていないことが確認できた。

図１０には、透明性に優れるパルプを製造する反応条件の最適化結果を示した。
図１０の結果から、１４０℃の反応条件化において、スルホン化パルプは反応直前の状態がパルプ１００質量部に対してスルファミン酸を２００質量部に固定したとき、尿素を２５質量部から２２５質量部で反応させることで、固形分濃度１．０質量％の分散液が全光線透過率８０％以上となることが確認できた。
尿素が２５質量部より少ない条件（比較１７）では、得られたスルホン化パルプは茶褐色に変色し、透明性のないものであった。また、スルファミン酸と尿素の濃度比をスルファミン酸が極端に尿素よりも高くなるように調整した条件（比較１８等）では、着色はないもののＮＢＫＰと同等の白色を有しており透明性は示さなかった。一方で、類似のエステル化反応で得られるリン酸エステル化パルプや亜リン酸エステル化パルプでは、透明性を有するパルプ分散液を得ることはできなかった（すなわち、透明性を向上させるための叩解や微細化を行わずとも、透明なパルプ分散液は本発明のみでしか得ることができない）。
以上のことから、透明性を有するパルプ分散液は図１０に示す最適範囲の条件で反応させることにより得られ、類似の反応では本発明のスルホン化パルプしか透明性を発揮しないことが確認できた。

図１９には、スルホン化パルプシート、リン酸エステル化パルプおよび亜リン酸エステル化パルプから作製したシート、比較対象として用いたグラシン紙および硫酸紙のシート物性値を示した。
図２０には、分散液の全光線透過率とシートの全光線透過率の関係を示した。
このことから、分散液の全光線透過率が高ければシートの全光線透過率も高くなることが確認できた。
比較対象として用いたグラシン紙は全光線透過率が７３．７％であった。グラシン紙は通常、シート原料となるパルプを高叩解し、シートをカレンダー処理（高圧プレス）することでシート内部の空気を除去することにより透明性を発現させている。このため、シート原料は繊維が短くダメージが大きいことから、リサイクル性の観点で言えば低いと言える。
本発明のパルプシートは、グラシン紙よりも高い透明性を有しているにもかかわらず、シート原料に繊維ダメ―ジを与えていないことから、従来にはない透明シートを提供できることが示唆された。

本発明のパルプの製造方法は、医療分野、食品分野、環境分野、工業分野、製紙分野などの各分野で使用されるパルプの製造に適している。

Ｓ１ 接触工程
Ｓ２ 反応工程

Claims (8)

1. セルロースの水酸基の一部がスルホン化されたスルホン化パルプを製造する方法であって、
   パルプと、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた反応液と、を接触させて反応液含浸繊維を調製し、該反応液含浸繊維を反応温度１２０℃以上で加熱してスルホン化パルプを得る工程を含み、
   該スルホン化パルプは、
   水に固形分濃度１．０質量％に分散させた測定分散液での全光線透過率が８０％以上である
   ことを特徴とするパルプの製造方法。
2. 前記スルファミン酸の混合割合は、
   前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の質量部を、反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対する前記尿素の質量部で除した値が０．８以上である
   ことを特徴とする請求項１記載のパルプの製造方法。
3. 前記スルファミン酸は、
   前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して、７０質量部以上である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のパルプの製造方法。
4. 前記尿素の混合割合が、
   前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して、２０質量部以上である
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載のパルプの製造方法。
5. 前記尿素の混合割合が、
   前記スルファミン酸の混合割合が前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して７０質量部以上、３５０質量部以下において、前記反応液含浸繊維に含まれる前記パルプの固形分質量１００質量部に対して２０質量部以上、３５０質量部以下である
   ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のパルプの製造方法。
6. 前記スルホン化パルプは、
   水に固形分濃度１．０質量％に分散させた測定分散液における、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、回転数６ｒｐｍ、３分間回転させることで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のパルプの製造方法。
7. 前記パルプと前記反応液を接触させた後、水分率が６０％以下となるように調整して前記反応液含浸繊維を得る工程を含む
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のパルプの製造方法。
8. 前記パルプと前記反応液を接触させた後、１００℃以下で加熱して前記反応液含浸繊維を得る工程を含む
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のパルプの製造方法。

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