WO2018131721A1 - 硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents

硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法 Download PDF

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cellulose nanofibers
cellulose nanofiber
nanofibers
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蓮貞 林
正典 堀
彩子 丸田
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株式会社Kri
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a sulfate esterified modified cellulose nanofiber and a method for producing cellulose nanofiber.
  • Cellulose fibers are aggregates of cellulose nanofibers (microfibrils).
  • Cellulose nanofibers have mechanical properties comparable to steel, and have a nanostructure with a diameter of about 5 nm to 20 nm, and thus are attracting social attention as a reinforcing material.
  • Cellulose nanofibers are bound by hydrogen bonds between the fibers. Therefore, in order to take out the cellulose nanofiber, it is necessary to break the hydrogen bond and separate the microfibril (hereinafter also referred to as defibration).
  • defibrating method a mechanical defibrating method that applies intense physical force to cellulose and a chemical defibrating method that releases hydrogen bonds by chemical action are known.
  • a mechanical defibrating method there is known a method in which cellulose powder is swollen with water and nano-sized by strong mechanical shearing such as a high-pressure homogenizer or a water jet in a softened state (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). ).
  • This method requires a pretreatment to pulverize the cellulose pulp to a powder, and thus has a problem of low productivity, and can also damage the cellulose nanofibers.
  • the nano-ization of cellulose is insufficient, and there may be a network structure in which the obtained nanofibers are not completely loosened.
  • Patent Document 3 Also known is a method for producing bionanofiber by spraying a cellulose dispersion at high pressure and causing it to collide with a hard body for collision.
  • This method requires high energy, and production efficiency and manufacturing cost associated with scale-up are problems.
  • the powerful mechanical pulverization method has a problem that a mechanochemical reaction peculiar to a solid state occurs, resulting in a problem that the crystallinity of the obtained cellulose nanofiber is lowered and a yield of the cellulose nanofiber is lowered.
  • Non-Patent Document 1 a method of preparing cellulose nanocrystals (CNC) by subjecting cellulose to chemical treatment such as acid hydrolysis is known (for example, Non-Patent Document 1).
  • the acid concentration is high, cellulose is vigorously hydrolyzed and the width of nanonized cellulose is 20 nm, but the length is only about 200 nm to 500 nm.
  • the aspect ratio ratio of fiber length to width
  • the yield is also lowered.
  • the surface-modified cellulose nanofiber obtained by modifying the surface of the cellulose nanofiber with an arbitrary functional group has high affinity with the polymer material and is useful as a raw material for various polymer composite materials.
  • the heat dissipation material which consists of a composite material of a heat conductive inorganic particle and a cellulose nanofiber (patent document 4).
  • a method for producing cellulose nanofibers whose surfaces are esterified a method of esterifying after swelling and / or partially dissolving a cellulose-based substance using a mixed solvent containing an ionic liquid and an organic solvent (Patent Document 5 and Patent Document 6).
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 a mixed solvent containing an ionic liquid and an organic solvent
  • sulfated modified cellulose is used for applications such as medical materials and surfactants.
  • the method for producing sulfated cellulose include sulfur trisulfide / N, N-dimethylformamide synthesis method, chlorosulfonic acid / pyridine method, ammonium sulfate method and the like. In any case, the synthesis reaction conditions are severe, the degree of substitution is difficult to control, and the molecular weight is lowered.
  • a method is known in which cellulose is added to a mixed solution of anhydrous sulfuric acid and dimethylformamide, and the surface of cellulose particles is modified by sulfate esterification while controlling the temperature in an ice bath (Patent Document 7).
  • the sulfated cellulose prepared by this sulfate esterification method is not a cellulose nanofiber, but a cellulose derivative in which the natural cellulose-specific type I crystal structure and microfibrils are destroyed.
  • Patent Document 8 mentions sulfuric acid as a catalyst.
  • dimethyl sulfoxide is used as a defibrating solvent and sulfuric acid is used as a catalyst, cellulose cannot be acetylated.
  • JP 2005-270891 A JP 2007-185117 A JP 2011-056456 A JP 2016-79202 A JP 2010-104768 A JP 2013-44076 A JP 2007-92034 A JP 2017-82188 A International Publication No. 2017/073700
  • the present invention provides a novel cellulose nanofiber having an average fiber diameter of 1 nm to 500 nm and a hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber being sulfated. Furthermore, the present invention provides a method for producing cellulose nanofibers having a nano-size, high crystallinity, and a large aspect ratio by a chemical method that does not require physical pulverization and is energy-saving and mild in reaction conditions. Moreover, the manufacturing method of the modified cellulose nanofiber which modified the surface of this cellulose nanofiber by esterification, urethanization, etc. is provided.
  • the present inventors have made cellulose osmotically penetrate a cellulose fiber containing at least one carboxylic acid anhydride selected from dimethyl sulfoxide, acetic anhydride or propionic acid, and sulfuric acid.
  • carboxylic acid anhydride selected from dimethyl sulfoxide, acetic anhydride or propionic acid, and sulfuric acid.
  • the present inventors have found a method for producing cellulose nanofibers by defibrating cellulose and having a fiber diameter of nano-size, a high degree of crystallinity, and less fiber shape damage.
  • the novel cellulose nanofiber by which the hydroxyl group of the cellulose nanofiber surface was sulfated by using this method was obtained.
  • sulfated modified cellulose nanofibers are provided.
  • This sulfated esterified cellulose nanofiber has an average fiber diameter of 1 nm to 500 nm, and the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber is sulfated modified.
  • the sulfur content of the cellulose nanofiber is 0.01% to 35% by weight.
  • the cellulose nanofiber has a type I crystal structure.
  • a method for producing cellulose nanofibers is provided.
  • This production method includes defibrating cellulose by impregnating cellulose with a defibrating solution containing at least one carboxylic acid anhydride selected from dimethyl sulfoxide, acetic anhydride and propionic anhydride, and sulfuric acid.
  • the cellulose nanofiber obtained by this production method is a cellulose nanofiber in which the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber is modified by sulfate esterification.
  • the concentration of sulfuric acid in the defibrating solution is 0.05 wt% to 15 wt%.
  • the concentration of carboxylic acid anhydride in the defibrating solution is 0.5 wt% to 90 wt%.
  • a method for producing a modified cellulose nanofiber comprises the steps of producing cellulose nanofibers by the above method, and further modifying the surface of the cellulose nanofibers by further reacting the obtained cellulose nanofibers with an esterification modifier or a urethanization modifier. Including.
  • the concentration of sulfuric acid in the defibrating solution used in the step of producing the cellulose nanofiber is 0.05% by weight to 5% by weight.
  • the esterification modifier is at least one selected from carboxylic anhydrides, vinyl carboxylates, carboxylic halides and carboxylic acids.
  • the urethanization modifier is an isocyanate.
  • the cellulose nanofiber of the present invention has an average fiber diameter of 1 nm to 500 nm, and the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber is sulfated.
  • the cellulose nanofiber in which the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber of the present invention is sulfated (hereinafter also referred to as sulfated modified cellulose nanofiber) is a novel modified cellulose nanofiber that has not been known so far.
  • the sulfated modified cellulose nanofibers of the present invention can be maintained without destroying the inherent type I crystal structure of natural cellulose.
  • the sulfated cellulose nanofibers of the present invention have high mechanical strength, high viscosity and thixotropic properties. This sulfated modified cellulose nanofiber can be easily redispersed in water even after drying.
  • the defibrating solution used in the present invention contains dimethyl sulfoxide, acetic anhydride and / or propionic anhydride, and sulfuric acid.
  • This defibrating solution penetrates between the microfibrils or elementary microfibrils of the cellulose fiber, and can efficiently break hydrogen bonds between the fibrils by chemical reaction or physical action. Therefore, according to the present invention, cellulose nanofibers can be produced with energy saving and a high defibrating speed. Further, according to the present invention, the fiber diameter of cellulose nanofibers can be easily controlled, and cellulose nanofibers having a fiber diameter of several nanometers to several hundred nanometers can be easily prepared. Furthermore, it is easy to obtain a drug used for the defibrating solution, and the safety of the defibrating solution is high. Furthermore, since the acid concentration in the defibrating solution is low, the damage given to the cellulose is low.
  • FIG. 2 is a photograph of an aqueous dispersion (solid content concentration: 0.25% by weight) of cellulose nanofibers obtained in Examples 1, 4 and 6.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in Example 1.
  • 3 is an FT-IR spectrum of cellulose nanofibers obtained in Example 1.
  • 2 is an XRD pattern of cellulose nanofibers obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a result of spectrophotometer analysis of a 0.3 wt% aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in Example 2.
  • 4 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in Example 3. It is a SEM photograph (FIG. 8 (a)) and IR spectrum (FIG.
  • FIG. 2 is a photograph of an aqueous dispersion (solid content concentration: 0.3% by weight) of cellulose nanofibers obtained in Examples 9-12.
  • 3 is an IR spectrum of cellulose nanofibers obtained in Examples 9 to 12. 7 is an XRD pattern of cellulose nanofibers obtained in Example 9.
  • 4 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in Example 9. 2 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in Example 10.
  • 4 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in Example 12.
  • 4 is a photograph of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained in Example 13 (solid content concentration: 0.3% by weight).
  • 3 is an IR spectrum of cellulose nanofibers obtained in Examples 13, 14 and 15.
  • FIG. 2 is a photograph of an aqueous dispersion (solid content concentration: 0.3% by weight) of cellulose nanofibers obtained in Examples 14 and 15.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of cellulose nanofibers obtained in Examples 16, 17 and 18.
  • 2 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in Example 19.
  • 2 is a photograph of a film prepared from the sulfated modified cellulose nanofiber obtained in Example 21.
  • FIG. They are the SEM photograph (right) of the cellulose nanofiber obtained by the defibration process of Example 25, and the photograph of the aqueous dispersion of this cellulose nanofiber (left).
  • 2 is an IR spectrum of cellulose nanofibers obtained in the defibrating process of Example 25.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of cellulose nanofibers obtained in the defibrating process of Example 25.
  • FIG. 4 is an IR spectrum of acetylated modified cellulose nanofiber obtained in Example 25. They are the SEM photograph (right) of the cellulose nanofiber obtained by the defibration process of Example 26, and the photograph of the aqueous dispersion of this cellulose nanofiber (left).
  • 2 is an IR spectrum of cellulose nanofibers obtained in the defibrating process of Example 26.
  • FIG. 7 is an XRD pattern of cellulose nanofibers obtained in the defibrating process of Example 26.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in the defibrating process of Example 27.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of cellulose nanofibers obtained in the defibrating process of Example 27.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of cellulose nanofibers obtained in the defibrating process of Example 30. It is IR spectrum of the cellulose nanofiber (lower) and the acetylation modification cellulose nanofiber (upper) after the defibration process obtained in Example 30.
  • 6 is a SEM photograph of acetylated modified cellulose fiber obtained in Comparative Example 6.
  • the cellulose nanofiber of the present invention has an average fiber diameter of 1 nm to 500 nm, and the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber is sulfated.
  • all of the hydroxyl groups on the surface of the cellulose nanofiber may be modified with sulfate esterification, or only a part thereof may be modified with sulfate esterification. So far, cellulose derivatives modified by sulfate esterification are known as cellulose esterified by sulfate esterification. However, cellulose nanofibers modified with sulfate esterification are not known.
  • the sulfated modified cellulose nanofiber of the present invention has a type I crystal structure unique to natural cellulose. Therefore, the excellent characteristics of cellulose can be suitably maintained. Furthermore, this cellulose nanofiber has high hydrophilicity and is excellent in water retention and moisture retention. In addition, the sulfated cellulose nanofibers of the present invention are excellent in adsorptivity for cations, metals, inorganic particles, and the like. Furthermore, the sulfated modified cellulose nanofiber of the present invention also has antiviral properties. As will be described later, the sulfate esterification modified cellulose nanofiber of the present invention can adjust the sulfate esterification modification rate to a desired range.
  • sulfate esterification modification cellulose nanofiber with a high sulfate esterification modification rate can also be set as the sulfated esterification modification cellulose nanofiber with a low sulfate esterification modification rate, and can also be used as a modified cellulose nanofiber further modified with arbitrary modification reaction agents.
  • the sulfated modified cellulose nanofiber of the present invention may have other functional groups such as an acetyl group or a propion group.
  • the sulfate esterification modification rate of the sulfate esterified modified cellulose nanofiber obtained in the present invention can be set to any appropriate value depending on the application.
  • the sulfate esterification modification rate of the sulfate esterification modified cellulose nanofiber can be represented by the sulfur content (% by weight) in the cellulose nanofiber.
  • the sulfur content (wt%) in the sulfated modified cellulose nanofiber is preferably 0.01 wt% to 35 wt%, more preferably 0.1 wt% to 28 wt%, and even more preferably. 0.5% to 20% by weight. If the sulfur content is higher than 35% by weight, the crystallinity and heat resistance may be lowered.
  • the sulfur content is less than 0.01% by weight, the characteristics of the sulfate ester functional group may not be sufficiently obtained, and the desired characteristics as sulfate esterified modified cellulose nanofibers may not be exhibited.
  • it is a sulfate esterification modification cellulose nanofiber whose sulfur content rate is less than 0.01 weight%, it can use suitably for the modification process by the modification reaction agent mentioned later.
  • the sulfur content (% by weight) in the cellulose nanofiber can be determined by a combustion absorption-ion chromatography (IC) method. It can also be confirmed by infrared spectroscopy (IR). In this specification, let the sulfur content rate measured with the following method be a sulfur content rate of a sulfate esterification modification cellulose nanofiber.
  • Measuring method Combustion absorption-IC
  • Measuring device ICS-1500 manufactured by Nippon Dionex Measurement conditions: A sample is weighed on a magnetic board, burned in an oxygen atmosphere (flow rate: 1.5 L / min) in an annular furnace (1350 ° C.), and the generated gas component is absorbed in 3% hydrogen peroxide water (20 ml). To obtain an absorbing solution.
  • the obtained absorbing solution was made up to 100 ml with pure water, and the diluted solution was subjected to ion chromatography. From the measurement results, the sulfate ion concentration relative to the cellulose nanofibers was calculated. Furthermore, the sulfur content was converted from the sulfate ion concentration by the following formula.
  • the detection limit value of the sulfate ion concentration based on cellulose by this method is 0.01% by weight. Therefore, the lower limit of quantification of the sulfur content converted from the sulfate ion concentration is 0.01% by weight.
  • sulfated modified cellulose nanofibers having a sulfur content of less than 0.01% by weight can be unmodified (ie, not sulfated modified) cellulose nanofibers.
  • Sulfur content (% by weight) sulfate ion concentration ⁇ 32/96
  • the average fiber diameter of the sulfated modified cellulose nanofiber of the present invention is in the range of 1 nm to 500 nm.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofiber is preferably 2 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 50 nm, and still more preferably 5 nm to 20 nm. If the average fiber diameter is less than 1 nm, the performance such as the strength of the nanofiber may be lowered. When the average fiber diameter exceeds 500 nm, the performance as a nanofiber tends to be hardly exhibited because the fiber diameter is large.
  • the average fiber diameter refers to a value obtained by selecting and averaging 50 fibers randomly from the SEM photograph image.
  • the sulfated modified cellulose nanofiber of the present invention has a high aspect ratio.
  • the fiber length and aspect ratio of cellulose nanofibers are important in many applications. Since the length of the sulfate esterified modified cellulose nanofiber of the present invention is very long, it is difficult to measure the length by a direct observation method such as SEM. Therefore, it is difficult to measure and define the fiber length and aspect ratio. Therefore, in the present specification, as an indirect method, the viscosity of the cellulose nanofiber aqueous dispersion and the thixotropy index (TI value) are used as indicators of fiber length and aspect ratio.
  • TI value thixotropy index
  • the viscosity (0.3 wt% cellulose nanofiber aqueous dispersion, measurement temperature: 25 ° C., rotation speed 2.6 rpm) of the aqueous dispersion of sulfated modified cellulose nanofibers of the present invention is, for example, 500 mPa ⁇ S or more. It is preferably 500 mPa ⁇ S to 25000 mPa ⁇ S, more preferably 800 mPa ⁇ S to 20000 mPa ⁇ S, still more preferably 1000 mPa ⁇ S to 18000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1500 mPa ⁇ S to 15000 mPa ⁇ s. S.
  • the TI value (2.6 rpm / 26 rpm) at 25 ° C. of a 0.3 wt% aqueous dispersion of the sulfated modified cellulose nanofibers of the present invention is, for example, 3 to 30, preferably 4 to 25 More preferably, it is 5-20.
  • the viscosity value and the TI value fall within such ranges, it can be ensured that the average fiber diameter of the cellulose nanofiber is 500 nm or less and the aspect ratio is 100 or more.
  • cellulose nanofibers are more preferable because they can be applied as thickeners and thixotropic agents.
  • the TI value was obtained by measuring the viscosity by the following method (conforming to JIS K 6833).
  • TI value ⁇ a / ⁇ b ( ⁇ a: viscosity at rotation speed a (rpm), ⁇ b: viscosity at rotation speed b (rpm), rotation speed b is 10 times rotation speed a)
  • the viscosity at 2.6 rpm and 26 rpm is measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer (measured three times each and the average value is adopted), and TI ( (Thixotropic index) value was calculated.
  • TI value (viscosity at 25 ° C., 2.6 rpm) / (viscosity at 25 ° C., 26 rpm)
  • sulfated modified cellulose nanofibers having a sulfur content of less than 0.01% by weight can be unmodified (that is, not sulfated modified) cellulose nanofibers.
  • the viscosity of the sulfated modified cellulose nanofiber having a sulfur content of less than 0.01% by weight can be set to any suitable value.
  • the sulfated modified cellulose nanofiber having a sulfur content of less than 0.01% by weight has a viscosity at 25 ° C.
  • viscosity at 5 rpm of a 0.3% by weight aqueous dispersion, for example, 200 mPa ⁇ S ⁇ 15000 mPa ⁇ S, preferably 300 mPa ⁇ S to 10000 mPa ⁇ S, more preferably 500 mPa ⁇ S to 8000 mPa ⁇ S, and still more preferably 800 mPa ⁇ S to 5000 mPa ⁇ S.
  • the TI value at 25 ° C. of cellulose nanofibers having a sulfur content of less than 0.01% by weight is, for example, 3 to 25, preferably 4 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the viscosity value and the TI value fall within such ranges, it can be ensured that the average fiber diameter of the cellulose nanofiber is 500 nm or less and the aspect ratio is 100 or more.
  • a larger viscosity and TI value are preferable because the fiber diameter is small and the fiber length is large.
  • cellulose nanofibers are more preferable because they can be applied as thickeners and thixotropic agents.
  • the measurement method of the TI value is as described above except that the rotation speed to be measured is 25 ° C. and the rotation speeds are 10 rpm and 100 rpm.
  • the crystallinity of the sulfated modified cellulose nanofibers of the present invention can depend on the raw material cellulose used.
  • cotton cellulose can have a higher degree of crystallinity than wood cellulose. That is, the crystallinity of cellulose nanofibers varies depending on the raw material cellulose used.
  • the crystallinity of cellulose nanofibers is preferably 20% to 99%, more preferably 30% to 95%, because it affects the performance of cellulose nanofibers such as heat resistance, thickening effect, and reinforcing effect. More preferably, it is 40% to 90%, particularly preferably 50% to 85%. If the crystallinity is lower than 20%, the heat resistance and rigidity of the cellulose nanofiber may be lowered. On the other hand, if it exceeds 99%, the control of the defibrating conditions and the selection of raw materials may be strict.
  • the sulfated modified cellulose nanofiber can be used for any appropriate application.
  • the sulfated cellulose nanofibers of the present invention have high viscosity and thixotropy, and the dispersion and the film formed using the dispersion have high transparency and mechanical strength. Furthermore, it can be redispersed in water even after drying. Therefore, enhancement materials, functional materials, matrix materials, thickeners, humectants, surfactants, solid catalysts and the like can be mentioned. In particular, application to many fields such as electronics, optics, materials, pharmaceuticals, medical care, chemistry, food, cosmetics can be expected.
  • the sulfated modified cellulose has antiviral properties. Therefore, it can be suitably used in the medical field.
  • a film can be formed from the sulfated modified cellulose nanofiber of the present invention. Furthermore, a composite film can be formed by further mixing other organic materials or inorganic materials with sulfated modified cellulose nanofibers.
  • the method of forming a film from sulfated modified cellulose nanofibers may be a dry method or a wet method.
  • a defibration solution containing sulfated modified cellulose nanofibers is poured or applied onto a substrate to form a solvent capable of coagulating or gelling sulfated modified cellulose nanofibers. Soak and solidify. Next, the film is obtained by washing and drying.
  • Any appropriate solvent can be used as the solvent capable of coagulation or gelation (hereinafter also referred to as coagulation solvent).
  • coagulation solvent an aqueous solution of polyvalent alkali substance or alcohols is preferable.
  • a dispersion in which the washed sulfated modified cellulose nanofiber is dispersed in water or alcohol is poured or applied onto the substrate, and the film is formed by volatilizing the solvent.
  • the dispersion solvent of the dispersion of sulfated modified cellulose nanofibers used in the dry method may be any solvent that can disperse the sulfated modified cellulose nanofibers, and any suitable solvent can be used.
  • water, alcohols, amide solvents and mixed solvents thereof are preferable. Particularly preferred is water or a mixed solvent containing water.
  • heating may be performed to volatilize the solvent.
  • the temperature can be set to any suitable temperature.
  • the molding temperature is preferably 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 90 ° C. If the molding temperature is significantly lower than the boiling point of the solvent used, the volatilization rate is slow, which is not preferable. If the molding temperature is too higher than the boiling point of the solvent, bubbles may be generated due to the volatilization of the solvent and the transparency of the film may be lowered.
  • a resin that can be dissolved in water, alcohol, ketone, and an amide solvent is preferable.
  • examples thereof include polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl butyral and the like.
  • Arbitrary appropriate methods are used as a method of forming a composite film of sulfated modified cellulose nanofibers and a resin. For example, after mixing the solution which melt
  • the inorganic particles are dispersed in a dispersion of sulfated modified cellulose nanofibers and then molded in the same manner as the above film forming method.
  • Composite film can be obtained.
  • the method for producing cellulose nanofibers according to the present invention comprises a fibrillation solution containing at least one carboxylic acid anhydride selected from dimethyl sulfoxide (hereinafter also referred to as DMSO), acetic anhydride and propionic anhydride, and sulfuric acid. And defibrating the cellulose by permeating into the water (hereinafter also referred to as a defibrating step).
  • the method for producing cellulose nanofibers of the present invention does not require pretreatment such as mechanical crushing of cellulose, but directly permeates the above-mentioned defibrating solution into cellulose to defibrate cellulose to be nano-sized. It is characterized by.
  • the defibration solution is permeated between cellulose fiber microfibrils or elementary microfibrils to efficiently break hydrogen bonds by chemical reaction or physical action.
  • a microfibril self understands and can obtain a cellulose nanofiber (microfibril or an elementary microfibril).
  • the average fiber diameter of cellulose nanofibers can be easily controlled from several nanometers to several hundred nanometers by controlling the addition amount of sulfuric acid and the carboxylic acid anhydride, treatment time, stirring speed and shearing force.
  • the sulfate esterification modification rate can be affected by the sulfuric acid concentration in the defibrating solution, the concentration of acetic anhydride or propionic anhydride, the stirring time and the shearing force of stirring. For example, when the concentration of sulfuric acid in the defibration solution and the concentration of acetic anhydride or propionic anhydride are increased, even if a milder stirring method is used, the sulfate esterification modified cellulose nanofiber having a high sulfate esterification modification rate is obtained. Can be obtained.
  • a mild stirring method such as a magnetic stirrer or flask is used. Even if the defibrated solution and cellulose are stirred, by stirring for 0.5 hour or longer, sulfuric acid having an average fiber diameter of 1 nm to 10 nm and a sulfur esterification modification rate of 0.01% by weight or more is obtained. Esterified modified cellulose nanofibers are obtained.
  • Nanofibers can be obtained.
  • the concentration of acetic anhydride or propionic anhydride in the defibration solution is 0.5 wt% to 8 wt% and the sulfuric acid concentration is 0.05 wt% to 0.5 wt%
  • bead mill paint
  • a strong stirring means such as a shaker or a homogenizer
  • a sulfate ester having an average fiber diameter of 1 nm to 10 nm even when treated for an appropriate time and having a sulfur esterification modification rate of 0.01% by weight or more in terms of sulfur content Modified cellulose nanofibers are obtained.
  • the moisture content of the raw material cellulose or the moisture content in the reaction system can affect the modification rate.
  • the greater the water content the lower the cellulose sulfate esterification reaction rate and the lower the modification rate of the resulting cellulose nanofibers.
  • the sulfate esterification modification rate of the sulfate esterification modified cellulose nanofiber can be set to a desired value. Therefore, these conditions may be appropriately adjusted so as to obtain a desired sulfate esterification modification rate.
  • cellulose nanofibers having a sulfate esterification modification rate that can exhibit suitable characteristics as sulfated modification cellulose nanofibers can be obtained.
  • cellulose nanofibers having substantially the same characteristics as unmodified cellulose nanofibers can be obtained by suppressing the sulfate esterification modification rate.
  • the cellulose nanofiber obtained may be an unmodified cellulose nanofiber.
  • the acetic anhydride or propionic anhydride concentration in the defibrating solution is set to 0.00. 5% to 10% by weight, sulfuric acid concentration is 0.05% to 5% by weight, and the average fiber diameter is 5 nm to 500 nm by controlling the strength and time of stirring shearing force.
  • the acetic anhydride or propionic anhydride concentration in the defibrating solution is set to 0.00. 5% to 10% by weight
  • sulfuric acid concentration is 0.05% to 5% by weight
  • the average fiber diameter is 5 nm to 500 nm by controlling the strength and time of stirring shearing force.
  • the sulfuric acid concentration in the defibrated solution is 0.05 wt% to 1 wt%
  • the sulfate esterification modification rate can be improved by treating for 1 to 3 hours using a mild stirring method such as a stirrer or flask. Low cellulose nanofibers are obtained.
  • strong stirring means such as a bead mill, a paint shaker, or a homogenizer.
  • the treatment time is independent of the strength of stirring. Is preferably suppressed to 2 hours or less.
  • the fibrillation mechanism of cellulose in a fibrillation solution containing dimethyl sulfoxide, acetic anhydride and / or propionic anhydride and sulfuric acid is not clear.
  • dimethyl sulfoxide and acetic anhydride or propionic anhydride are indispensable reaction aids for the cellulose esterification reaction of cellulose, and promote the sulfate esterification reaction in the cellulose esterification reaction. That is, it is considered that the sulfate esterification modification reaction of cellulose nanofibers in the production method of the present invention is performed via dimethyl sulfoxide and acetic anhydride or propionic anhydride.
  • the cellulose used as the raw material for cellulose nanofibers may be in the form of cellulose alone, such as linter pulp, wood pulp, bamboo pulp, cotton, etc., and non-ligand such as lignin and hemicellulose, such as wood, bamboo, waste paper, and straw.
  • the mixed form containing a cellulose component may be sufficient.
  • a cellulose substance containing a cellulose I type crystal structure is preferable. Examples of the cellulose substance containing cellulose I-type crystal structure include a substance containing wood-derived cellulose pulp, linter pulp, cotton, cellulose powder, wood, and bamboo.
  • the lignin content of the raw material cellulose is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. If the lignin content is too high, the defibration rate may be slow.
  • the content ratio of the cellulose containing the type I crystal structure in the cellulose contained in the raw material cellulose is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more. Particularly preferred is 50% by weight or more.
  • the water content of the raw material cellulose is not particularly limited and can be set to any appropriate value.
  • the water content of the raw material cellulose is preferably 0% by weight to 50% by weight, more preferably 2% by weight to 20% by weight, still more preferably 3% by weight to 15% by weight, and particularly preferably 5% by weight. % To 10% by weight.
  • the water content of the raw material cellulose is preferably 0% by weight to 50% by weight, more preferably 0.5% by weight to 20%. % By weight, more preferably 1% by weight to 15% by weight, and particularly preferably 1.5% by weight to 10% by weight.
  • the raw material cellulose contains moisture, it is possible to facilitate the penetration of the defibrated solution into the microfibrils (that is, the penetration rate of the defibrated solution is increased).
  • the moisture content of the raw material cellulose exceeds 50% by weight, the defibration rate tends to decrease.
  • the rate of modification with sulfate esterification may also decrease.
  • raw material cellulose there is no particular limitation on the shape of the raw material cellulose, and raw material cellulose having any appropriate shape is selected so as to be suitable for penetration of the defibrating solution and stirring during the defibrating process.
  • the pulp may be cut into several mm to several tens of cm depending on the size of the defibrating reactor.
  • the defibrating solution used in the present invention has high permeability, it is not necessary to excessively pulverize the powder.
  • lignin such as wood, bamboo, agricultural residue, etc.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 nm to 500 nm.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofiber is preferably 2 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 50 nm, and still more preferably 5 nm to 20 nm. If the average fiber diameter is less than 1 nm, the yield tends to be low, and the performance such as the strength of the nanofiber may be lowered. When the average fiber diameter exceeds 500 nm, the performance as a nanofiber tends to be hardly exhibited because the fiber diameter is large.
  • the average fiber diameter refers to a value obtained by selecting and averaging 50 fibers randomly from the SEM photograph image.
  • the method for producing cellulose nanofibers of the present invention can be obtained by appropriately setting the acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibrating solution, the content of sulfuric acid, and the defibrating conditions.
  • the sulfate modification rate of the nanofiber can be set to a desired value.
  • the sulfur content rate (sulfuric esterification modification rate) of a cellulose is below a detection limit value
  • the obtained cellulose nanofiber may be an unmodified cellulose nanofiber.
  • the cellulose nanofiber obtained by the production method of the present invention can be a modified cellulose nanofiber in which the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber is sulfated. Moreover, the cellulose nanofiber which can be used as a substantially unmodified cellulose nanofiber can be obtained by suppressing a modification rate. As above-mentioned, the cellulose nanofiber by which the sulfate esterification modification rate was suppressed may be an unmodified cellulose nanofiber.
  • the defibrating solution used in the present invention contains DMSO, sulfuric acid, and acetic anhydride and / or propionic anhydride. In this embodiment, DMSO and acetic anhydride and / or propionic anhydride are indispensable reaction aids for cellulose sulfate esterification reaction, and it is assumed that cellulose sulfate esterification reaction is promoted.
  • DMSO is a solvent having excellent permeability to cellulose.
  • Sulfuric acid reacts with hydroxyl groups of cellulose via DMSO and the above acetic anhydride and / or propionic anhydride, thereby promoting the sulfate esterification modification reaction rate and the fibrillation rate. Therefore, sulfate-modified cellulose nanofibers can be produced by adding cellulose to the defibration solution and stirring.
  • the sulfate esterification modification rate can be controlled in a wide range by the addition amount of sulfuric acid and acetic anhydride and / or propionic anhydride, stirring time and shearing force.
  • the defibration solution is permeated between the microfibrils or elementary microfibrils of cellulose fibers to modify the hydroxyl groups on the surface of the microfibrils by sulfate esterification, thereby efficiently cutting hydrogen bonds, and cellulose Nanofibers (microfibrils or elementary microfibrils) (substantially sulfated modified cellulose nanofibers) are obtained. It is not clearly understood about the reaction mechanism in which cellulose is sulfate-modified under mild reaction conditions as in the present invention.
  • DMSO and acetic acid and / or propionic anhydride are indispensable reaction aids for the sulfate esterification reaction, and it is assumed that sulfuric acid easily esterifies with hydroxyl groups of cellulose by their action.
  • the cellulose ester nanofibers can be easily modified for esterification and fiber diameter. can do.
  • the sulfuric acid concentration in the defibration solution is low, the sulfate esterification modification rate is low, and the fiber diameter of the resulting nanofibers tends to be large.
  • cellulose nanofibers with a low sulfate esterification modification rate and a small fiber diameter can be prepared by using a powerful stirring device such as a paint shaker or a bead mill together.
  • DMSO contained in the defibrating solution functions as an osmotic solvent and a defibrating and modifying reaction aid.
  • the defibrating solution may contain a solvent other than DMSO as necessary.
  • sulfoxide solvents other than DMSO amide solvents such as dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methylacetamide, formamide, N-methylformamide
  • glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol
  • methanol Alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; acetonitrile and the like.
  • the content of the solvent other than DMSO is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less of the defibrating solution. If the content of the solvent other than DMSO is too high, the sulfuric esterification reaction rate may decrease.
  • the DMSO content in the defibrating solution can be set to any appropriate value. Specifically, it is used so that the concentration of sulfuric acid and acetic anhydride and / or propionic anhydride contained in the defibration solution becomes a desired concentration.
  • sulfuric acid The concentration of sulfuric acid in the defibrated solution affects the fibrillation rate, the fiber diameter of the sulfated modified cellulose nanofibers and the sulfated modification rate.
  • sulfuric acid contained in the defibrating solution is a sulfate esterification reaction agent, it has a role of accelerating the defibrating speed and improves the defibrating efficiency.
  • the concentration of sulfuric acid in the defibrating solution is preferably 0.05% to 15% by weight, more preferably 0.1% to 10% by weight, and still more preferably 0.3% to 8% by weight. It is. When the concentration of sulfuric acid is less than 0.05% by weight, the reaction is slowed and the defibration efficiency can be lowered. If the concentration of sulfuric acid exceeds 15% by weight, a side reaction such as hydrolysis and / or oxidation of cellulose or oxidation of DMSO may occur although a sulfuric esterification reaction is performed. It also leads to an increase in the amount of chemical used for neutralization and the amount of cleaning agent used for cleaning. Furthermore, when the concentration of sulfuric acid is too high, the permeability of the defibrating solution into cellulose is lowered, and thus the defibrating speed and the degree of defibration may be lowered.
  • concentration of the sulfuric acid in a fibrillation solution can be set to any suitable amount.
  • the concentration of sulfuric acid in the defibrating solution is preferably 0.05 wt% to 5 wt%, more preferably 0.1 wt% to 2 wt%, and even more preferably 0.2 wt% to 1.5 wt%. % By weight, particularly preferably 0.3% by weight to 1.0% by weight. If the sulfuric acid concentration is less than 0.05% by weight, the defibration speed is slow, which is not preferable.
  • the cellulose nanofiber whose sulfur content rate obtained by making sulfuric acid concentration in a defibration solution into the said range is less than 0.01 weight% may be an unmodified cellulose nanofiber.
  • the water content of sulfuric acid can be set to any appropriate range.
  • the water content of sulfuric acid to be used is high, there is a risk that the sulfate esterification modification rate of the obtained cellulose nanofibers may be reduced, or the fiber diameter of the obtained cellulose nanofibers may be increased. Therefore, it is preferable that the water content of sulfuric acid is low from the viewpoint of avoiding these problems.
  • the water content of sulfuric acid is, for example, 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less.
  • Acetic anhydride and / or propionic anhydride The role of acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibrating solution is not the esterification reaction with the hydroxyl group of cellulose, but between DMSO and cellulose microfibrils or elementary fibrils. It is presumed that it permeates and participates in the sulfate esterification reaction and defibration of cellulose and promotes them.
  • the concentration of acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibration solution can greatly affect the sulfate esterification modification rate and the degree of defibration.
  • monobasic carboxylic acid monocarboxylic acid
  • monobasic carboxylic acid anhydrides include saturated aliphatic monocarboxylic acid anhydrides. Specifically, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, propanoic anhydride, etc. can be used. These monobasic carboxylic acid anhydrides may be used in combination with acetic anhydride.
  • the concentration of acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibrating solution of this embodiment is preferably 0.5 wt% to 90 wt%, more preferably 3 wt% to 80 wt%. As described above, the concentration of acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibrating solution can be appropriately set depending on the desired esterification modification rate.
  • acetic anhydride or propion A preferred concentration of the acid anhydride is 3% by weight to 80% by weight, and more preferably 5% by weight to 65% by weight. If the concentration is less than 3% by weight, the sulfate esterification modification reaction rate may be reduced. On the other hand, when the concentration exceeds 80% by weight, there is a possibility that the permeability of the defibrated solution into cellulose is lowered, the degree of defibration is lowered, or the sulfate esterification reaction does not proceed. Furthermore, there is a possibility that the acylation modification reaction by the reaction between acetic anhydride or propionic anhydride and a hydroxyl group occurs preferentially.
  • the concentration of acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibration solution is: The content is preferably 0.5% by weight to 20% by weight, more preferably 1% by weight to 15% by weight, and still more preferably 3% by weight to 10% by weight. If the amount of acetic anhydride and / or propionic anhydride added is less than 0.5% by weight, the fibrillation rate is slowed and the resulting cellulose nanofibers may become thick.
  • the manufacturing method of the cellulose nanofiber of this invention the said defibration solution and raw material cellulose are mixed, and the defibration solution is made to osmose
  • each component of the defibrating solution is a liquid
  • the components of the defibrating solution and the raw material cellulose may be simultaneously added to the defibrating container without mixing the components of the defibrating solution in advance.
  • a normal chemical reaction such as moderate mechanical stirring or ultrasonic waves It is preferable to use the physical stirring used. It should be noted that high shearing agitation may not be performed by a high-pressure homogenizer or a defibrating apparatus such as a water jet that is usually used for the mechanical defibrating method of cellulose.
  • a powerful stirring device such as a paint shaker, a bead mill, a homogenizer, a kneader, or a grinder may be used in combination.
  • a stirrer capable of dealing with high viscosity such as an extruder and a kneader.
  • the raw material cellulose is immersed in the above-mentioned defibrating solution for a certain time at a temperature described later without stirring.
  • a diluting solvent such as water and alcohol is added and stirred until uniformly dispersed.
  • the cellulose nanofibers can be recovered by filtration or centrifugation.
  • Defibration can be performed at any suitable temperature. For example, it may be performed at room temperature or may be heated to promote defibration.
  • the temperature of the defibrating solution is preferably 5 ° C to 100 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, and still more preferably 20 ° C to 60 ° C. If the defibration temperature is less than 5 ° C, the defibration speed may decrease due to an increase in viscosity, or the sulfated esterification reaction of the fibrillated cellulose nanofibers may not proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., cellulose may be decomposed or other side reactions may occur.
  • the time required for defibration may vary depending on the acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibrating solution, the concentration of sulfuric acid, the fiber diameter of the cellulose nanofiber to be produced, the sulfate esterification modification rate, and the stirring technique.
  • the time required for defibration is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 15 minutes to 8 hours, and further preferably 25 minutes to 6 hours. When reaction time becomes shorter than this range, there exists a possibility that a sulfate esterification modification cannot be performed, and there exists a possibility that a fibrillation degree may become low.
  • the defibration time exceeds 10 hours, the sulfate esterification modification rate may be too high, or the crystallinity of the resulting cellulose nanofiber may be lowered. Furthermore, if the defibration time is too long, an oxidation reaction of cellulose by DMSO and acetic anhydride and / or propionic acid (albride coldman oxidation reaction) may occur, and DMSO may be converted to malodorous methyl sulfide.
  • the defibrating step may be performed at room temperature, for example, or may be heated to promote defibration.
  • the temperature of the defibrating solution is preferably 10 ° C. to 150 ° C., more preferably 15 ° C. to 80 ° C., and further preferably 20 ° C. to 70 ° C. If the defibration temperature is less than 10 ° C, the defibration speed may be reduced due to an increase in viscosity, and the fiber diameter uniformity of the fibrillated cellulose nanofibers may be reduced. On the other hand, if the temperature exceeds 150 ° C., cellulose may be decomposed, acetic anhydride and / or propionic anhydride may volatilize, and other side reactions may occur.
  • the time required for defibration may vary depending on the concentration of acetic anhydride and / or propionic anhydride in the defibrating solution, the concentration of sulfuric acid, the fiber diameter of the nanofiber to be produced, and the stirring technique.
  • the time required for defibration is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 20 minutes to 8 hours, and even more preferably 30 minutes to 5 hours.
  • washing (neutralization) step After defibration, a solvent for dissolving DMSO, sulfuric acid and acetic anhydride and / or propionic acid (hereinafter also referred to as a washing solvent) is added to the defibration solution, and the sulfate esterification modification reaction and defibration And the cellulose nanofibers are recovered by washing.
  • a washing solvent for dissolving DMSO, sulfuric acid and acetic anhydride and / or propionic acid
  • the cellulose component may be washed with a washing solvent. preferable.
  • the washing solvent may be any solvent that can disperse cellulose nanofibers and can dissolve DMSO, sulfuric acid and acetic anhydride and / or propionic acid, and any suitable solvent is used. Examples thereof include water, alcohols such as methanol and ethanol, and amides such as dimethylacetamide (DMAc). Water and alcohols are preferred.
  • the sulfate functional group of the sulfated modified cellulose nanofiber obtained is in the acid form (—O—SO 3 H).
  • a washing solvent containing an alkaline substance is added, and after stirring for a certain period of time, the solution is filtered and further washed with a washing solvent that does not contain an alkaline substance.
  • the cellulose ester fiber modified with sulfated ester is obtained.
  • any appropriate alkaline substance can be used.
  • specific examples include inorganic alkaline substances such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates, hydrogencarbonates and acetates, and amines.
  • Any appropriate alkaline substance can be selected as the alkaline substance depending on the use of the resulting sulfated esterified cellulose nanofiber. For example, when the water dispersibility of the resulting sulfated modified cellulose nanofiber is determined, an inorganic alkaline substance containing an alkali metal such as potassium, sodium, or lithium is preferable.
  • these alkaline substances may be the same as the base catalyst used in the esterification modification reaction or urethanization modification reaction described later.
  • the stirring or mixing time for neutralization can be set to any appropriate value depending on the alkaline substance used. It is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 3 minutes to 120 minutes, and even more preferably 5 minutes to 60 minutes.
  • Examples of methods for washing and collecting cellulose nanofibers include general industrial vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugation. If large cellulose fibers or particles that have not yet been defibrated or incompletely defibrated remain, these can be removed by techniques such as decantation, centrifugation, and filtration.
  • a mixer or a homogenizer it is preferable to re-disperse the cellulose nanofibers in water during or after the washing and further process with a mixer or a homogenizer because the degree of defibration and the uniformity of the fiber diameter of the obtained cellulose nanofibers are further improved.
  • the cellulose nanofibers may be washed and collected by the above method, and the dispersion after defibration (defibration solution containing cellulose nanofibers) is used as it is or after making necessary adjustments. You may use for the manufacturing process of the modified cellulose nanofiber mentioned later.
  • the washing step when an aprotic polar solvent such as amides is used, cellulose nanofibers may be dispersed in this solvent.
  • the aprotic polar solvent used in the modification step described later may be used to replace the protic solvent such as water or alcohol, and then the modification step may be performed.
  • the cellulose nanofibers may be washed and collected by the above method, and the dispersion (the defibration solution containing cellulose nanofibers) after defibration is used as it is or necessary adjustments are made. After adding, it may be formed into a film or fiber.
  • a cellulose nanofiber film-like gel can be obtained by applying a slurry dispersion obtained after defibration to a substrate and passing it through an aqueous solution or alcohol containing a polyvalent alkaline substance. The film-like gel is further washed with water or alcohol and dried to obtain a cellulose nanofiber film.
  • the slurry-like dispersion obtained after defibration is extruded from a nozzle, made into a fiber, passed through alcohol in the same manner as described above, made into a fibrous gel, washed and dried to obtain cellulose nano-particles.
  • a fiber containing fibers is obtained.
  • the dispersion after defibration has a high viscosity, it may be molded after adding a solvent such as water or alcohol to dilute to a moldable viscosity.
  • the cellulose nanofiber obtained by the above method is a sulfate esterified modified cellulose nanofiber.
  • Some hydroxyl groups may be acylated and modified depending on the defibrating conditions and / or reaction conditions.
  • the sulfated modified cellulose nanofiber (which may include unmodified cellulose nanofiber) is a hydrophilic cellulose nanofiber.
  • the hydrophilic cellulose nanofibers can be hydrophobized by reacting with an esterification reaction agent or a urethanization reaction agent to obtain hydrophobic modified cellulose nanofibers. .
  • the method for producing a hydrophobically modified cellulose nanofiber (hereinafter also referred to as a modified cellulose nanofiber) of the present invention is obtained by converting the cellulose nanofiber obtained by the above-described method for producing a cellulose nanofiber into an ester such as a carboxylic anhydride or vinyl carboxylate.
  • the cellulose nanofibers subjected to the modification step preferably have a sulfur content of less than 6% by weight.
  • the cellulose nanofibers may be cellulose nanofibers whose surface hydroxyl groups are not modified, and part of the surface hydroxyl groups may be sulfated.
  • a process for producing hydrophobized modified cellulose nanofibers can be suitably used.
  • a sulfate functional group into a sulfate group with an alkali.
  • a method for conversion to sulfate group the above-described method can be used.
  • esterification modification reaction or urethanization modification reaction of cellulose nanofibers can be performed by any appropriate method.
  • esterification modification or urethanization modification cellulose nanofiber can be obtained by dehydration reaction of esterification reaction agent or urethanization reaction agent and cellulose nanofiber. Details are described below.
  • the esterification modification reaction or urethanization modification reaction is carried out by dispersing the cellulose nanofibers obtained above in a solvent, adding an esterification modifier or a urethanization modifier, and reacting them. In the reaction, an esterification reaction catalyst or a urethanization reaction catalyst may be used.
  • a modification reaction solvent and an esterification modifier or a urethanization modifier described later are added for an arbitrary time at an arbitrary temperature. May be stirred.
  • cellulose nanofibers obtained by washing as described above may be dispersed in a reaction solvent described later, and an esterification modifier or a urethanization modifier may be added and reacted. .
  • an esterification reaction catalyst or a urethanization reaction catalyst may be used.
  • an alkaline substance and a reactive agent may be directly added and reacted at an arbitrary temperature for an arbitrary time. The alkaline substance neutralizes sulfuric acid contained in the reaction system and acts as a base catalyst.
  • any appropriate solvent can be used as the reaction solvent.
  • aprotic polar solvents such as pyridine, dimethylacetamide, formacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), ketone, and toluene.
  • a reaction solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. Pyridine is preferred from the point of functioning as a base catalyst. From the viewpoint that the cellulose nanofibers obtained in the above steps are easily dispersed and the modification reaction can be carried out uniformly, an amide solvent is preferred. Low boiling solvents such as ketones and toluene are preferred from the viewpoint of easy removal after the modification reaction and excellent purification costs. Thus, considering each advantage, an appropriate solvent may be used according to the purpose.
  • esterification Modification Reaction Any appropriate compound can be used as the esterification modification agent.
  • the esterification modifier is at least one selected from carboxylic anhydrides, vinyl carboxylates, carboxylic halides and carboxylic acids. Carboxylic anhydride and vinyl carboxylate are preferred.
  • carboxylic acid anhydride examples include acetic anhydride, propion anhydride, butyric anhydride, benzoic anhydride, and the like.
  • vinyl carboxylates include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, and vinyl stearate.
  • carboxylic acid halide examples include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, octanoyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, and paratoluenesulfonic acid chloride.
  • Carboxylic acid halides tend to have a high reaction rate and a strong reaction. Since the cellulose nanofiber (CNF) may be greatly damaged, it is preferable to control the reaction rate so that the modification reaction stays on the surface of the cellulose nanofiber.
  • carboxylic acid an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable.
  • examples include butyric acid, pivalic acid, methacrylic acid, lauric acid, cinnamic acid, crotonic acid, benzoic acid and the like. Since the reaction rate of carboxylic acid is low under normal pressure, it is preferable to carry out a reduced pressure reaction.
  • the addition amount of the esterification modifier can be set to any appropriate value.
  • the addition amount of the esterification modifier is preferably 0.05 mol to 15 mol, more preferably 0.1 mol to 10 mol, still more preferably 0.3 mol to 1 mol per mol of anhydrous glucan of cellulose nanofiber. 9 mol, particularly preferably 0.5 to 8 mol. If the amount added is too small, the reaction rate may be slow, or the modification rate may be too low. On the other hand, when the amount of the esterification modifier added is too large, the crystallinity of the cellulose nanofiber may be lowered due to over-modification, and the cost may be increased.
  • a base catalyst When carboxylic acid anhydride or vinyl carboxylate is used, it is preferable to further add a base catalyst since the reaction rate increases.
  • Any appropriate catalyst can be used as the base catalyst.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, hydrogencarbonates, carboxylates, or pyridines; imidazoles; amines, and the like can be given. These base catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction proceeds without using a catalyst because the reaction is intense, but a catalyst may be added.
  • the catalyst to be added is preferably the above basic catalyst, and more preferably a weakly basic catalyst such as amines.
  • a base catalyst When using carboxylic acid, a base catalyst may be used and an acid catalyst may be used. Preferably, an acid catalyst is used. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the reaction temperature of the esterification modification reaction is adjusted to any appropriate value depending on the type of esterification modifier and the catalyst.
  • carboxylic anhydride or vinyl carboxylate it is preferably room temperature to 150 ° C., more preferably room temperature to 120 ° C., further preferably 25 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 30 ° C. to 90 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may be slow. If the reaction temperature is too high, the cellulose nanofibers may be damaged.
  • the reaction time may be adjusted to any appropriate value depending on the reaction temperature, the type of catalyst and the amount added.
  • the reaction time is, for example, 20 minutes to 240 minutes. If the reaction time is too short, the modification rate may be lowered. If the reaction time is too long, the degree of crystallinity and yield of cellulose may decrease due to overmodification.
  • isocyanates include monofunctional isocyanates such as methyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate; diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate; Polyfunctional group isocyanate etc. are mentioned.
  • the amount of isocyanate added is set to any appropriate value. Preferably, it is used in an addition amount in the same range as the esterification modifier.
  • the urethanization modification reaction catalyst is preferably a base catalyst used in the esterification modification reaction.
  • amine-based organic basic catalysts are preferable.
  • metal catalysts such as dibutyltin dilaurate and zirconium tetraacetoacetate can also be suitably used.
  • the addition amount of a catalyst should just add arbitrary appropriate amounts according to the kind and addition amount of a urethanization modification reaction agent, and reaction temperature.
  • the reaction temperature of the urethanization modification reaction is adjusted to any appropriate temperature depending on the reactivity of isocyanates, the type of catalyst and the amount added, in the same manner as in ordinary urethane synthesis. For example, it is room temperature to 120 ° C., preferably 25 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 95 ° C., and further preferably 35 ° C. to 80 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and if the reaction temperature is too high, the cellulose nanofibers may be damaged.
  • the reaction time can be adjusted to any appropriate time depending on the reaction temperature, the type of catalyst and the amount added.
  • the reaction time is, for example, 20 minutes to 240 minutes. If the reaction time is too short, the modification rate will be low, and if it is too long, the crystallinity and yield of cellulose may be reduced due to over-modification.
  • Cellulose, acetic anhydride, propionic anhydride, sulfuric acid and DMSO used Cellulose pulp was used as the raw material cellulose.
  • Cellulose pulp is commercially available wood pulp (manufactured by George Pacific, trade name: fluff pulp ARC48000GP, water content: 9% by weight).
  • the raw material cellulose was cut into pieces (about 1 cm to 3 cm square) that fit into the sample bottle before defibration.
  • Acetic anhydride, propionic anhydride, sulfuric acid and DMSO were purchased from Nacalai Tesque.
  • the stirrer used was a mighty stirrer (model HE-20G) manufactured by Koike Seimitsu Seisakusho. An oval type strong stirring bar was used.
  • paint shaker The paint shaker used was a 1410-00-IVF type single manufactured by RED DEVIL.
  • mixer In order to disperse the cellulose nanofibers, a mixer (product number: MX-X701) manufactured by Panasonic Corporation was used.
  • centrifuge A centrifuge (product name: CR22G) manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. was used for washing. The centrifugation speed was 12000 rpm and the centrifugation time was 30 minutes.
  • the shape of the cellulose nanofiber was observed using FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd., product name: “JSM-6700F”, measurement condition: 20 mA, 60 seconds).
  • the average fiber diameter was calculated by selecting 50 fibers randomly from the SEM photograph image and averaging them.
  • IR spectrum Some samples were analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) to confirm the presence or absence of modification of the cellulose nanofibers. In addition, the measurement was analyzed in reflection mode using NICOLET iS50 FT-IR Spectrometer.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the prepared cellulose nanofibers were dispersed in distilled water to prepare a 0.5 wt% aqueous dispersion in Examples 1 to 8, and a 0.3 wt% aqueous dispersion in Examples 9 to 27, respectively. The transparency was observed visually.
  • the transparency of the dispersion reflects the fiber diameter of the cellulose nanofiber. That is, the smaller the fiber diameter of the cellulose nanofiber, the higher the transparency of the dispersion.
  • the cellulose nanofibers obtained in Examples 9 to 30 were dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a concentration of 0.3% by weight, and the viscosity at a rotation speed of 2.6 rpm was measured at a temperature of 25 ° C. did.
  • the TI value was determined by measuring the viscosity by the following method (based on JIS K 6833).
  • the cellulose nanofire bars obtained in Examples 1 to 8 were measured using a DV-III RHEOMETER (spindle CPE-42I) manufactured by BROOKFIELD at 25 ° C. at a rotation speed of 10 rpm and 100 rpm (measured 3 times each) The average value was adopted), and a TI (thixotropic index) value was calculated from the following formula.
  • concentration of a sulfate esterification modification cellulose nanofiber is 0.3 weight%.
  • TI value (viscosity at 25 ° C. and 10 rpm) / (viscosity at 25 ° C. and 100 rpm)
  • the cellulose nanofibers obtained in Examples 9 to 30 have a viscosity (measured three times each and adopts an average value thereof) in the same manner as above except that the rotation speed was changed to 2.6 rpm and 26 rpm.
  • the TI (thixotropic index) value was calculated from the following formula.
  • concentration of a sulfate esterification modification cellulose nanofiber is 0.3 weight%.
  • TI value (viscosity at 25 ° C., 2.6 rpm) / (viscosity at 25 ° C., 26 rpm)
  • Yield of cellulose nanofiber 3 g of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers was collected, cast into a polypropylene (PP) case, and dried in a blow dryer at 105 ° C. for 5 hours. The weight after drying was weighed, and the concentration of cellulose nanofibers in the dispersion was calculated. The yield of cellulose nanofibers was calculated based on the concentration of cellulose nanofibers in the dispersion and the weight of the dispersion. The yield of cellulose nanofibers was calculated from the yield of cellulose nanofibers and the weight of cellulose pulp used.
  • PP polypropylene
  • the dried cellulose nanofibers were analyzed by FT-IR (ATR mode), and the presence or absence of absorption bands derived from sulfate ester groups at frequencies of 1250 cm ⁇ 1 and 820 cm ⁇ 1 were confirmed and average substitution was performed. A relative comparison of degrees was made. The measurement was performed in a reflection mode using “NICOLET MAGNA-IR760 Spectrometer” manufactured by NICOLET.
  • the surface modification rate of the cellulose nanofiber is shown by an average substitution degree and measured by solid-state NMR.
  • the average degree of substitution is the average value (average degree of substitution) of the number of hydroxyl groups modified per cellulose repeating unit (number of substituents).
  • the dried modified cellulose nanofibers were analyzed by FT-IR (ATR mode), the presence or absence of modification was confirmed by the presence or absence of an absorption band derived from a carbonyl group having a frequency of 1730 cm ⁇ 1 , and the relative degree of substitution was compared. It was.
  • the measurement was performed in a reflection mode using “NICOLET MAGNA-IR760 Spectrometer” manufactured by NICOLET.
  • Example 1 9 g of DMSO, 1.5 g of acetic anhydride (concentration in defibrating solution: 14% by weight) and 0.2 g of sulfuric acid (concentration in defibrating solution: 1.87% by weight) are placed in a 20 ml sample bottle at room temperature of 23 ° C. The mixture was stirred for about 30 seconds using a magnetic stirrer to prepare a defibrating solution. Next, 0.3 g of cellulose pulp was added and stirred for another 60 minutes at the same room temperature. After stirring, a fibrillation solution containing cellulose was added to and mixed with 160 ml of a 0.2 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution to neutralize sulfuric acid.
  • the obtained aqueous dispersion had a solid content (cellulose nanofibers) of 0.534% by weight, and the appearance was a transparent gel-like solution.
  • the appearance of the aqueous dispersion is shown in FIG. Moreover, the yield of the cellulose nanofiber was 89%.
  • the results are shown in Table 1.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers was 10 nm or less, and nanofibers or fine fibers having a fiber diameter of 20 nm or more were not substantially contained. Further, since the XRD pattern was the same as that of natural cellulose, it was confirmed that it had an I-type crystal structure and a crystallinity of 76%. The crystallinity was 76%. As a result of FT-IR analysis, no C ⁇ O absorption band of ester bond was detected in the vicinity of the frequency of 1700 to 1760 cm ⁇ 1 , so that it was not possible to confirm that the cellulose nanofiber was esterified with acetic anhydride.
  • Example 2 The amount of acetic anhydride added was 1 g (concentration in the defibrating solution: 9.9 wt%), the amount of sulfuric acid added was 0.13 g (concentration in the defibrating solution: 1.28 wt%), and the treatment time was 110 minutes. Except for the above, cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cellulose nanofiber was evaluated in the same manner as in Example 1. The appearance of the obtained dispersion was a transparent gel almost the same as in Example 1, and the cellulose nanofiber concentration was 0.546% by weight. An SEM photograph is shown in FIG.
  • the average fiber diameter of the obtained fiber was approximately 10 nm or less, and nanofibers or fine fibers having a fiber diameter of 20 nm or more were not substantially contained.
  • the viscosity at 25 degreeC of the 0.3 weight% aqueous dispersion of this cellulose nanofiber was 1690 mPa * s, and TI value was 11.0.
  • the crystallinity of the cellulose nanofiber was 78%.
  • the yield of the cellulose nanofiber was 91%.
  • the results are shown in Table 1.
  • the sulfur content of the obtained cellulose nanofiber was 2.8% by weight.
  • Example 3 Implementation was performed except that the amount of acetic anhydride added was changed to 1.2 g (concentration in the defibrating solution: 11.7 wt%) and the amount of sulfuric acid added was changed to 0.09 g (concentration in the defibrating solution: 0.87 wt%).
  • Cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 2. In order to neutralize the sulfuric acid, 150 ml of a 0.1% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution was used. The obtained cellulose nanofiber was evaluated in the same manner as in Example 2. The appearance of the obtained dispersion was a transparent gel almost the same as in Example 1, and an aqueous dispersion having a cellulose nanofiber concentration of 0.540% by weight was obtained.
  • the average fiber diameter of the obtained fiber was 10 nm or less, and nanofibers or fine fibers having a fiber diameter of 20 nm or more were not substantially contained.
  • the viscosity at 25 ° C. of the 0.3 wt% aqueous dispersion of cellulose nanofibers was 1801 mPa ⁇ s, and the TI value was 11.2.
  • the crystallinity of the cellulose nanofiber was 80%.
  • the yield of cellulose nanofibers was 90%.
  • the results are shown in Table 1.
  • the sulfur content of the obtained cellulose nanofiber was 2.6% by weight.
  • Example 4 Implementation was performed except that the amount of acetic anhydride added was changed to 0.5 g (concentration in defibrating solution: 5.2 wt%) and the amount of sulfuric acid added was changed to 0.1 g (concentration in defibrating solution: 1.04 wt%).
  • Cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 3.
  • the obtained cellulose nanofiber was evaluated in the same manner as in Example 3.
  • the appearance of the obtained dispersion was a slightly cloudy gel (FIG. 1), and an aqueous dispersion having a cellulose nanofiber concentration of 0.558% by weight was obtained.
  • the SEM photograph is shown in FIG. 8 (a), and the IR spectrum is shown in FIG. 8 (b).
  • the fiber diameter of the obtained fiber was several nm to 100 nm.
  • the viscosity at 25 ° C. of a 0.3 wt% aqueous dispersion of the cellulose nanofibers was 1294 mPa ⁇ s, and the TI value was 7.8.
  • the crystallinity of the nanofiber was 80%.
  • the yield of cellulose nanofibers was 93%.
  • the results are shown in Table 1.
  • the sulfur content of the obtained cellulose nanofiber was 1.5% by weight.
  • Example 5 Example 4 except that the amount of acetic anhydride added was changed to 1 g (concentration in defibrating solution: 9.9 wt%) and the amount of sulfuric acid added was changed to 0.06 g (concentration in defibrating solution: 0.6 wt%).
  • cellulose nanofibers were obtained.
  • the appearance of the obtained aqueous dispersion of cellulose nanofibers and the image in the SEM photograph were almost the same as in Example 4.
  • the cellulose nanofiber concentration in the aqueous dispersion was 0.552% by weight.
  • the viscosity at 25 degreeC of the 0.3 weight% aqueous dispersion of this cellulose nanofiber was 1312 mPa * s, and TI value was 8.8.
  • the crystallinity of the nanofiber was 81%.
  • the yield of cellulose nanofibers was 92%.
  • the results are shown in Table 1.
  • the sulfur content of the obtained cellulose nanofiber was 1.6% by weight.
  • Example 6 Cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of acetic anhydride added was changed to 0.5 g (concentration in defibrated solution: 5.2 wt%).
  • the obtained aqueous dispersion of cellulose nanofibers was a white turbid dispersion, and the concentration of cellulose nanofibers was 0.576% by weight (FIG. 1).
  • SEM observation revealed that the fiber diameter of the obtained fiber was several nm to several hundred nm.
  • the viscosity at 25 degreeC of the 0.3 weight% aqueous dispersion of this cellulose nanofiber was 350 mPa * s, and TI value was 3.0.
  • the crystallinity of the nanofiber was 83%.
  • the yield of cellulose nanofibers was 96%.
  • Table 1 Moreover, the sulfur content of the obtained cellulose nanofiber was 1.3% by weight.
  • Example 1 Cellulose was defibrated in the same manner as in Example 2 except that acetic anhydride was not added to the defibration solution. The obtained defibrated material was observed with an optical microscope. Although the pulp was broken up into fibers, most of the fibers were in the micron order. The few fibers had a fiber diameter of 20 nm or less. The resulting aqueous dispersion precipitated when left at room temperature for 1 hour. Therefore, the viscosity could not be measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Cellulose was defibrated in the same manner as in Example 2 except that sulfuric acid was not added to the defibration solution. As a result of analyzing the obtained defibrated material, it was almost the same as the defibrated material obtained in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the cellulose nanofibers obtained by the production method of the present invention had a crystallinity of 70% or more and a yield of about 89% or more.
  • An aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a fiber diameter of 100 nm or less had high transparency, viscosity and thixotropy.
  • the cellulose nanofibers obtained in Examples 1 to 6 were all sulfate esterified modified cellulose nanofibers.
  • Example 7 Production of Film Using Cellulose Nanofibers
  • Cellulose pulp was defibrated under the same defibrating conditions as in Example 2 to obtain slurry-like cellulose nanofibers.
  • the obtained cellulose nanofiber was applied as it was on a glass substrate, and the whole glass substrate was immersed in acetone. After about 30 minutes, a gel-like cellulose nanofiber film was obtained.
  • the obtained film was dried with a blast dryer at 85 ° C. until the moisture content reached 50% by weight. Subsequently, it was put into a methanol bath, the remaining dimethyl sulfoxide, sulfuric acid or acetic acid was substituted, and again dried to 85% by a dryer at 85 ° C. to obtain a cellulose nanofiber film.
  • Example 8 Fabrication of fibers using cellulose nanofibers
  • Cellulose pulp was defibrated under the same defibrating conditions as in Example 2 to obtain slurry-like cellulose nanofibers.
  • the obtained cellulose nanofiber was sucked with a 5 ml syringe as it was, and then extruded into an acetone bath. After about 30 minutes, gel-like cellulose nanofibers were obtained.
  • the obtained fiber was dried with a blow dryer at 85 ° C. to a moisture content of 50% by weight. Subsequently, it was put into a methanol bath, the remaining dimethyl sulfoxide, sulfuric acid or acetic acid was substituted, and again dried to 85% by a dryer at 85 ° C. to obtain cellulose nanofiber fibers.
  • Example 9 18 g of DMSO, 2 g of acetic anhydride (concentration in defibration solution: 9.9 wt%) and 0.15 g of sulfuric acid (concentration in defibration solution: 0.74 wt%) were placed in a 50 ml sample bottle, at room temperature of 23 ° C. The solution was stirred for about 30 seconds with a magnetic stirrer to prepare a defibrated solution. Next, 0.6 g of cellulose pulp was added and stirred at room temperature of 23 ° C. for 80 minutes.
  • the stirred mixture was added to an aqueous solution prepared from 3 g of sodium bicarbonate and 400 ml of distilled water, mixed at room temperature for 10 minutes, and then the supernatant was removed by centrifugation.
  • 400 ml of distilled water was added and stirred until uniformly dispersed, and centrifuged under the same conditions as above to remove the supernatant. The same procedure was repeated and washed 4 times. After washing by centrifugation, distilled water was added and diluted to a total weight of 150 g. Next, a uniform aqueous dispersion of cellulose nanofibers was obtained by stirring for 3 minutes using a mixer. The appearance of the obtained aqueous dispersion is shown in FIG.
  • the aqueous dispersion of cellulose nanofibers was a translucent gel.
  • the IR spectrum is shown in FIG. 10, the XRD pattern is shown in FIG. 11, and the SEM photograph is shown in FIG. From the IR spectrum of FIG. 10, the absorption band (1730 cm ⁇ 1 ) of the carbonyl group involved in acylation modification was not detected, but the absorption bands of —O—SO 3 ⁇ 1 (1250 cm ⁇ 1 , 820 cm ⁇ 1 ) were detected instead. It was. These absorption bands are considered to be characteristic bands due to sulfate groups. From this, it was confirmed that sulfated modified cellulose nanofibers were obtained.
  • the XRD pattern of FIG. 11 confirmed the type I crystal structure of natural cellulose.
  • Example 10 Sulfated ester-modified cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in Example 9, except that the addition amount of DMSO was changed to 15 g and the addition amount of acetic anhydride was changed to 5 g (concentration in defibration solution: 24.8% by weight). .
  • the appearance of the aqueous dispersion of the obtained sulfated modified cellulose nanofiber is shown in FIG. 9, the IR spectrum is shown in FIG. 10, and the SEM photograph is shown in FIG. Table 2 shows the evaluation results of the sulfur content, crystallinity, viscosity, and thixotropy index. As in Example 9, the absorption band of the carbonyl group involved in the acylation modification could not be confirmed from the IR spectrum.
  • Example 9 the intensity of the absorption bands (1250 cm ⁇ 1 and 820 cm ⁇ 1 ) was clearly increased as compared with Example 9.
  • the analysis result of the sulfur content also showed that the sulfate esterification modification rate was larger than that in Example 9. All of the transparency, viscosity and thixotropy index of the dispersion were higher than in Example 9.
  • Example 11 Sulfate-modified cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in Example 9 except that the amount of DMSO added was changed to 13 g and the amount of acetic anhydride added was changed to 7 g (concentration in defibrated solution: 34.5% by weight). Prepared. The appearance of the aqueous dispersion of the resulting sulfated modified cellulose nanofiber is shown in FIG. 9, and the IR spectrum is shown in FIG. Table 2 shows the evaluation results of sulfur content, crystallinity, viscosity, and TI value. Both the intensity of the IR spectrum absorption bands (1250 cm ⁇ 1 and 820 cm ⁇ 1 ) and the sulfur analysis results showed that the sulfate esterification modification rate was higher than that of Example 10.
  • Example 12 Sulfate esterified modified cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of DMSO added was changed to 10 g and the amount of acetic anhydride added was changed to 10 g (concentration in defibration solution: 49.6 wt%). did.
  • FIG. 9 shows the appearance of the aqueous dispersion of the sulfated modified cellulose nanofiber obtained
  • FIG. 10 shows the IR spectrum
  • FIG. 14 shows the SEM photograph.
  • Table 2 shows the evaluation results of sulfur content, crystallinity, viscosity, and TI value. Compared with Example 11, the transparency of the dispersion decreased. However, both the intensities of the absorption bands 1250 cm ⁇ 1 and 820 cm ⁇ 1 of the IR spectrum and the sulfur analysis results showed that the sulfate esterification modification rate was almost the same as in Example 11.
  • Example 13 A sulfated modified cellulose nanofiber was prepared in the same manner as in Example 9 except that the reaction (stirring) time was changed to 150 minutes.
  • the external appearance of the obtained aqueous dispersion of sulfated modified cellulose nanofibers is shown in FIG. 15, and the IR spectrum is shown in FIG. Table 2 shows the evaluation results of sulfur content, crystallinity, viscosity and thixotropy index.
  • the transparency of the dispersion was higher than in Example 9.
  • the rate of sulfate esterification modification was also higher than that in Example 9.
  • Examples 14 to 17 DMSO, acetic anhydride and sulfuric acid shown in Table 2 were weighed and placed in a 50 ml sample bottle, and then sulfated modified cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in Example 9.
  • FIG. 17 shows the appearance of the resulting aqueous dispersion of sulfated modified cellulose nanofibers
  • FIG. 16 Examples 14 and 15
  • FIG. 18 Examples 16 and 17
  • IR spectra Shown in Table 2 shows the evaluation results of sulfur content, crystallinity, viscosity and thixotropy index.
  • concentrations of acetic anhydride and sulfuric acid in the defibrating solution used in each example are as follows.
  • Defibration solution of Example 14 concentration of acetic anhydride: 9.8% by weight, concentration of sulfuric acid: 2.4% by weight
  • Defibration solution of Example 15 concentration of acetic anhydride: 19.5% by weight, concentration of sulfuric acid: 2.4% by weight
  • Defibration solution of Example 16 concentration of acetic anhydride: 10% by weight, concentration of sulfuric acid: 0.5% by weight
  • Defibration solution of Example 17 concentration of acetic anhydride: 9.9% by weight, concentration of sulfuric acid: 1.3% by weight
  • Example 18 DMSO, acetic anhydride, sulfuric acid, and cellulose pulp in the amounts shown in Table 2 were weighed and placed in a 140 ml mayonnaise bottle together with 250 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm, and then for 80 minutes using a paint shaker at a room temperature of 23 ° C. Processed. Subsequently, it neutralized and wash
  • Example 19 Sulfate-modified cellulose nanofibers as in Example 17 except that DMSO 16 g and propionic anhydride 4 g (propionic anhydride concentration in the defibrated solution: 19.7 wt%) were used instead of 18 g DMSO and 2 g acetic anhydride.
  • DMSO 16 g and propionic anhydride 4 g propionic anhydride concentration in the defibrated solution: 19.7 wt%) were used instead of 18 g DMSO and 2 g acetic anhydride.
  • the SEM photograph of the obtained sulfated modified cellulose is shown in FIG. 19, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 20 Sulfate esterified modified cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of DMSO added was changed to 7 g and the amount of acetic anhydride added was changed to 13 g (acetic anhydride concentration in the defibrated solution: 63 wt%). did. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 21 A sulfated modified cellulose nanofiber was prepared in the same manner as in Example 17 except that the flask stirring method was used. That is, cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 2 except that DMSO, acetic anhydride, sulfuric acid and pulp were sequentially placed in a 200 ml flask and stirred for 2.5 hours with a stirring rod provided with stirring blades at room temperature of 23 ° C. Got. The obtained cellulose nanofiber was evaluated in the same manner as in Example 17. As a result of SEM observation, the fiber diameter of the obtained cellulose nanofiber was substantially the same as the cellulose nanofiber of Example 17, and nanofibers having a fiber diameter of 20 nm or more were not substantially contained.
  • Example 22 As an alkaline substance for neutralization, sulfated modified cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 19 except that 50 g of pyridine was used instead of 3 g of sodium hydrogen carbonate. The obtained cellulose nanofibers were well dispersed in an alcohol solvent such as ethanol as compared with the cellulose nanofibers obtained in Example 21. The other evaluation results were almost the same as in Example 19.
  • Example 3 Cellulose was defibrated in the same manner as in Example 9 except that acetic anhydride was not added. The obtained defibrated material was observed with an optical microscope. Although the pulp was broken up into fibers, most fibers were in the micron order. The few fibers had a fiber diameter of 20 nm or less. The resulting aqueous dispersion of fibers precipitated when left at room temperature for 1 hour. Therefore, the viscosity could not be measured.
  • Example 23 Production of Film Using Cellulose Nanofiber
  • the aqueous dispersion of sulfated modified cellulose nanofiber prepared in Example 10 was cast in a polypropylene case and allowed to stand at room temperature to evaporate water.
  • the appearance and physical property evaluation results of the obtained film are shown in FIG.
  • the film had a visible light transmittance of 86%, a tensile modulus of 4950 MPa, a strength of 106 MPa, and a strain of 5.5%.
  • Example 24 Production of fiber containing cellulose nanofiber
  • the aqueous dispersion of sulfated modified cellulose nanofiber prepared in Example 10 was sucked with a 50 ml syringe and then extruded into a 1 wt% aqueous calcium acetate solution. By leaving it to stand for about 10 minutes, a transparent gel-like yarn was obtained. The obtained yarn was dried for 6 hours with a blow dryer at 55 ° C. to obtain a fiber containing sulfate ester-modified cellulose nanofiber.
  • the cellulose nanofibers obtained by the production method of the present invention had a small fiber diameter, the aqueous dispersion had high transparency, and high viscosity and thixotropy.
  • the films prepared from the sulfated modified cellulose nanofibers obtained in the examples were excellent in transparency and mechanical properties.
  • Example 25 18 g of dimethyl sulfoxide (DMSO), 2 g of acetic anhydride (concentration in defibration solution: 9.9 wt%) and 0.15 g of sulfuric acid (concentration in defibration solution: 0.74 wt%) were placed in a 50 ml sample bottle. The mixture was stirred for about 30 seconds with a magnetic stirrer at room temperature of ° C. to obtain a defibrated solution. Next, 0.6 g of cellulose pulp was added to the defibrated solution and stirred at room temperature of 23 ° C. for 80 minutes.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetic anhydride concentration in defibration solution: 9.9 wt%
  • sulfuric acid concentration in defibration solution: 0.74 wt%
  • a fibrillation solution containing cellulose was added to an aqueous solution prepared from 0.5 g of potassium carbonate and 400 ml of distilled water, and mixed at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the cellulose nanofibers were neutrally washed by repeatedly using distilled water three times in the same manner. The obtained cellulose nanofiber was redispersed in distilled water to prepare a 0.3 wt% aqueous dispersion, and the mixture was stirred for 3 minutes using a mixer to obtain an aqueous dispersion of cellulose nanofiber. The appearance and SEM photograph of the obtained aqueous dispersion are shown in FIG.
  • the aqueous dispersion of cellulose nanofibers was a translucent gel, and the average fiber diameter of the obtained fibers was 10 nm or less.
  • the IR spectrum is shown in FIG. 22, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • the absorption band of the carbonyl group involved in the acetylation modification (1730 cm -1) was not detected, the absorption band of the -O-SO 3 -1 (1250cm -1 ) is detected instead It was.
  • the 1250 cm ⁇ 1 absorption band is considered to be derived from the sulfate ester functional group. From the XRD pattern of FIG. 23, the type I crystal structure of natural cellulose was confirmed.
  • Table 3 shows the evaluation results of the average substitution degree and crystallinity degree of the sulfate ester group.
  • the sulfur content rate of the obtained cellulose nanofiber was 2.1 weight% (substitution degree of sulfate ester group was 0.12).
  • Example 25 to Example 30 are examples relating to the method for producing acetylated modified cellulose nanofiber, and with the use of the average substitution degree as the acetylation modification ratio, the sulfate esterification modification ratio is also expressed as the average substitution degree. evaluated.
  • the obtained mixture of cellulose nanofiber and water (slurry, solid content 0.5 g) and acetone 100 ml are put into a 200 ml centrifuge tube, mixed uniformly, and then centrifuged (1200 rpm, 20 minutes) with a centrifuge. ) And the supernatant was removed. 150 ml of acetone was added to the precipitate, stirred, and centrifuged again.
  • slurry-like cellulose nanofibers remaining at the bottom of the centrifuge tube (solid content 0.5 g, total weight of acetone and cellulose nanofibers is about 15 g), pyridine 20 g, acetic anhydride 1.8 g was added to a 200 ml three neck round bottom flask.
  • the flask was placed in a silicon bath and heated and stirred at an oil bath temperature of 60 ° C. for 120 minutes.
  • the flask was removed from the silicon bath, 60 ml of methanol was added and the mixture was stirred uniformly, then transferred to a centrifuge tube, and the supernatant was removed by centrifugation.
  • FIG. 24 shows the IR spectrum of the obtained acetylated modified cellulose nanofiber
  • Table 4 shows the results of measuring the average substitution degree and XRD.
  • an absorption band (1730 cm ⁇ 1 ) of the carbonyl group related to acetylation modification clearly appeared. In this example, it was considered that some of the surface hydroxyl groups were sulfated and most of the remaining hydroxyl groups were esterified (acetylated).
  • Example 26 Cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in the defibrating step of Example 25 except that the reaction (defibration) time was changed to 60 minutes.
  • the appearance and SEM photograph of the resulting aqueous dispersion of cellulose nanofibers are shown in FIG. 25, the IR spectrum is shown in FIG. 26, and the XRD pattern is shown in FIG. Table 3 shows the evaluation results of the average substitution degree and crystallinity degree of the sulfate ester group.
  • the sulfur content of the sulfated ester-modified cellulose nanofiber obtained in this example was less than 0.01% by weight.
  • acetylation modification reaction of cellulose nanofibers was performed in the same manner as in Example 25.
  • Table 4 shows the average degree of substitution and XRD evaluation results of the obtained modified cellulose nanofibers. In this example, it was considered that most of the surface hydroxyl groups were esterified (acetylated).
  • Example 27 Cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in the defibrating step of Example 25, except that the amount of acetic anhydride added was changed to 1 g (concentration in the defibrating solution: 5.2% by weight).
  • the SEM photograph of the obtained cellulose nanofiber is shown in FIG. 28, and the IR spectrum is shown in FIG. Table 3 shows the evaluation results of the average substitution degree and crystallinity degree of the sulfate ester group.
  • the sulfur content of the sulfated ester-modified cellulose nanofiber obtained in this example was less than 0.01% by weight.
  • a modification reaction of cellulose nanofibers was performed in the same manner as in Example 25 except that the obtained cellulose nanofibers were used and a mixed solution of 10 g of pyridine and 10 g of acetone was used as a reaction solvent.
  • Table 4 shows the average degree of substitution and XRD evaluation results of the obtained modified cellulose nanofibers. In this example, it is considered that most of the surface hydroxyl groups are esterified (acetylated).
  • Example 28 Cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in Example 25 except that the addition amount of sulfuric acid was changed to 0.1 g (concentration in defibration solution: 0.5% by weight) and the reaction time was changed to 150 minutes. . Most of the obtained cellulose nanofibers had a fiber diameter of 10 nm or less. Table 3 shows the evaluation results of the average substitution degree and crystallinity degree of the sulfate ester group. In addition, the sulfur content rate of the obtained sulfate esterification modification cellulose nanofiber was 2.0 weight%.
  • the acetylation modification reaction of cellulose nanofibers was performed in the same manner as in Example 27 except that the obtained cellulose nanofibers were used and a mixed solution of 10 g of pyridine and 10 g of toluene was used as a reaction solvent.
  • Table 4 shows the average substitution degree and XRD evaluation results of the obtained acetylated modified cellulose nanofibers. In this example, it is considered that some of the surface hydroxyl groups are sulfated, and most of the remaining hydroxyl groups are esterified (acetylated).
  • Example 29 Cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in the defibrating step of Example 26, except that the addition amount of sulfuric acid was changed to 0.26 g (concentration in the defibrating solution: 1.28% by weight). Most of the obtained cellulose nanofibers had a fiber diameter of 20 nm or less. Table 3 shows the evaluation results of the average substitution degree and crystallinity degree of the sulfate ester group.
  • the reaction solvent was 20 g of dimethylformamide (DMF)
  • the acetylation modifier was 3 g of vinyl acetate
  • 0.6 g of potassium carbonate was used as a catalyst.
  • acetylation modification reaction of cellulose nanofibers was performed. Table 4 shows the average degree of substitution and XRD evaluation results of the obtained acetylated modified cellulose nanofibers. In this example, it is considered that most of the surface hydroxyl groups are esterified (acetylated).
  • Example 30 45 g of DMSO, 2.5 g of acetic anhydride (concentration in defibration solution: 5.2% by weight) and 0.5 g of sulfuric acid (concentration in defibration solution: 1.04% by weight) were added to 250 ml of eyeboy, and zirconia having a diameter of 5 mm was added thereto.
  • the defibration, neutralization, and washing were performed in the same manner as in the defibrating process of Example 25 except that 250 g of beads were put and shaken with a paint shaker (RED DEVID) at room temperature of 23 ° C. for 120 minutes.
  • the amount of potassium carbonate for neutralization was 3 g.
  • the SEM photograph of the obtained cellulose nanofiber is shown in FIG. 30, and the IR spectrum is shown in FIG. Table 3 shows the evaluation results of the average substitution degree and crystallinity degree of the sulfate ester group.
  • FIG. 31 shows the IR spectrum of the obtained modified cellulose nanofiber
  • Table 4 shows the average substitution degree and the evaluation results of XRD. In this example, most of the surface hydroxyl groups are considered to be esterified.
  • FIG. 32 shows the SEM photograph of the cellulose defibrated material
  • Table 3 shows the evaluation results of the average substitution degree and crystallinity degree of the sulfate ester group. It was found from the SEM photograph that most of the cellulose fibers remained.
  • Example 25 In the same manner as in Example 25, an esterification (acetylation) modification reaction of a defibrated material containing cellulose fibers was performed. Table 4 shows the average substitution degree and XRD evaluation results of the obtained acetylated modified cellulose. In this comparative example, most of the surface hydroxyl groups were esterified, but the fiber diameter of the obtained esterified (acetylated) modified cellulose was almost several ⁇ m to several tens ⁇ m.
  • the sulfated modified cellulose nanofiber of the present invention has a high aspect ratio and an average fiber diameter of 20 nm or less, and the cellulose nanofiber has properties such as high viscosity and high thixotropy. Therefore, the sulfated cellulose nanofiber of the present invention is highly expected as a thickener, thixotropic agent, surfactant, moisturizer / humidifier, and pharmaceutical agent. Furthermore, application to a film or sheet material reinforcement is also possible. Furthermore, taking advantage of the antiviral properties of sulfated modified cellulose nanofibers, they are also expected to be used as medical materials. Moreover, according to the production method of the present invention, it is possible to produce cellulose nanofibers with energy saving and a high defibrating speed. Furthermore, according to the production method of the present invention, the fiber diameter of the cellulose nanofiber can be easily controlled, and the cellulose nanofiber having a fiber diameter of several nanometers to several hundred nanometers can be easily prepared.

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Abstract

本発明は新規の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを提供する。このセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、かつ、セルロース表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバーである。また、本発明は物理粉砕を必要としない省エネルギー、かつ、反応条件がマイルドな化学方法で、ナノサイズで結晶化度が高く、アスペクト比が大きいセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。さらに、このセルロースナノファイバーの表面をエステル化またはウレタン化修飾した修飾セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊することを含む。

Description

硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法
　本発明は、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
　セルロース繊維（細胞壁単位）は、セルロースナノファイバー（ミクロフィブリル）の集合体である。セルロースナノファイバーは鋼鉄に匹敵する機械特性を持ち、直径約５ｎｍ～２０ｎｍのナノ構造を持つため補強材として社会的に熱く注目されている。セルロースナノファイバーは、その繊維間が水素結合により結束されている。そのため、セルロースナノファイバーを取り出すためには、水素結合を切断してミクロフィブリルを分離すること（以下、解繊ともいう）が必要である。解繊方法としては、セルロースに激しい物理力を加える機械解繊法、および、化学的作用により水素結合を解除する化学解繊法が知られている。
　機械解繊法としては、セルロース粉末を水で膨潤させ、柔らかくした状態で高圧ホモジナイザーまたはウォータージェット等の強力な機械せん断によりナノ化する方法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２）。この方法では、セルロースパルプを粉末まで粉砕する前処理が必要であるため、生産性が低いという問題があり、さらにセルロースナノファイバーにもダメージを与え得る。また、セルロースのナノ化が不十分であり、得られるナノファイバー間が完全にほぐされていない網状の構造となる場合もある。
　また、セルロースの分散液を高圧噴射し、衝突用硬質体に衝突させることで、バイオナノファイバーを製造する方法が知られている（特許文献３）。この方法は高いエネルギーが必要であり、スケールアップに伴う生産効率と製造コストが課題となる。さらに、強力な機械粉砕法では、固体状態特有のメカノケミカル反応が起こり、得られるセルロースナノファイバーの結晶化度が低くなるという問題や、セルロースナノファイバーの収率が低くなるという問題がある。
　化学解繊法としては、セルロースに酸加水分解等の化学的処理を施すことでセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を調製する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。この方法では酸濃度が高いため、セルロースが激しく加水分解され、ナノ化されたセルロースの幅は２０ｎｍであるものの、長さが２００ｎｍ－５００ｎｍ程度しかない。また、アスペクト比（繊維の長さと幅の比）が小さいため、補強効果をほとんど発現できず、このセルロースナノクリスタルから得られる自立膜はもろいという問題がある。また、加水分解を行うため、収率も低くなる。
　また、セルロースナノファイバーの表面を任意の官能基で修飾した表面修飾セルロースナノファイバーは、高分子材料との親和性が高く各種高分子複合材料の原料として有用である。例えば、熱伝導性無機粒子とセルロースナノファイバーの複合材からなる放熱材にも利用されている（特許文献４）。具体的には、表面をエステル化したセルロースナノファイバーの製造方法として、イオン液体と有機溶媒とを含有する混合溶媒を用いてセルロース系物質を膨潤および／または部分溶解させた後、エステル化する方法がある（特許文献５、特許文献６）。しかし、イオン液体と有機溶媒とを含有する混合溶媒を用いる場合、イオン液体の回収や再利用に関するコストが高くなる。
　また、硫酸エステル化された修飾セルロースは医療材料や界面活性剤などの用途に用いられる。硫酸エステル化セルロースの製造方法としては、三硫化硫黄／Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド合成法、クロロスルフォン酸／ピリジン法、硫酸アンモニウム法などが挙げられる。いずれも合成反応条件が厳しく、置換度の制御が困難であり、分子量が低下するなどの問題がある。また、無水硫酸とジメチルホルムアミドの混合溶液にセルロースを加えて、氷浴で温度を制御しながらセルロース粒子の表面を硫酸エステル化修飾する方法が知られている（特許文献７）。この硫酸エステル化方法により調製した硫酸エステル化セルロースは、セルロースナノファイバーではなく、天然セルロース固有のＩ型結晶構造およびミクロフィブリルが破壊されたセルロース誘導体である。
　近年、非プロトン性極性溶媒と、塩基触媒および酸触媒と、カルボン酸無水物とを含む解繊溶液を用いる修飾セルロースの製造方法が提案されている（特許文献８および特許文献９）。特に、特許文献８では触媒として硫酸が挙げられている。しかしながら、本件発明者による実験では、ジメチルスルホキシドを解繊溶媒として硫酸を触媒としてそれぞれ用いる場合、セルロースのアセチル化修飾ができないという知見が得られている。
特開２００５－２７０８９１号公報 特開２００７－１８５１１７号公報 特開２０１１－０５６４５６号公報 特開２０１６－７９２０２号公報 特開２０１０－１０４７６８号公報 特開２０１３－４４０７６号公報 特開２００７－９２０３４号公報 特開２０１７－８２１８８号公報 国際公開第２０１７／０７３７００号
Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００５，６，１０４８－１０５４
　本発明は、平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されている新規のセルロースナノファイバーを提供する。さらに、本発明は、物理粉砕を必要としない省エネルギー、かつ、反応条件がマイルドな化学方法で、ナノサイズで結晶化度が高く、アスペクト比が大きいセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。また、このセルロースナノファイバーの表面をエステル化、ウレタン化等により修飾した修飾セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。
　本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジメチルスルホキシド、無水酢酸またはプロピオン酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させて、セルロースを解繊することにより、繊維径がナノサイズで結晶化度が高く、繊維形状の損傷が少ないセルロースナノファイバーの製造方法を見出した。さらに、この方法を用いることにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化された新規のセルロースナノファイバーが得られることを見出した。
　本発明の１つの実施形態においては、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが提供される。この硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されている。
　１つの実施形態においては、セルロースナノファイバーの硫黄含有率は０．０１重量％～３５重量％である。
　１つの実施形態においては、セルロースナノファイバーはＩ型結晶構造を有する。
　本発明の別の局面においてはセルロースナノファイバーの製造方法が提供される。この製造方法は、ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊することを含む。
　１つの実施形態においては、上記セルロースと上記解繊溶液との重量割合が前者／後者＝０．５／９９．５～５０／５０である。
　１つの実施形態においては、この製造方法により得られるセルロースナノファイバーはセルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバーである。
　１つの実施形態においては、上記解繊溶液における硫酸の濃度は０．０５重量％～１５重量％である。
　１つの実施形態においては、上記解繊溶液におけるカルボン酸無水物の濃度は０．５重量％～９０重量％である。
　本発明のさらに別の局面においては、修飾セルロースナノファイバーの製造方法が提供される。この製造方法は、上記の方法によりセルロースナノファイバーを製造する工程と、得られたセルロースナノファイバーをエステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤とさらに反応させてセルロースナノファイバーの表面を修飾する工程とを含む。
　１つの実施形態においては、上記セルロースナノファイバーを製造する工程で用いる解繊溶液における硫酸の濃度は０．０５重量％～５重量％である。
　１つの実施形態においては、上記エステル化修飾化剤はカルボン酸無水物、カルボン酸ビニル、カルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である。
　１つの実施形態においては、上記ウレタン化修飾化剤はイソシアネートである。
　本発明のセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されている。本発明のセルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されているセルロースナノファイバー（以下、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーともいう）は、これまで知られていない新規の修飾セルロースナノファイバーである。さらに、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、天然セルロース固有のＩ型結晶構造が破壊されず、維持され得る。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは高い機械強度を有し、高い粘度とチキソトロピー性とを有する。この硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、乾燥しても水に容易に再分散することができる。
　本発明で用いる解繊溶液は、ジメチルスルホキシド、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、および、硫酸を含む。この解繊溶液は、セルロース繊維のミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリルの間まで浸透し、化学反応または物理作用により、フィブリル間の水素結合を効率よく切断することができる。そのため、本発明によれば、省エネルギーで、かつ、高い解繊速度でセルロースナノファイバーを製造することができる。また、本発明によれば、セルロースナノファイバーの繊維径を容易に制御でき、繊維径が数ナノメートル～数百ナノメートルまでのセルロースナノファイバーを簡単に調製することができる。さらに、解繊溶液に用いる薬剤の入手が容易であり、解繊溶液の安全性が高い。さらに、解繊溶液中の酸濃度も低いため、セルロースに与えるダメージが低い。
実施例１、４および６で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．２５重量％）の写真である。 実施例１で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたセルロースナノファイバーのＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例１で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。 実施例１で得られたセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の分光光度計分析の結果である。 実施例２で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例３で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例４で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真（図８（ａ））およびＩＲスペクトル（図８（ｂ））である。 実施例９～１２で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．３重量％）の写真である。 実施例９～１２で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。 実施例９で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。 実施例９で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例１０で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例１２で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例１３で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．３重量％）の写真である。 実施例１３、１４および１５で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。 実施例１４および１５で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．３重量％）の写真である。 実施例１６、１７および１８で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。 実施例１９で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例２１で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーから作製したフィルムの写真である。 実施例２５の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真（右）とこのセルロースナノファイバーの水分散液の写真である（左）。 実施例２５の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。 実施例２５の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。 実施例２５で得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。 実施例２６の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真（右）とこのセルロースナノファイバーの水分散液の写真である（左）。 実施例２６の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。 実施例２６の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。 実施例２７の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例２７の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。 実施例３０の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例３０で得られた解繊工程後のセルロースナノファイバー（下）およびアセチル化修飾セルロースナノファイバー（上）のＩＲスペクトルである。 比較例６で得られたアセチル化修飾セルロース繊維のＳＥＭ写真である。
＜Ａ．硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー＞
　本発明のセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されている。このセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー表面の水酸基の全てが硫酸エステル化修飾されていてもよく、一部のみが硫酸エステル化修飾されていてもよい。これまで、硫酸エステル化されたセルロースとして、硫酸エステル化修飾されたセルロース誘導体が知られている。しかしながら、硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバーは知られていない。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、天然セルロース固有のＩ型結晶構造を有する。そのため、セルロースの有する優れた特性が好適に維持され得る。さらに、このセルロースナノファイバーは親水性が高く、保水性および保湿性に優れる。また、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、カチオン、金属、および、無機粒子等の吸着性にも優れる。さらに、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは抗ウイルス性も有する。なお、後述するように、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは硫酸エステル化修飾率を所望の範囲に調整することができる。そのため、硫酸エステル化修飾率が高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとし、任意の適切な用途にそのまま用いることができる。また、硫酸エステル化修飾率が低い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとし、任意の修飾反応化剤でさらに修飾した修飾セルロースナノファイバーとして用いることもできる。なお、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、アセチル基またはプロピオン基等の他の官能基を有していてもよい。
　本発明で得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率は、用途等に応じて任意の適切な値に設定することができる。硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率は、セルロースナノファイバー中の硫黄含有率（重量％）で表すことができる。硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー中の硫黄含有率（重量％）は、好ましくは０．０１重量％～３５重量％であり、より好ましくは０．１重量％～２８重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％～２０重量％である。硫黄含有率が３５重量％より高くなると結晶化度および耐熱性が低下するおそれがある。硫黄含有率が０．０１重量％未満となると硫酸エステル官能基の特性が十分に得られないおそれがあり、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとしての所望の特性が発揮できないおそれがある。なお、硫黄含有率が０．０１重量％未満の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーであっても、後述する修飾反応化剤による修飾工程には好適に用いることができる。
　セルロースナノファイバー中の硫黄含有率（重量％）は、燃焼吸収―イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法により求めることができる。また、赤外分光法（ＩＲ）で確認することもできる。本明細書においては、以下の方法で測定した硫黄含有率を硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率とする。
測定方法：燃焼吸収―ＩＣ
測定装置：日本ダイオネクス社製のＩＣＳ－１５００
測定条件：磁性ボードに試料を秤量し、酸素雰囲気下（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）で燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させて吸収液を得た。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液をイオンクロマトグラフィーに供した。測定結果からセルロースナノファイバーに対する硫酸イオン濃度を算出した。さらに、下記式により硫酸イオン濃度から硫黄含有率を換算した。なお、この方法によるセルロースをベースとした硫酸イオン濃度の検出限界値は０．０１重量％である。そのため、硫酸イオン濃度から換算した硫黄含有率の定量下限値は０．０１重量％である。そのため、硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは無修飾（すなわち、硫酸エステル化修飾されていない）セルロースナノファイバーであり得る。
　　硫黄含有率（重量％）＝硫酸イオン濃度×３２／９６
　本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径は、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。平均繊維径が１ｎｍ未満であるとナノファイバーの強度等の性能面も低下するおそれがある。平均繊維径が５００ｎｍを超えると、繊維径が大きいためナノファイバーとしての性能が発揮されにくい傾向がある。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均した値をいう。
　本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、高アスペクト比を有する。セルロースナノファイバーの繊維長さおよびアスペクト比は多くの用途においては重要である。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの長さは、非常に長いため、ＳＥＭ等の直接観察手法による長さの測定は困難である。そのため、繊維長さやアスペクト比を測定して定義することが困難である。したがって、本明細書では、間接法としてセルロースナノファイバーの水分散液の粘度とチキソロトピーインデックス（ＴＩ値）を用いて繊維長さおよびアスペクト比の指標とした。
　本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の粘度（０．３重量％のセルロースナノファイバー水分散液、測定温度：２５℃、回転数２．６ｒｐｍ）は、例えば、５００ｍＰａ・Ｓ以上であり、好ましくは５００ｍＰａ・Ｓ～２５０００ｍＰａ・Ｓであり、より好ましくは８００ｍＰａ・Ｓ～２００００ｍＰａ・Ｓであり、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・Ｓ～１８０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１５００ｍＰａ・Ｓ～１５０００ｍＰａ・Ｓである。
　また、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの０．３重量％の水分散液の２５℃におけるＴＩ値（２．６ｒｐｍ／２６ｒｐｍ）は、例えば、３～３０であり、好ましくは４～２５、より好ましくは５～２０である。粘度の値とＴＩ値はこのような範囲内に入ると、セルロースナノファイバーの平均繊維径が５００ｎｍ以下、アスペクト比が１００以上であることを確保できる。
　粘度とＴＩ値が大きい程、繊維径が小さく、繊維長が長くなるため好ましい。さらに粘度とＴＩ値が大きくなるとセルロースナノファイバーは増粘剤やチキソトロピー性付与剤としての応用ができるためさらに好ましい。
　なお、ＴＩ値は下記方法（ＪＩＳ　Ｋ　６８３３準拠）により粘度を測定して求めた。
　ＴＩ値＝ηａ／ηｂ（ηａ：回転数ａ（ｒｐｍ）の粘度、ηｂ：で回転数ｂ（ｒｐｍ）の粘度、回転数ｂは回転数ａの１０倍）
　この実施形態においては、Ｅ型回転粘度計を使用して、２５℃で回転数２．６ｒｐｍおよび２６ｒｐｍにおける粘度を測定し（３回ずつ測定し、その平均値を採用）、下記式からＴＩ（チキソトロピーインデックス）値を算出した。
　　　ＴＩ値＝（２５℃、２．６ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、２６ｒｐｍにおける粘度）
　上記の通り、硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは無修飾（すなわち、硫酸エステル化修飾されていない）セルロースナノファイバーであり得る。硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの粘度は任意の適切な値に設定され得る。硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、０．３重量％の水分散液の２５℃における粘度（回転数５ｒｐｍにおける粘度）が、例えば、２００ｍＰａ・Ｓ～１５０００ｍＰａ・Ｓ、好ましくは３００ｍＰａ・Ｓ～１００００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは５００ｍＰａ・Ｓ～８０００ｍＰａ・Ｓであり、さらに好ましくは８００ｍＰａ・Ｓ～５０００ｍＰａ・Ｓである。
　硫黄含有率が０．０１重量％未満であるセルロースナノファイバーの２５℃におけるＴＩ値は、例えば３～２５、好ましくは４～２０、より好ましくは５～１５である。粘度の値とＴＩ値はこのような範囲内に入ると、セルロースナノファイバーの平均繊維径が５００ｎｍ以下、アスペクト比が１００以上であることを確保できる。粘度とＴＩ値が大きい程、繊維径が小さく、繊維長が大きくなるため好ましい。さらに粘度とＴＩ値が大きくなるとセルロースナノファイバーは増粘剤やチキソトロピー性付与剤としての応用ができるためさらに好ましい。ＴＩ値の測定方法は測定する回転数を２５℃で回転数１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍとした以外は上記の通りである。
　本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（硫黄含有率が０．０１重量％未満であり、無修飾セルロースナノファイバーである場合を含む）の結晶化度は、用いる原料セルロースに依存し得る。例えば、綿類セルロースは本来の結晶化度が木材類セルロースと比べ高くなり得る。すなわち、セルロースナノファイバーの結晶化度は用いる原料セルロースにより異なる。しかしながら、セルロースナノファイバーの結晶化度はその耐熱性、増粘効果、補強効果等セルロースナノファイバーの性能を左右するため、好ましくは２０％～９９％であり、より好ましくは３０％～９５％、さらに好ましくは４０％～９０％、特に好ましくは５０％～８５％である。結晶化度が２０％より低くなるとセルロースナノファイバーの耐熱性や剛直性が低下するおそれがある。一方、９９％を超えると解繊条件の制御や原料の選定が厳しくなり得る。
　硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは任意の適切な用途に用いることができる。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、粘度とチキソロトピー性が大きく、その分散液またはそれを用いて成形したフィルムの透明性と機械強度が高い。さらに、乾燥しても水に再分散することができる。そのため、増強材料、機能性材料、マトリックス材料、増粘剤、保湿剤、界面活性剤、固体触媒などが挙げられる。特に、電子、光学、材料、製薬、医療、化学、食品、化粧品など多くの分野への応用が期待できる。例えば、フィルム、シート材、樹脂や無機材料の補強材、接着剤・塗料・インキ等液状材料の増粘剤またはチキソトロピー付与剤等が挙げられる。さらに、硫酸エステル化修飾セルロースは抗ウイルス性を有する。そのため、医療分野にも好適に用いることができる。
　本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーからは、フィルムを成形することができる。さらに、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーに、他の有機材料または無機材料をさらに混合して複合化フィルムを成形することもできる。硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーからフィルムを成形する方法は乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。
　湿式法により成形する場合、例えば、解繊後、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを含む解繊溶液を基板上に流涎または塗布して、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを凝固またはゲル化できる溶媒に浸漬させて凝固させる。次いで、洗浄し、乾燥することによりフィルムが得られる。凝固またはゲル化できる溶媒（以下、凝固溶媒ともいう）としては任意の適切な溶媒を用いることができる。凝固溶媒としては、多価アルカリ物質の水溶液やアルコール類が好ましい。
　乾式法により成形する場合、洗浄した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを水またはアルコールに分散させた分散液を基板上に流涎または塗布し、溶媒を揮発させることによりフィルムを成形する。乾式法で用いる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液の分散溶媒は、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが分散できる溶媒であればよく、任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、水、アルコール類、アミド類溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。特に好ましくは水または水を含む混合溶媒である。
　フィルム成形の際に、溶媒を揮発させるために加熱してもよい。加熱する場合、温度は任意の適切な温度に設定され得る。例えば、水を溶媒とする場合、成形温度は好ましくは２０℃～１００℃であり、より好ましくは３０℃～９０℃である。成形温度が用いる溶媒の沸点より大幅に低くなると揮発速度が遅いため好ましくない。成形温度が溶媒の沸点より高すぎると溶剤の揮発により気泡が発生しフィルムの透明性が低下するおそれがある。
　硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと樹脂との複合化フィルムを成形する場合、水、アルコール、ケトンおよびアミド系溶媒に溶解できる樹脂が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
　硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと樹脂との複合化フィルムを成形する方法としては、任意の適切な方法が用いられる。例えば、樹脂を溶解した溶液と硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液とを混合し、混合溶液を調製した後、上記硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーフィルムと同様にフィルム化することができる。
　さらに、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと無機粒子との複合化フィルムを成形する場合、無機粒子を硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液に分散した後、上記のフィルム成形方法と同様に成形すれば複合化フィルムを得られる。
＜Ｂ．セルロースナノファイバーの製造方法＞
　本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯともいう）、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊させること（以下、解繊工程ともいう）を含む。本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロースを機械的破砕等の前処理することを必要とせず、直接、上記解繊溶液をセルロースに浸透させて、セルロースを解繊し、ナノ化することを特徴とする。
　詳細には、上記解繊溶液をセルロース繊維のミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリルの間に浸透させて化学反応または物理作用により水素結合を効率よく切断する。これにより、ミクロフィブリルが自ら解してセルロースナノファイバー（ミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリル）を得ることができる。硫酸と上記カルボン酸無水物の添加量や処理時間、撹拌速度およびせん断力を制御することによりセルロースナノファイバーの平均繊維径を数ｎｍ～数百ｎｍまで容易に制御することができる。
　硫酸エステル化修飾率は解繊溶液における硫酸濃度、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度、攪拌時間および攪拌のせん断力に影響され得る。例えば、解繊溶液における硫酸濃度、および、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を高くした場合、よりマイルドな撹拌方法を用いたとしても硫酸エステル化修飾率の高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られ得る。具体的には、解繊溶液における無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を８重量％以上、硫酸濃度を０．５重量％以上とした場合、磁性スターラーまたはフラスコの様なマイルドな撹拌方法を用いて解繊溶液とセルロースを撹拌したとしても、０．５時間以上撹拌処理することにより、平均繊維径１ｎｍ～１０ｎｍであり、硫酸エステル化修飾率が硫黄含有率で０．０１重量％以上の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られる。
　他方、解繊溶液における硫酸濃度、および、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を低くした場合であっても、より強力な撹拌手段を用いることにより硫酸エステル化修飾率の高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られ得る。具体的には、解繊溶液における無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を０．５重量％から８重量％、硫酸濃度を０．０５重量％から０．５重量％とした場合、ビーズミル、ペイントシェーカーまたはホモジナイザー等の強力な攪拌手段を用いることにより、適宜な時間で処理しても平均繊維径１ｎｍ～１０ｎｍであり、硫酸エステル化修飾率が硫黄含有率で０．０１重量％以上の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られる。
　また、原料セルロースの含水率または反応系統内の含水率も修飾率に影響し得る。含水率が大きいほど、セルロースの硫酸エステル化反応率が低下し、得られたセルロースナノファイバーの修飾率が低くなり得る。さらに、硫酸と上記カルボン酸無水物の添加量および反応条件を適宜設定することにより、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率を所望の値に設定することができる。したがって、所望の硫酸エステル化修飾率となるように、これらの条件を適宜調整すればよい。例えば、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとして好適な特性を発揮し得る硫酸エステル化修飾率を有するセルロースナノファイバーが得られる。また、硫酸エステル化修飾率を抑えて、実質的に無修飾セルロースナノファイバーと同様の特性を有するセルロースナノファイバーを得ることもできる。なお、上記の通り、硫酸エステル化修飾率が検出限界値以下である場合、得られるセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。
　また、硫酸エステル化修飾率が低い（例えば、硫黄含有率で０．０１重量％未満である）セルロースナノファイバーを調製する場合、例えば、解繊溶液における無水酢酸またはプロピオン酸無水物濃度を０．５重量％から１０重量％、硫酸濃度を０．０５重量％～５重量％とし、撹拌のせん断力の強さと時間を制御することにより平均繊維径が５ｎｍ～５００ｎｍであって、硫酸エステル化修飾率が低いセルロースナノファイバーが得られる。また、解繊溶液における硫酸濃度を０．０５重量％～１重量％とした場合、スターラーやフラスコの様なマイルド撹拌法を用いて、１時間～３時間処理することにより硫酸エステル化修飾率が低いセルロースナノファイバーが得られる。また、ビーズミル、ペイントシェーカーまたはホモジナイザー等の強力撹拌手段を用いる場合、撹拌時間を２時間以下に抑えればよい。また、硫酸エステル化修飾率が低い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとするためには、解繊溶液における硫酸濃度を１重量％～５重量％とする場合、撹拌の強さに関わらず、処理時間を２時間以下抑えることが好ましい。
　ジメチルスルホキシド、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物ならびに硫酸を含む解繊溶液におけるセルロースの解繊メカニズムは、明らかではない。しかしながら、セルロースの硫酸エステル化反応に対してジメチルスルホキシドと無水酢酸またはプロピオン酸無水物は不可欠な反応助剤であり、セルロースの硫酸エステル化反応において硫酸エステル化反応を促進すると推測される。すなわち、本発明の製造方法におけるセルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾反応は、ジメチルスルホキシドと無水酢酸またはプロピオン酸無水物を介して行われると考えられる。
Ｂ－１．原料セルロース
　セルロースナノファイバーの原料となるセルロースは、リンターパルプ、木材パルプ、竹パルプ等のパルプ、綿などセルロース単独の形態であってもよく、木材、竹、古紙、藁などリグニンおよびヘミセルロースなどの非セルロース成分を含む混合形態であってもよい。原料セルロースとしては、セルロースＩ型の結晶構造を含むセルロース物質が好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を含むセルロース物質としては、例えば、木材由来セルロースパルプ、リンターパルプ、綿、セルロースパウダー、木材、竹を含む物質等が挙げられる。
　原料セルロースのリグニン含有率は好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。リグニンの含有率が多くなりすぎると解繊速度が遅くなるおそれがある。また、原料セルロースに含まれるセルロースのうちＩ型結晶構造を含むセルロースの含有割合は、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上である。
　原料セルロースの含水率は、特に制限はなく、任意の適切な値に設定され得る。原料セルロースの含水率は、好ましくは０重量％～５０重量％であり、より好ましくは２重量％～２０重量％であり、さらに好ましくは３重量％～１５重量％であり、特に好ましくは５重量％～１０重量％である。また、硫酸エステル化修飾率が高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを製造する場合、原料セルロースの含水率は、好ましくは０重量％～５０重量％であり、より好ましくは０．５重量％～２０重量％であり、さらに好ましくは１重量％～１５重量％であり、特に好ましくは１．５重量％～１０重量％である。原料セルロースが水分を含むことにより、解繊溶液のミクロフィブリルの間への浸透を容易にすることができる（すなわち、解繊溶液の浸透速度が速くなる）。一方、原料セルロースの含水率が５０重量％を超えると、解繊速度が低下する傾向がある。さらに、硫酸エステル化修飾率も低下するおそれがある。
　原料セルロースの形状について特に制限はなく、解繊溶液の浸透および解繊処理時の撹拌に適するよう、任意の適切な形状の原料セルロースが選択される。好ましい例としては、例えば、セルロースパルプを用いる場合、解繊反応装置のサイズに応じて数ｍｍ～数十ｃｍにパルプを切断すればよい。なお、本発明で用いる解繊溶液は浸透性が高いため、粉末状に過剰粉砕する必要はない。また、木材、竹、農業残渣等のリグニンが多く含まれる原料セルロースを用いる場合、チップ状、繊維状または粒状にしてセルロースをリグニン等の非セルロース物質から出来るだけ露出させることが好ましい。
　上記解繊工程において、セルロースと上記解繊溶液との重量割合は、好ましくは前者／後者＝０．５／９９．５～５０／５０であり、より好ましくは前者／後者＝１／９９～３０／７０であり、さらに好ましくは前者／後者＝１．５／９８．５～２０／８０であり、特に好ましくは前者／後者＝２／９８～１５／８５である。セルロースの重量割合が低すぎると、セルロースナノファイバーの生産効率が低くなるおそれがある。また、セルロースの重量割合が高すぎると、反応時間が長くなるため、生産性が低下し、得られるナノファイバーのサイズ均一性が低下するおそれがある。
　本発明の製造方法で得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、特に制限はなく、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。平均繊維径が１ｎｍ未満であると収率が低くなる傾向があり、ナノファイバーの強度等の性能面も低下するおそれがある。平均繊維径が５００ｎｍを超えると、繊維径が大きいためナノファイバーとしての性能が発揮されにくい傾向がある。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均した値をいう。
　上記の通り、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、ならびに、硫酸の含有量、ならびに、解繊条件等を適宜設定することにより、セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率を所望の値に設定することができる。なお、セルロースの硫黄含有率（硫酸エステル化修飾率）が検出限界値以下である場合、得られたセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。
　本発明の製造方法により得られるセルロースナノファイバーはセルロースナノファイバーの表面の水酸基が硫酸エステル化された修飾セルロースナノファイバーであり得る。また、修飾率を抑えることにより、実質的に無修飾セルロースナノファイバーとして用いることができるセルロースナノファイバーが得られ得る。上記の通り、硫酸エステル化修飾率が抑えられたセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。上記の通り、本発明に用いられる解繊溶液は、ＤＭＳＯ、硫酸、ならびに、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物を含む。この実施形態において、ＤＭＳＯと無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物は、セルロースの硫酸エステル化反応に対しては不可欠な反応助剤であり、セルロースの硫酸エステル化反応を促進すると推測される。
　ＤＭＳＯはセルロースに対して優れた浸透性を持つ溶媒である。硫酸はＤＭＳＯと上記無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物を介してセルロースの水酸基と反応することにより、硫酸エステル化修飾反応速度と解繊速度を促進する。したがって、上記解繊溶液中にセルロースを加えて撹拌することにより硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを製造することができる。硫酸エステル化修飾率は、硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の添加量、撹拌時間およびせん断力により広範囲で制御できる。
　この実施形態では、上記解繊溶液をセルロース繊維のミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリルの間に浸透させてミクロフィブリルの表面の水酸基を硫酸エステル化修飾することにより、水素結合を効率よく切断し、セルロースナノファイバー（ミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリル）（実質的に、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー）が得られる。本発明のようなマイルドな反応条件でセルロースが硫酸エステル化修飾される反応機構についてはっきり分かっていない。ＤＭＳＯと酢酸および／またはプロピオン酸無水物は硫酸エステル化反応に対しては不可欠な反応助剤であり、それらの作用により硫酸が容易にセルロースの水酸基とエステル化反応すると推測する。無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物ならびに硫酸の添加量および反応条件（例えば、撹拌速度またはせん断力および時間）の制御により、得られるセルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率および繊維径を容易に制御することができる。例えば、解繊溶液における硫酸濃度が低い場合、硫酸エステル化修飾率が低くなり、得られるナノファイバーの繊維径も大きくなる傾向がある。この場合、ペイントシェーカーやビーズミル等の強力撹拌装置を併用することにより、硫酸エステル化修飾率が低く、繊維径が小さいセルロースナノファイバーを調製することができる。
Ｂ－２．解繊溶液
Ｂ－２－１．ジメチルスルホキシド
　解繊溶液に含まれるＤＭＳＯは、浸透性溶媒と解繊および修飾反応助剤として機能すると推測する。解繊溶液は、必要に応じて、ＤＭＳＯ以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、ＤＭＳＯ以外のスルホキシド系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド等のアミド系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等が挙げられる。ＤＭＳＯ以外の溶媒を含む場合、ＤＭＳＯ以外の溶媒の含有割合は好ましくは解繊溶液の５０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。ＤＭＳＯ以外の溶媒の含有割合が高すぎる場合、硫酸エステル化反応速度が低下するおそれがある。
　解繊溶液におけるＤＭＳＯの含有量は任意の適切な値に設定され得る。具体的には、解繊溶液に含まれる硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度が所望の濃度となるように用いられる。
Ｂ－２－２．硫酸
　解繊溶液における硫酸濃度は解繊速度と得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの繊維径および硫酸エステル化修飾率に影響を与える。解繊溶液に含まれる硫酸は、硫酸エステル化反応化剤でありながら、解繊速度を促進する役割を有し、解繊効率を向上させる。
　解繊溶液における硫酸の濃度は、好ましくは０．０５重量％～１５重量％であり、より好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは０．３重量％～８重量％である。硫酸の濃度が０．０５重量％未満であると反応が遅くなり、解繊効率が低くなり得る。硫酸の濃度が１５重量％を超えると、硫酸エステル化反応は行われているものの、セルロースの加水分解および／または酸化反応やＤＭＳＯの酸化等の副反応が生じるおそれがある。また、中和のための薬品使用量や洗浄のため洗浄剤の使用量の増加にも繋がる。さらに、硫酸の濃度が高すぎると解繊溶液のセルロースへの浸透性が低下するため、解繊速度や解繊度合が低下するおそれがある。
　また、後述するエステル化修飾化反応またはウレタン化反応に好適なセルロースナノファイバー（例えば、硫黄含有率が０．０１重量％未満であるセルロースナノファイバー）を製造する場合、解繊溶液における硫酸の濃度は、任意の適切な量に設定され得る。解繊溶液における硫酸の濃度は、好ましくは０．０５重量％～５重量％であり、より好ましくは０．１重量％～２重量％であり、さらに好ましくは０．２重量％～１．５重量％であり、特に好ましくは０．３重量％～１．０重量％である。硫酸濃度が０．０５重量％未満であると解繊速度が遅くなるため好ましくない。一方、５重量％を超えると硫酸エステル化反応が起こりやすくなり、硫酸エステル化修飾率が高くなりすぎるおそれがあり、他の解繊条件の制御や、解繊溶液における他の成分の調整が困難となるおそれがある。上記の通り、解繊溶液における硫酸濃度を上記の範囲とすることにより得られる硫黄含有率が０．０１重量％未満であるセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。
　硫酸の含水率は任意の適切な範囲に設定され得る。用いる硫酸の含水率が高い場合、得られるセルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率が低下するおそれや、得られるセルロースナノファイバーの繊維径が大きくなるおそれがある。そのため、これらの不具合を避けるという観点からは、硫酸の含水率が低いことが好ましい。硫酸の含水率は、例えば、８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
Ｂ－２－３．無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物
　解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の役割は、セルロースの水酸基とエステル化反応するのではなく、ＤＭＳＯと共にセルロースミクロフィブリルまたはエレメンタリーフィブリルの間に浸透し、セルロースの硫酸エステル化反応と解繊に関与し、これらを促進するものと推測される。解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は硫酸エステル化修飾率と解繊度合に大きな影響を与え得る。なお、これらのカルボン酸無水物以外にも、以下に記載する一塩基カルボン酸（モノカルボン酸）無水物（式：Ｒ１ＣＯ－Ｏ－ＯＣＲ２）を用いてもよい。好ましい一塩基カルボン酸無水物としては、飽和脂肪族モノカルボン酸無水物が挙げられる。具体的には、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、エタン酸プロピオン酸無水物などを用いることができる。なお、これらの一塩基カルボン酸無水物は無水酢酸と併用して用いてもよい。
　この実施形態の解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は、好ましくは０．５重量％～９０重量％であり、より好ましくは３重量％～８０重量％である。上記の通り、解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は、所望のエステル化修飾率により適宜設定され得る。
　例えば、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとして好適な特性を有するセルロースナノファイバー（例えば、硫黄含有率が０．０１重量％以上である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー）を製造する場合、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の好ましい濃度は３重量％～８０重量％であり、さらに好ましくは５重量％～６５重量％である。濃度が３重量％未満になると硫酸エステル化修飾反応速度が遅くなるおそれがある。また、濃度が８０重量％を超えると、解繊溶液のセルロースへの浸透性が低下して解繊度合が低下したり、硫酸エステル化反応が進まなくなるおそれがある。さらに、無水酢酸またはプロピオン酸無水物と水酸基との反応によるアシル化修飾反応が優先的に起こるおそれがある。
　また、硫酸エステル化修飾率が低い（例えば、硫黄含有率が０．０１重量％未満である）セルロースナノファイバーを調製する場合、解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は、好ましくは０．５重量％～２０重量％であり、より好ましくは１重量％～１５重量％であり、さらに好ましくは３重量％～１０重量％である。無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の添加量が０．５重量％未満になると、解繊速度が遅くなり、得られるセルロースナノファイバーが太くなるおそれがある。また、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度が２０重量％を超えると、硫酸エステル化反応が生じやすくなるため攪拌速度およびせん断力や攪拌時間を制御しても硫酸エステル化修飾率が高くなりすぎるおそれがある。
Ｂ－３．解繊工程
　本発明のセルロースナノファイバーの製造方法では、上記解繊溶液と原料セルロースとを混合し、解繊溶液をセルロースに浸透させる。これにより、セルロースの水素結合を効率よく切断することができセルロースナノファイバー（硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを含む）が得られる。
　解繊工程では、解繊溶液の各成分を添加・混合し、解繊溶液を調製した後、原料セルロースと混合することが好ましい。なお、解繊溶液の各成分は液体であるため、解繊溶液の成分を予め混合せずに、解繊溶液の各成分と原料セルロースとを解繊容器に同時に加えてもよい。また、原料セルロースに解繊溶液の各成分を順不同に加えてもよい。
　上記解繊溶液とセルロースとを混合した後、解繊混合液（解繊溶液およびセルロースを含む溶液）の成分および温度の均一性を保つように適度な機械撹拌または超音波等の通常化学反応に用いられる物理撹拌をすることが好ましい。なお、セルロースの機械的解繊法に通常用いられるような高圧ホモジナイザーまたはウォータージェット等の解繊装置による高いせん断力の撹拌は行わなくてもよい。解繊の促進および／または解繊の均一性を高めるために、ペイントシェーカー、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー、グラインダー等の強力な撹拌装置を併用してもよい。解繊溶液中のセルロースの割合が大きい場合、押し出し機およびニーダー等の高粘度に対応できる撹拌装置を用いることにより、均一に効率よく解繊することができる。
　また、別の方法としては、撹拌せずに原料セルロースを上記解繊溶液に後述する温度下で一定時間まで浸漬する。次いで、水およびアルコール等の希釈溶媒を加えて均一分散するまで撹拌する。その後、濾過または遠心分離によりセルロースナノファイバーを回収することも可能である。
　解繊は、任意の適切な温度で行うことができる。例えば、室温で行ってもよく、解繊を促進するために加温してもよい。解繊溶液の温度は、好ましくは５℃～１００℃であり、より好ましくは１５℃～８０℃、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。解繊温度が５℃未満になると粘度の上昇により解繊速度が低下するおそれや、解繊されたセルロースナノファイバーの硫酸エステル化反応が進まなくなるおそれがある。一方、温度が１００℃を超えると、セルロースが分解するおそれや、他の副反応が起こるおそれがある。
　解繊に要する時間は、解繊溶液中の無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、ならびに、硫酸の濃度、製造するセルロースナノファイバーの繊維径および硫酸エステル化修飾率、撹拌手法により変わり得る。解繊に要する時間は、好ましくは１０分～１０時間であり、より好ましくは１５分～８時間、さらに好ましくは２５分～６時間である。反応時間がこの範囲より短くなると、硫酸エステル化修飾が出来なくなるおそれや、解繊度合が低くなるおそれがある。一方、解繊時間が１０時間を超えると硫酸エステル化修飾率が高くなりすぎるおそれや、得られるセルロースナノファイバーの結晶化度が低くなるおそれがある。さらに、解繊時間が長すぎるとＤＭＳＯと無水酢酸および／またはプロピオン酸によるセルロースの酸化反応（アルブライドコールドマンの酸化反応）が起こり、ＤＭＳＯが悪臭のメチルサルファイドに変換するおそれがある。
　硫黄含有率が０．０１重量％未満の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを製造する場合、解繊工程は、例えば、室温で行ってもよく、解繊を促進するために加温してもよい。解繊溶液の温度は、好ましくは１０℃～１５０℃であり、より好ましくは１５℃～８０℃、さらに好ましくは２０℃～７０℃である。解繊温度が１０℃未満になると粘度の上昇により解繊速度が低下するおそれや、解繊されたセルロースナノファイバーの繊維径の均一性が低くなるおそれがある。一方、温度が１５０℃を超えると、セルロースが分解するおそれや、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物が揮発するおそれがあり、さらに他の副反応が起こるおそれもある。
　また、解繊に要する時間は、解繊溶液中の無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、ならびに、硫酸の濃度、製造するナノファイバーの繊維径、および、撹拌手法により変わり得る。解繊に要する時間は、好ましくは１０分～１０時間であり、より好ましくは２０分～８時間、さらに好ましくは３０分～５時間である。
Ｂ－４．洗浄（中和）工程
　解繊の後、解繊溶液にＤＭＳＯ、硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸を溶解する溶媒（以下、洗浄用溶媒ともいう）を加えて硫酸エステル化修飾反応と解繊とを停止させるとともに、洗浄してセルロースナノファイバーを回収する。なお、解繊溶液を再利用することを考慮する場合、解繊の後、濾過又は圧搾等の方法で解繊溶液とセルロース成分とを分離した後、セルロース成分を洗浄用溶媒で洗浄することが好ましい。
　洗浄用溶媒は、セルロースナノファイバーが分散でき、かつ、ＤＭＳＯ、硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸が溶ける溶媒であればよく、任意の適切な溶媒が用いられる。例えば、水、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類が挙げられる。好ましくは水およびアルコール類である。なお、洗浄した後、得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸官能基は酸型（－Ｏ－ＳＯ３Ｈ）である。
　また、硫酸官能基を硫酸塩型に変換する場合、アルカリ性物質を含む洗浄用溶媒を加え、一定時間撹拌した後濾過し、アルカリ性物質を含まない洗浄用溶媒でさらに洗浄することにより、硫酸塩型の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られる。
　アルカリ性物質としては、任意の適切なアルカリ物質を用いることができる。具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および酢酸塩等の無機アルカリ性物質、ならびに、アミン等が挙げられる。アルカリ性物質は、得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの用途等により、任意の適切なアルカリ性物質を選択することができる。例えば、得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散性を求める場合、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属を含む無機アルカリ性物質が好ましい。一方、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーのアルコール等の有機溶媒への分散性を求める場合、三級アミンまたは第四級アンモニウム化合物を用いることが好ましい。なお、これらのアルカリ性物質は後述するエステル化修飾反応またはウレタン化修飾反応に用いられる塩基触媒と同じものであってもよい。
　中和するための撹拌または混合時間は用いるアルカリ性物質に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１分～１８０分であり、より好ましくは３分～１２０分であり、さらに好ましくは５分～６０分である。
　セルロースナノファイバーを洗浄、回収する方法としては、一般工業用の減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離等が挙げられる。未解繊または解繊不完全の大きなセルロース繊維または粒子が残存している場合、デカンテーション、遠心分離、濾過などの手法によりこれらを取り除くことができる。
　また、上記洗浄の際または洗浄後にセルロースナノファイバーを水に再分散させてミキサーまたはホモジナイザーでさらに処理することが、解繊度合と得られるセルロースナノファイバーの繊維径の均一性がさらに向上するため好ましい。
　解繊後は上記の方法により、セルロースナノファイバーを洗浄・回収してもよく、解繊後の分散液（セルロースナノファイバーを含む解繊溶液）をそのまま、または、必要な調整を加えた後、後述する修飾セルロースナノファイバーの製造工程に供してもよい。また、洗浄工程において、アミド類のような非プロトン性極性溶媒を用いた場合、この溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて用いてもよい。洗浄工程において、水またはアルコールを用いた場合、後述する修飾工程で用いる非プロトン性極性溶媒を用いて水またはアルコール等のプロトン性溶媒を置換した後、修飾工程に進んでもよい。
　解繊および硫酸エステル化反応後は上記の方法により、セルロースナノファイバーを洗浄・回収してもよく、解繊後の分散液（セルロースナノファイバーを含む解繊溶液）をそのまま、または、必要な調整を加えた後、フィルム化や繊維化してもよい。例えば、解繊後得られたスラリー状の分散液を基板上に塗布し、多価アルカリ性物質を含む水溶液またはアルコールに通すことによりセルロースナノファイバーのフィルム状ゲルが得られる。フィルム状ゲルをさらに水またはアルコールで洗浄し、乾燥することによりセルロースナノファイバーフィルムが得られる。
　繊維化する場合、解繊後得られたスラリー状の分散液をノズルから押出し、繊維状にして、上記と同様に、アルコールに通し、繊維状ゲルにした後、洗浄、乾燥することによりセルロースナノファイバーを含む繊維が得られる。解繊後の分散液の粘度が高い場合、水、アルコール等の溶媒を加えて成形可能な粘度まで希釈した後、成形してもよい。
　上記の方法により得られるセルロースナノファイバーが、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーであることは、精製したセルロースナノファイバーの元素分析およびＩＲスペクトルから確認することができる。解繊条件および／または反応条件により一部の水酸基がアシル化修飾される場合がある。
＜Ｃ．疎水化修飾セルロースナノファイバーの製造方法＞
　上記の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（無修飾セルロースナノファイバーを含み得る）は、親水性セルロースナノファイバーである。これらの親水性セルロースナノファイバーの疎水性を向上させるため、親水性セルロースナノファイバーをエステル化反応化剤又はウレタン化反応化剤と反応させて疎水化し、疎水化修飾セルロースナノファイバーとすることができる。本発明の疎水化修飾セルロースナノファイバー（以下、修飾セルロースナノファイバーともいう）の製造方法は、上記セルロースナノファイバーの製造方法で得られたセルロースナノファイバーをカルボン酸無水物またはカルボン酸ビニル等のエステル化修飾化剤またはイソシアネート等のウレタン化修飾化剤とさらに反応させて、セルロースナノファイバーの表面を修飾する工程を含む。
　上記修飾工程に供されるセルロースナノファイバーとしては、硫黄含有率が６重量％未満のものが好ましい。上記の通り、このセルロースナノファイバーは、表面水酸基が無修飾のセルロースナノファイバーであってもよく、表面水酸基の一部が硫酸エステル化していてもよい。上記の通り、硫酸エステル化修飾率が低いセルロースナノファイバー（例えば、硫黄含有率で６重量％未満、または、平均置換度が０．３以下）であれば、疎水化修飾セルロースナノファイバーの製造工程に好適に用いることができる。なお、セルロースナノファイバーの一部が硫酸エステル化修飾されている場合は、硫酸官能基をアルカリによって硫酸塩基に変換することが好ましい。硫酸塩基への変換方法としては、上記の方法を用いることができる。
　セルロースナノファイバーのエステル化修飾反応またはウレタン化修飾反応は、任意の適切な方法により行うことができる。例えば、エステル化反応化剤またはウレタン化反応化剤とセルロースナノファイバーとを脱水反応することにより、エステル化修飾またはウレタン化修飾セルロースナノファイバーを得ることができる。詳細について次に述べる。
　エステル化修飾反応またはウレタン化修飾反応は、溶媒中に上記で得られたセルロースナノファイバーを分散させて、エステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤を加えて、反応させることにより行う。反応に際しては、エステル化反応触媒またはウレタン化反応触媒を用いてもよい。また、解繊後、解繊混合液から濾過または圧搾により解繊溶液を除いてから、後述する修飾反応溶媒とエステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤を加えて任意の温度で任意の時間まで攪拌してもよい。さらに別の方法としては、後述する反応溶媒中に上記で洗浄をして得られたセルロースナノファイバーを分散させて、エステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤を加えて、反応させてもよい。反応に際しては、上記の通り、エステル化反応触媒またはウレタン化反応触媒を用いてもよい。さらに、解繊後、解繊溶媒を除かずに、直接にアルカリ性物質と反応化剤を加えて任意の温度で任意の時間まで反応させてもよい。なお、アルカリ性物質は反応系に含まれる硫酸を中和するとともに塩基触媒として作用する。
　反応溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ホルムアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ケトン、トルエン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。塩基触媒としても機能するという点からは、ピリジンが好ましい。上記工程で得られたセルロースナノファイバーが分散しやすく、修飾反応を均一に行うことができるという点からは、アミド系溶媒が好ましい。修飾反応後除去しやすく、精製コストに優れるという点からはケトンおよびトルエン等の低沸点溶媒が好ましい。このように、それぞれの利点を考慮し、目的に応じて適切な溶媒を用いればよい。
Ｃ－１．エステル化修飾反応
　エステル化修飾化剤としては、任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、エステル化修飾化剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸ビニル、カルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である。カルボン酸無水物およびカルボン酸ビニルが好ましい。
　カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン無水物、無水酪酸、無水安息香酸等が挙げられる。
　カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
　カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。なお、カルボン酸ハロゲン化物は反応速度が速く反応が激しい傾向がある。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）に大きいダメージを与える可能性があるため、反応速度を制御し、修飾反応がセルロースナノファイバーの表面に留まるようにすることが好ましい。
　カルボン酸としては、沸点１５０℃以上の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が好ましい。例えば、酪酸、ピバル酸、メタクリル酸、ラウリン酸、桂皮酸、クロトン酸、安息香酸等が挙げられる。なお、カルボン酸は常圧下では反応速度が低いため、減圧反応を行うことが好ましい。
　エステル化修飾化剤の添加量は任意の適切な値に設定され得る。エステル化修飾化剤の添加量は、セルロースナノファイバーの無水グルカン１モル当たり好ましくは０．０５モル～１５モルであり、より好ましくは０．１モル～１０モル、さらに好ましくは０．３モル～９モル、特に好ましくは０．５モル～８モルである。添加量が少なすぎると反応速度が遅くなる場合や、修飾率が低くなりすぎる場合がある。一方、エステル化修飾化剤の添加量が多すぎると過修飾によりセルロースナノファイバーの結晶化度が低下するおそれや、コストが高くなるおそれがある。
　カルボン酸無水物またはカルボン酸ビニルを用いる場合、反応速度が上昇するため、塩基触媒をさらに添加することが好ましい。塩基触媒としては、任意の適切な触媒を用いることができる。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、もしくはピリジン類；イミダゾール類；アミン類等が挙げられる。これらの塩基触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸ハロゲン化物を用いる場合、反応が激しいため触媒を用いなくても反応が進行するが、触媒を添加してもよい。添加する触媒は、好ましくは上記塩基触媒であり、より好ましくはアミン類等の弱塩基性の塩基触媒である。
　カルボン酸を用いる場合、塩基触媒を用いてもよく、酸触媒を用いてもよい。好ましくは酸触媒を用いる。酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　エステル化修飾反応の反応温度は、エステル化修飾化剤の種類および触媒により任意の適切な値に調整される。例えば、カルボン酸無水物またはカルボン酸ビニルを用いる場合、好ましくは室温から１５０℃であり、より好ましくは室温から１２０℃であり、さらに好ましくは２５℃～１００℃であり、特に好ましくは３０℃～９０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがある。反応温度が高すぎるとセルロースナノファイバーにダメージを与えるおそれがある。
　反応時間は、反応温度、触媒の種類と添加量により任意の適切な値に調整すればよい。反応時間は例えば、２０分～２４０分である。反応時間が短すぎると修飾率が低くなるおそれがある。反応時間が長すぎると過修飾によりセルロースの結晶化度や収率が低下するおそれがある。
Ｃ－２．ウレタン化修飾化反応
　ウレタン化修飾化剤としては、任意の適切な化合物を用いることができ、好ましくはイソシアネート類である。イソシアネート類としては、例えば、イソシアン酸メチル、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリレート等の単官能基のイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー等のジイアソシアネート；多官能基イソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート類の添加量は任意の適切な値に設定される。好ましくは、上記エステル化修飾化剤と同じ範囲の添加量で用いられる。
　ウレタン化修飾反応触媒としては、上記エステル化修飾反応で用いられる塩基触媒が好ましい。なかでも、アミン系の有機塩基性触媒が好ましい。また、ジブチル錫ジラウレートおよびジルコニウムテトラアセトアセテート等の金属触媒も好適に用いることができる。触媒の添加量は、ウレタン化修飾反応化剤の種類および添加量、反応温度に応じて任意の適切な量を加えればよい。
　ウレタン化修飾反応の反応温度は、通常のウレタン合成と同様に、イソシアネート類の反応性、触媒の種類および添加量により任意の適切な温度に調製される。例えば、室温～１２０℃であり、好ましくは２５℃～１００℃、より好ましくは３０℃～９５℃、さらに好ましくは３５℃～８０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低くなり、反応温度が高すぎるとセルロースナノファイバーにダメージを与えるおそれがある。
　反応時間は反応温度、触媒の種類および添加量により任意の適切な時間に調整され得る。反応時間は、例えば、２０分～２４０分である。反応時間が短すぎると修飾率が低くなり、長すぎると過修飾によりセルロースの結晶化度や収率が低下するおそれがある。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　用いた原料および装置の詳細は以下の通りである。
（用いたセルロース、無水酢酸、プロピオン酸無水物、硫酸およびＤＭＳＯ）
　原料セルロースとして、セルロースパルプを用いた。セルロースパルプは市販木材パルプ（Ｇｅｏｒｇｉａ　Ｐａｃｉｆｉｃ社製、商品名：フラッフパルプＡＲＣ４８０００ＧＰ、含水率：９重量％）である。
　原料セルロースは、解繊前にサンプル瓶に入るサイズ（１ｃｍ～３ｃｍ角程度）まで千切った。
　無水酢酸、プロピオン酸無水物、硫酸およびＤＭＳＯはナカライテスク（株）から購入した。
（スターラー）
　スターラーは小池精密機器製作所製のマイティ・スターラー（モデルＨＥ－２０Ｇ）を用いた。なお、オーバル型の強力撹拌子を用いた。
（フラスコ反応容器）
　撹拌羽を備えた２００ｍｌ三口フラスコを用いた。
（ペイントシェーカー）
　ペイントシェーカーは米国ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製の１４１０―００―ＩＶＦ型シングルを用いた。
（ミキサー）
　セルロースナノファイバーを分散するため、パナソニック社製のミキサー（商品番号：ＭＸ－Ｘ７０１）を用いた。
（クレアミックス）
　有機溶媒を用いて解繊度合を改良する場合、ミキサーに代えて、Ｍ　ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製のクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－０．８ｓ、回転速度：１８０００ｒｐｍ）を用いた。
（遠心分離機）
　洗浄には日立工機（株）社製の遠心分離機（製品名：ＣＲ２２Ｇ）を用いた。なお、遠心分離速度は１２０００ｒｐｍ、遠心時間が３０分であった。
　得られたセルロースナノファイバーについて以下の評価を行った。
（セルロースナノファイバーの形状観察）
　セルロースナノファイバーの形状はＦＥ－ＳＥＭ（日本電子（株）製、製品名：「ＪＳＭ－６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
（結晶化度）
　得られたセルロースナノファイバーの結晶化度は、参考文献（Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓ．　Ｊ．　２９：７８６－７９４（１９５９））の記載に基づき、ＸＲＤ分析法（Ｓｅｇａｌ法）により測定し、下記式により算出した。
　　　結晶化度（％）＝［（Ｉ２００－ＩＡＭ）／Ｉ２００］×１００％
［式中、Ｉ２００はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、ＩＡＭはアモルファス部（００２面と１１０面間の最低部、回折角２θ＝１８．５°）の回折強度である］。
（ＩＲスペクトル）
　一部のサンプルをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で分析し、セルロースナノファイバーの変性の有無を確認した。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ　ｉＳ５０　ＦＴ―ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、反射モードで分析した。
（セルロースナノファイバーの水分散液の透明性観察）
　調製したセルロースナノファイバーを蒸留水に分散して、実施例１～８では０．５重量％の水分散液を、実施例９～２７では０．３重量％の水分散液をそれぞれ調製し、目視で透明性を観察した。分散液の透明性はセルロースナノファイバーの繊維径を反映する。すなわち、セルロースナノファイバーの繊維径が小さくなるほど、分散液の透明性が高くなる。
（セルロースナノファイバーの水分散液の粘度測定）
　セルロースナノファイバーの０．５重量％の水分散液（実施例１～８）または０．３重量％水溶液（実施例９～３０）の粘度は下記方法（ＪＩＳ　Ｚ８８０準拠）でＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－ＩＩＩ　ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＣＰＥ－４２Ｉ）を用いて測定した。実施例１～８で得られたセルロースナノファイバーは、水に分散させて濃度０．５重量％の水分散液を調製し、２５℃の温度下で回転数５ｒｐｍにおける粘度を測定した。また、実施例９～３０で得られたセルロースナノファイバーは、水に分散させて濃度０．３重量％の水分散液を調製し、２５℃の温度下で回転数２．６ｒｐｍにおける粘度を測定した。
（セルロースナノファイバーの水分散液のＴＩ値測定）
　ＴＩ値は下記方法（ＪＩＳ　Ｋ　６８３３準拠）で粘度を測定して求めた。実施例１～８で得られたセルロースナノファイアバーは、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－ＩＩＩ　ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＣＰＥ－４２Ｉ）を使用して、２５℃で回転数１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍにおける粘度（３回ずつ測定し、その平均値を採用）を測定し、下記式からＴＩ（チキソトロピーインデックス）値を算出した。なお、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの濃度は０．３重量％である。
　ＴＩ値＝（２５℃、１０ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、１００ｒｐｍにおける粘度）
 
　同様に、実施例９～３０で得られたセルロースナノファイバーは、回転数を２．６ｒｐｍおよび２６ｒｐｍに変更した以外は上記と同様にして粘度（３回ずつ測定し、その平均値を採用）を測定し、下記式からＴＩ（チキソトロピーインデックス）値を算出した。なお、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの濃度は０．３重量％である。
　ＴＩ値＝（２５℃、２．６ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、２６ｒｐｍにおける粘度）
（セルロースナノファイバーの収率）
　セルロースナノファイバーの水分散液３ｇを採取し、ポリプロピレン（ＰＰ）ケースにキャストして１０５℃の送風乾燥機内で５時間乾燥した。乾燥後の重さを秤量し、分散液中のセルロースナノファイバー濃度を算出した。分散液中のセルロースナノファイバー濃度と分散液の重さに基づきセルロースナノファイバーの収量を算出した。セルロースナノファイバーの収量と用いたセルロースパルプの重さからセルロースナノファイバーの収率を算出した。
（硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率の定量）
　燃焼吸収―ＩＣ法を用いて硫黄含有率を定量した。すなわち、磁性ボードに乾燥した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（０．０１ｇ）を入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させた。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液のイオンクロマトグラフィー測定結果から硫酸イオン濃度（重量％）を算出した。下記式により硫酸イオン濃度から硫黄含有率を換算した。分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、イオンクロマトグラフ　ＩＣＳ－１５００型を用いた。
　　　硫黄含有率（重量％）＝硫酸イオン濃度×３２／９６
　さらに、乾燥したセルロースナノファイバーをＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲモード）で分析し、周波数１２５０ｃｍ－１および８２０ｃｍ－１の硫酸エステル基に由来吸収バンドの有無により硫酸エステル化修飾有無の確認、および、平均置換度の相対比較を行った。測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ　ＭＡＧＮＡ－ＩＲ７６０　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、反射モードで分析した。
（エステル化またはウレタン化修飾されたセルロースナノファイバーの平均置換度）
　セルロースナノファイバーの表面修飾率は、平均置換度で示し、固体ＮＭＲにより測定した。測定モ－ドとして、固体１３Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ法と固体ＤＰ／ＭＡＳ法の２法を併用した。なお、平均置換度とは、セルロースの繰り返し単位１個当たりの修飾された水酸基の数（置換基の数）の平均値（平均置換度）である。
　さらに、乾燥した修飾セルロースナノファイバーをＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲモード）で分析し、周波数１７３０ｃｍ－１のカルボニル基に由来する吸収バンドの有無により修飾有無の確認、および、平均置換度の相対比較を行った。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ　ＭＡＧＮＡ－ＩＲ７６０　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、反射モードで分析した。
［実施例１］
　ＤＭＳＯ９ｇ、無水酢酸１．５ｇ（解繊溶液における濃度：１４重量％）および硫酸０．２ｇ（解繊溶液における濃度：１．８７重量％）を２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
　次いで、セルロースパルプ０．３ｇを加え、同じ室温でさらに６０分撹拌した。撹拌後、０．２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１６０ｍｌの中にセルロースを含む解繊溶液を添加・混合し、硫酸を中和した。その後、遠心分離により上澄みを除いた。さらに蒸留水８０ｍｌとエタノール８０ｍｌを加えて均一分散するまで撹拌した後、同じ遠心条件で遠心分離して上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し３回洗浄した。なお、遠心分離の速度は１２０００ｒｐｍ、遠心分離時間は５０分であった。遠心分離により洗浄した後に蒸留水を加え、全体の重さが５０ｇになるまで希釈した。次に、ミキサーを用いて３分撹拌することにより均一なセルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られた水分散液は、固形分（セルロースナノファイバー）０．５３４重量％であり、外観は透明ゲル状の溶液であった。水分散液の外観を図１に示す。また、セルロースナノファイバーの収率は８９％であった。結果を表１に示す。
　次に、得られたセルロースナノファイバーの水分散液１ｇを採取し、乾燥した後ＦＴ－ＩＲ分析でセルロースの修飾有無を分析した。また、同じ乾燥手法で乾燥した後ＸＲＤ分析法で結晶化度を評価した。さらに、０．１ｇの水分散液を採取し、１０倍の蒸留水で稀釈した後、乾燥して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形状を観察した。得られたＳＥＭの写真を図２、ＦＴ－ＩＲスペクトルを図３、ＸＲＤパターンを図４にそれぞれ示す。
　ＳＥＭ観察の結果、セルロースナノファイバーの平均繊維径は１０ｎｍ以下で、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーまたは微細繊維が実質的に含まれていないことが分った。また、ＸＲＤパターンが天然セルロースと同様であるため、Ｉ型の結晶構造を持ち結晶化度は７６％であることが確認できた。結晶化度は７６％であった。ＦＴ－ＩＲの分析により周波数１７００～１７６０ｃｍ－１付近にエステル結合のＣ＝Ｏの吸収バンドが検出されなかったため、セルロースナノファイバーは無水酢酸によりエステル化修飾されることを確認できなかった。また、周波数１６００～１６５０ｃｍ－１の付近にカルボン酸基やアルデヒド基のＣ＝Ｏの吸収バンドも検出できなかったため、ＤＭＳＯによるセルロースの酸化反応がほとんど起こらないことも判明した。一方、周波数１２５０ｃｍ－１と８２０ｃｍ－１付近に硫酸エステルよる特徴である吸収バンドが検出された。燃焼吸収ＩＣ法を用いて測定した硫黄含有率は３．５重量％であった。このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１７２０ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は８．５であった。また、この硫酸エステル修飾化セルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液を分光光度計で測定した結果を図５に示す。この水分散液の可視光範囲内の光透過率は９５％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　無水酢酸の添加量を１ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）、硫酸の添加量を０．１３ｇ（解繊溶液における濃度：１．２８重量％）、処理時間を１１０分とした以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーを実施例１と同様に評価した。得られた分散液の外観は実施例１とほぼ同等な透明ゲル状であり、セルロースナノファイバー濃度が０．５４６重量％であった。ＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ観察の結果、得られた繊維の平均繊維径はほぼ１０ｎｍ以下であり、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーまたは微細繊維は実質的に含まれていなかった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１６９０ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は１１．０であった。セルロースナノファイバーの結晶化度は７８％であった。また、セルロースナノファイバーの収率は９１％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．８重量％であった。
［実施例３］
　無水酢酸の添加量を１．２ｇ（解繊溶液における濃度：１１．７重量％）、硫酸の添加量を０．０９ｇ（解繊溶液における濃度：０．８７重量％）に変更した以外は実施例２と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。なお、硫酸を中和するため、０．１重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌを用いた。
　得られたセルロースナノファイバーを実施例２と同様に評価した。得られた分散液の外観は実施例１とほぼ同等な透明ゲル状であり、セルロースナノファイバー濃度が０．５４０重量％の水分散液が得られた。ＳＥＭ写真を図７に示す。得られた繊維の平均繊維径は１０ｎｍ以下であり、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーまたは微細繊維は実質的に含まれていなかった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１８０１ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は１１．２であった。セルロースナノファイバーの結晶化度は８０％であった。セルロースナノファイバーの収率は９０％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．６重量％であった。
［実施例４］
　無水酢酸の添加量を０．５ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）、硫酸の添加量を０．１ｇ（解繊溶液における濃度：１．０４重量％）に変更した以外は実施例３と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーを実施例３と同様に評価した。得られた分散液の外観はやや白濁なゲル状であり（図１）、セルロースナノファイバー濃度が０．５５８重量％の水分散液が得られた。ＳＥＭ写真を図８（ａ）に、ＩＲスペクトルを図８（ｂ）にそれぞれ示す。得られた繊維の繊維径は数ｎｍ～１００ｎｍであった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１２９４ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は７．８であった。ナノファイバーの結晶化度は８０％であった。セルロースナノファイバーの収率は９３％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は１．５重量％であった。
［実施例５］
　無水酢酸の添加量を１ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）、硫酸の添加量を０．０６ｇ（解繊溶液における濃度：０．６重量％）に変更した以外は実施例４と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーの水分散液の外観、ＳＥＭ写真での像は実施例４とほぼ同等であった。水分散液のセルロースナノファイバー濃度は０．５５２重量％であった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１３１２ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は８．８であった。ナノファイバーの結晶化度は８１％であった。セルロースナノファイバーの収率は９２％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は１．６重量％であった。
［実施例６］
　無水酢酸の添加量を０．５ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）に変更した以外は実施例５と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーの水分散液は白濁溶液状の分散液であり、セルロースナノファイバー濃度は０．５７６重量％であった（図１）。ＳＥＭの観察により、得られた繊維の繊維径は数ｎｍ～数百ｎｍであることが判明した。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は３．０であった。ナノファイバーの結晶化度は８３％であった。セルロースナノファイバーの収率は９６％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は１．３重量％であった。
（比較例１）
　解繊溶液に無水酢酸を添加しなかった以外は実施例２と同様にしてセルロースの解繊を行った。
　得られた解繊物を光学顕微鏡で観察した。パルプは繊維状まで解されていたが、ほとんどの繊維がミクロンオーダーであった。わずかな繊維は繊維径が２０ｎｍ以下であった。得られた水分散液は室温で１時間放置すると沈殿した。そのため、粘度の測定ができなかった。結果を表１に示す。
（比較例２）
　解繊溶液に硫酸を添加しなかった以外は実施例２と同様にしてセルロースの解繊を行った。
　得られた解繊物を分析した結果、比較例１で得られた解繊物とほぼ同等であった。結果を表１に示す。
　以上の実施例１～６および比較例１～２の評価結果より、本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバーは結晶化度が７０％以上、収率が約８９％以上であった。繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーの水分散液は透明性、粘度とチキソトロピー性が高かった。また、実施例１～６で得られたセルロースナノファイバーはいずれも硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーであった。
［実施例７］セルロースナノファイバーを用いたフィルムの作製
　実施例２と同じ解繊条件でセルロースパルプを解繊し、スラリー状のセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーをそのままガラス基板上に塗布し、ガラス基板ごとをアセトンに浸漬した。約３０分後、ゲル状のセルロースナノファイバーフィルムが得られた。得られたフィルムを８５℃の送風乾燥機で水分率が５０重量％になるまで乾燥した。次いで、メタノール浴に入れ、残留したジメチルスルホキシド、硫酸または酢酸を置換し、再び８５℃の乾燥機で全乾まで乾燥し、セルロースナノファイバーフィルムを得た。
［実施例８］セルロースナノファイバーを用いた繊維の作製
　実施例２と同じ解繊条件でセルロースパルプを解繊し、スラリー状のセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーをそのまま５ｍｌのシリンジで吸い込んだ後、アセトン浴に押し出した。約３０分後、ゲル状のセルロースナノファイバーが得られた。得られた繊維を８５℃の送風乾燥機で水分率が５０重量％まで乾燥した。次いで、メタノール浴に入れ、残留したジメチルスルホキシド、硫酸または酢酸を置換し、再び８５℃の乾燥機で全乾まで乾燥し、セルロースナノファイバー繊維を得た。
［実施例９］
　ＤＭＳＯ１８ｇ、無水酢酸２ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）と硫酸０．１５ｇ（解繊溶液における濃度：０．７４重量％）を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下、磁性スターラーで約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
　次に、セルロースパルプ０．６ｇを加え、２３℃の室温で８０分撹拌した。撹拌した混合物を炭酸水素ナトリウム３ｇと蒸留水４００ｍｌから調製した水溶液の中に加え、室温で１０分間混ぜた後、遠心分離により上澄みを除いた。次いで、蒸留水４００ｍｌを加えて均一分散するまで撹拌し、上記と同じ条件で遠心分離し、上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し、４回洗浄した。遠心分離により洗浄した後に蒸留水を加え、全体の重量が１５０ｇになるまで希釈した。次に、ミキサーを用いて３分撹拌することにより均一なセルロースナノファイバーの水分散液を得た。
　得られた水分散液の外観を図９に示す。セルロースナノファイバーの水分散液は半透明なゲルであった。そのＩＲスペクトルを図１０に、ＸＲＤパターンを図１１に、ＳＥＭ写真を図１２にそれぞれ示す。図１０のＩＲスペクトルからアシル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンド（１７３０ｃｍ－１）が検出されず、代わりに－Ｏ－ＳＯ３ －１の吸収バンド（１２５０ｃｍ－１、８２０ｃｍ－１）が検出された。これらの吸収バンドは硫酸エステル基による特徴的なバンドであると考えられる。このことから、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られたことを確認した。
　図１１のＸＲＤパターンにより天然セルロースのＩ型結晶構造が確認できた。図１２のＳＥＭ写真が示すように、５００００倍拡大することにより、直径５ｎｍ以下のナノファイバーが観察できた。硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。また、分散液の粘度は２０３０ｍＰａ．ｓであり、ＴＩ値は８．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１０］
　ＤＭＳＯの添加量を１５ｇに、無水酢酸の添加量５ｇ（解繊溶液における濃度：２４．８重量％）にそれぞれ変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
　得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図９に、ＩＲスペクトルを図１０に、ＳＥＭ写真を図１３にそれぞれ示す。硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。実施例９と同様にＩＲスペクトルからアシル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンドが確認できなかった。一方、吸収バンド（１２５０ｃｍ－１および８２０ｃｍ－１）の強度は実施例９に比べて明らかに大きくなった。硫黄含有率の分析結果も硫酸エステル化修飾率が実施例９より大きくなることを示した。分散液の透明性、粘度とチキソトロピー指数のいずれも実施例９に比べ高かった。
［実施例１１］
　ＤＭＳＯの添加量を１３ｇに、無水酢酸の添加量を７ｇ（解繊溶液における濃度：３４．５重量％）にそれぞれ変更した以外は、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
　得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図９に、ＩＲスペクトルを図１０にそれぞれ示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度およびＴＩ値の評価結果を表２に示す。ＩＲスペクトルの吸収バンド（１２５０ｃｍ－１および８２０ｃｍ－１）の強度と硫黄分析結果のいずれも硫酸エステル化修飾率が実施例１０より大きくなることを示した。
［実施例１２］
　ＤＭＳＯの添加量を１０ｇに、無水酢酸の添加量を１０ｇ（解繊溶液における濃度：４９．６重量％）にそれぞれ変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
　得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図９に、ＩＲスペクトルを図１０に、ＳＥＭ写真を図１４にそれぞれ示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度、および、ＴＩ値の評価結果を表２に示す。実施例１１に比べ、分散液の透明性が低下した。しかし、ＩＲスペクトルの吸収バンド吸収バンド１２５０ｃｍ－１および８２０ｃｍ－１の強度と硫黄分析結果のいずれも硫酸エステル化修飾率が実施例１１とほぼ同等であることを示した。
［実施例１３］
　反応（撹拌）時間を１５０分に変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
　得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図１５に、ＩＲスペクトルを図１６にそれぞれ示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。分散液の透明性は実施例９に比べ高かった。硫酸エステル化修飾率も実施例９より大きくなった。
［実施例１４～１７］
　表２に示すＤＭＳＯ、無水酢酸と硫酸の量を秤量し、５０ｍｌのサンプル瓶に入れた後、実施例９と同様に硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図１７（実施例１４および１５）に、ＩＲスペクトルを図１６（実施例１４および１５）および図１８（実施例１６および１７）に示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。
　なお、各実施例で用いた解繊溶液における無水酢酸および硫酸の濃度は以下の通りである。
　実施例１４の解繊溶液（無水酢酸の濃度：９．８重量％、硫酸の濃度：２．４重量％）
　実施例１５の解繊溶液（無水酢酸の濃度：１９．５重量％、硫酸の濃度：２．４重量％）
　実施例１６の解繊溶液（無水酢酸の濃度：１０重量％、硫酸の濃度：０．５重量％）
　実施例１７の解繊溶液（無水酢酸の濃度：９．９重量％、硫酸の濃度：１．３重量％）
［実施例１８］
　表２に示す量のＤＭＳＯ、無水酢酸、硫酸、および、セルロースパルプを秤量し、径５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇと一緒に１４０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、２３℃の室温下でペイントシェーカーを用いて８０分処理した。次いで、実施例９と同様に中和、洗浄し、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。得られた硫酸エステル化修飾セルロースのＩＲスペクトルを図１８に示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。
［実施例１９］
　ＤＭＳＯ１８ｇと無水酢酸２ｇに代えて、ＤＭＳＯ１６ｇとプロピオン酸無水物４ｇ（解繊溶液におけるプロピオン酸無水物濃度：１９．７重量％）を用いた以外実施例１７と同様に硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。得られた硫酸エステル化修飾セルロースのＳＥＭ写真を図１９に、評価結果を表２にそれぞれ示す。
［実施例２０］
　ＤＭＳＯの添加量を７ｇに、無水酢酸の添加量を１３ｇ（解繊溶液における無水酢酸濃度：６３重量％）にそれぞれ変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。評価結果を表２に示す。
［実施例２１］
　フラスコ攪拌法を用いた以外は実施例１７と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。すなわち、ＤＭＳＯ、無水酢酸と硫酸とパルプを順次２００ｍｌのフラスコに入れ、２３℃の室温下、撹拌羽を供えた撹拌棒で２．５時間撹拌した以外は実施例２と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーを実施例１７と同様に評価した。ＳＥＭ観察の結果、得られたセルロースナノファイバーの繊維径は実施例１７のセルロースナノファイバーとほぼ同様であり、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは実質的に含まれていなかった。
［実施例２２］
　中和するためのアルカリ物質として、炭酸水素ナトリウム３ｇに代えてピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１９と同様に硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーは実施例２１で得られたセルロースナノファイバーに比べ、エタノール等のアルコール類溶媒によく分散した。それ以外の評価結果は実施例１９とほぼ同等であった。
（比較例３）
　無水酢酸を添加しない以外は実施例９と同様にしてセルロースの解繊を行った。得られた解繊物を光学顕微鏡で観察した。パルプは繊維状まで解されたが、ほとんどの繊維はミクロンオーダーとなった。わずかな繊維は繊維径が２０ｎｍ以下であった。得られた繊維の水分散液は室温で１時間放置すると沈殿した。そのため、粘度の測定ができなかった。
（比較例４）
　硫酸を添加しない以外は実施例９と同様にしてセルロースの解繊を行った。得られた解繊物を分析した結果、比較例３で得られた解繊物とほぼ同等であった。
［実施例２３］セルロースナノファイバーを用いたフィルムの作製
　実施例１０で調製した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液をポリプロピレンケースにキャスティングし、室温で放置し、水を蒸発した。得られたフィルムの外観と物性評価結果を図２０に示す。フィルムの可視光透過率は８６％、引張弾性率は４９５０ＭＰａ、強度が１０６ＭＰａ、歪みは５．５％であった。
［実施例２４］セルロースナノファイバーを含む繊維の作製
　実施例１０で調製した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液を５０ｍｌのシリンジで吸い込んだ後、１重量％の酢酸カルシウム水溶液に押し出した。約１０分間放置することにより、透明ゲル状の糸が得られた。得られた糸を５５℃の送風乾燥機で６時間乾燥することにより硫酸エステル修飾セルロースナノファイバーを含む繊維を得た。
　実施例９～２２の評価結果から、本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバーは繊維径が小さく、水分散液は透明性が高く、粘度とチキソトロピー性が高いものであった。また、実施例で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーから調製したフィルムは透明性と機械物性が優れたことを判明した。
［実施例２５］
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１８ｇ、無水酢酸２ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）と硫酸０．１５ｇ（解繊溶液における濃度：０．７４重量％）を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下、磁性スターラーで約３０秒間撹拌し、解繊溶液を得た。
　次いで、解繊溶液にセルロースパルプ０．６ｇを加え、２３℃の室温で８０分撹拌した。次いで、圧搾法を用いて蒸留水で３回繰り返し洗浄した後、炭酸カリウム０．５ｇおよび蒸留水４００ｍｌから調製した水溶液の中にセルロースを含む解繊溶液を加え、室温で１０分間混合した。その後、同様に圧搾法を用いて蒸留水で３回繰り返し洗浄して中性のセルロースナノファイバーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーを蒸留水に再分散して０．３重量％の水分散液を調製し、ミキサーを用いて３分間撹拌することによりセルロースナノファイバーの水分散液を得た。
　得られた水分散液の外観とＳＥＭ写真を図２１に示す。セルロースナノファイバーの水分散液は半透明なゲルであり、得られた繊維の平均繊維径は１０ｎｍ以下であった。ＩＲスペクトルを図２２に、ＸＲＤパターンを図２３にそれぞれ示す。図２２のＩＲスペクトルからわかるように、アセチル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンド（１７３０ｃｍ－１）が検出されず、代わりに－Ｏ－ＳＯ３ －１の吸収バンド（１２５０ｃｍ－１）が検出された。１２５０ｃｍ－１吸収バンドは硫酸エステル官能基由来と考える。図２３のＸＲＤパターンから、天然セルロースのＩ型結晶構造を確認できた。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．１重量％（硫酸エステル基の置換度は０．１２）であった。
　なお、実施例２５から実施例３０はアセチル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法に関する実施例であり、アセチル化修飾率として平均置換度を用いたことに伴い、硫酸エステル化修飾率も平均置換度として評価した。
　得られたセルロースナノファイバーと水の混合物（スラリー状、固形分０．５ｇ）およびアセトン１００ｍｌを２００ｍｌの遠沈管に入れ、均一になるよう混合した後、遠心分離機で遠心分離（１２００ｒｐｍ、２０分）して上澄みを除いた。沈殿物にアセトン１５０ｍｌを加えて撹拌し、再び遠心分離した。同様の遠心分離操作でさらに２回洗浄した後、遠沈管の底に残ったスラリー状セルロースナノファイバー（固形分０．５ｇ、アセトンとセルロースナノファイバーの総合重量は約１５ｇ）、ピリジン２０ｇ、無水酢酸１．８ｇを２００ｍｌの三口丸底フラスコに加えた。フラスコをシリコン浴につけ、オイルバス温度６０℃で１２０分間、加熱撹拌した。フラスコをシリコン浴からはずして、メタノール６０ｍｌを加えて均一撹拌した後、遠沈管に移し、遠心分離により上澄みを除いた。同じ操作をさらに２回繰り返すことによりアセチル化修飾セルロースナノファイバーを洗浄した。
　次いで、メタノールと水の混合液に、得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーを分散させ、溶液のｐＨが８．５になるまで炭酸カリウムの水溶液を加えた。次に上記と同じ条件で、遠心分離を３回繰り返し、洗浄した。得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルを図２４に、平均置換度とＸＲＤを測定した結果を表４に示す。図２４のＩＲスペクトルにはアセチル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンド（１７３０ｃｍ－１）が、明確に現れていた。本実施例においては、表面水酸基の一部は硫酸エステル化、残る水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例２６］
　反応（解繊）時間を６０分に変更した以外、実施例２５の解繊工程と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーの水分散液の外観およびＳＥＭ写真を図２５に、ＩＲスペクトルを図２６に、ＸＲＤパターンを図２７にそれぞれ示す。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、この実施例で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率は０．０１重量％未満であった。
　得られたセルロースナノファイバーを用いて、実施例２５と同様にしてセルロースナノファイバーのアセチル化修飾反応を行った。得られた修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示す。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられた。
［実施例２７］
　無水酢酸の添加量を１ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）に変更した以外、実施例２５の解繊工程と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を図２８に、ＩＲスペクトルを図２９にそれぞれ示す。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、この実施例で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率は０．０１重量％未満であった。
　得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、および、ピリジン１０ｇとアセトン１０ｇの混合液を反応溶媒として用いた以外は、実施例２５と同様にしてセルロースナノファイバーの修飾反応を行った。得られた修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示す。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられる。
［実施例２８］
　硫酸の添加量を０．１ｇ（解繊溶液における濃度：０．５重量％）に変更したこと、反応時間を１５０分に変更したこと以外、実施例２５と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーのほとんどは繊維径が１０ｎｍ以下のものであった。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．０重量％であった。
　得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、および、ピリジン１０ｇとトルエン１０ｇの混合液を反応溶媒として用いたこと以外は、実施例２７と同様にしてセルロースナノファイバーのアセチル化修飾反応を行った。得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示す。本実施例においては、表面水酸基の一部は硫酸エステル化しており、残る水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられる。
［実施例２９］
　硫酸の添加量を０．２６ｇ（解繊溶液における濃度：１．２８重量％）に変更した以外、実施例２６の解繊工程と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーのほとんどは繊維径が２０ｎｍ以下のものであった。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。
　得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、反応溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇにしたこと、アセチル化修飾化剤を酢酸ビニル３ｇに、触媒として炭酸カリウム０．６ｇをそれぞれ用いたこと以外は、実施例２２と同様にしてセルロースナノファイバーのアセチル化修飾反応を行った。得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示した。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられる。
［実施例３０］
　ＤＭＳＯ４５ｇ、無水酢酸２．５ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）と硫酸０．５ｇ（解繊溶液における濃度：１．０４重量％）を２５０ｍｌのアイボーイに加え、そこにφ５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを入れてペイントシェーカー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＤ）で２３℃の室温下で１２０分シェーキィングしたこと以外は実施例２５の解繊工程と同様にして、解繊、中和、洗浄をした。なお、中和用の炭酸カリウムの添加量は３ｇであった。得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を図３０に、ＩＲスペクトルを図３１にそれぞれ示す。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。
　得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、および、ピリジン１０ｇとジメチルアセトアミド１０ｇの混合液を反応溶媒として用いた以外は、実施例２４と同様にしてセルロースナノファイバーの修飾反応を行った。得られた修飾セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルを図３１、平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示した。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾されていると考えられる。
（比較例５）
　無水酢酸を添加しなかった以外、実施例２５の解繊工程と同様にして解繊を行った。得られたセルロースの解繊物のＳＥＭ写真を図３２、硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。ＳＥＭ写真からセルロース繊維がほとんど残ることが判明した。
　実施例２５と同様にしてセルロース繊維を含む解繊物のエステル化（アセチル化）修飾反応を行った。得られたアセチル化修飾セルロースの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示した。本比較例においては、表面水酸基の大部分はエステル化修飾されたが、得られたエステル化（アセチル化）修飾セルロースの繊維径はほとんど数μｍ～数十μｍであった。
　本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、アスペクト比が高く、平均繊維径２０ｎｍ以下であり、セルロースナノファイバーは、高粘度、高チキソトロピー性等の特性を持つ。そのため、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、増粘剤、チキソトロピー性付与剤、界面活性剤、保湿剤・吸湿剤、製薬化剤として高く期待されている。さらに、フィルムまたはシート材補強材への応用も可能である。さらに、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの抗ウイルス性を生かして、医療材料としての用途も期待される。また、本発明の製造方法によれば、省エネルギーで、かつ、高い解繊速度でセルロースナノファイバーを製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、セルロースナノファイバーの繊維径を容易に制御でき、繊維径が数ナノメートル～数百ナノメートルまでのセルロースナノファイバーを簡単に調製することができる。

Claims (12)

  1. 　平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバー。
  2. 　硫黄含有率が０．０１重量％～３５重量％である、請求項１に記載のセルロースナノファイバー。
  3. 　Ｉ型結晶構造を有する、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバー。
  4. 　ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊することを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
  5. 　前記セルロースと前記解繊溶液との重量割合が前者／後者＝０．５／９９．５～５０／５０である、請求項４に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  6. 　得られるセルロースナノファイバーがセルロースナノファイバーの表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバーである、請求項４または５に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  7. 　前記解繊溶液における硫酸の濃度が０．０５重量％～１５重量％である、請求項４から６のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  8. 　前記解繊溶液におけるカルボン酸無水物の濃度が０．５重量％～９０重量％である、請求項４から７のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  9. 　請求項４から８のいずれかに記載の方法によりセルロースナノファイバーを製造する工程と、
    　得られたセルロースナノファイバーをエステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤とさらに反応させてセルロースナノファイバーの表面を修飾する工程とを含む、修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
  10. 　前記セルロースナノファイバーを製造する工程で用いる解繊溶液における硫酸の濃度が０．０５重量％～５重量％である、請求項９に記載の修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
  11. 　前記エステル化修飾化剤がカルボン酸無水物、カルボン酸ビニル、カルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である、請求項９または１０に記載の修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
  12. 　前記ウレタン化修飾化剤がイソシアネートである、請求項９または１０に記載の修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
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