JP2008533231A - 特性の改良された硫酸セルロースを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
−残留物を残さない水性媒質中での溶解性
−調節可能な特定濃度の溶液粘度
−高滴下速度の場合でさえも規則的なマイクロカプセルを維持するための低構造粘度
−安定シンプレックス形成のための調節可能な0.3〜0.7の範囲の硫酸−DS
−C6位中の位置選択的硫酸化
−pH値7で水溶液を滅菌する可能性
−例えば無菌および内毒素フリー、低重金属含量などの生体適合性。
鉄なしの総重金属含量:≦10ppm
鉄含量:≦20ppm
鉄なしの総重金属含量は、考えられる全ての重金属の総計を含有する。
実施例1a:
乾燥含量93.73%の10.7gのセルロース(1230のクオキサム−DP添加綿リンター)を333mlジメチルホルムアミド(DMF)に入れる。セルロースをおよそ14時間にわたり室温で膨潤化する。
A.元素分析によるイオウの測定:
SCSサンプルの定量的燃焼後、元素分析の手段(カルロ・エルバ(Carlo Erba)からの装置)によって元素C、H、N、およびSを%で測定し、
パーキン・エルマー(Perkin−Elmer)からのICP−OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry(誘導結合プラズマ発光分析)の手段によって、セルロースおよびセルロース誘導体の特別なパルプ化後に分析を行った。
シグナル面積を積分して、置換および非置換SCSの面積分を比較し、AGUの個々の位置における部分的置換度をD2O中の硫酸セルロースナトリウム溶液の液体13CNMRスペクトルから計算する。化学シフトのためにテトラメチルシランを基準として使用し、100.63MHzの周波数でブルカー(Bruker)MSL400分光計を使用して、スペクトルを測定した。
硫酸セルロースナトリウムの1%水溶液の光学的評価に加えて、ドイツ国デュッセルドルフのハック・ラング(Hach−Lange GmbH(Duesseldorf,Germany))からのタイプ2100AN濁度計中で、90°の角度における濁度値をNTU(Nephelometric Turbidity Units(比濁分析濁度単位))で測定する。
ドイツ国のラウダ(Lauda(Germany))からのビスコボーイ(Viscoboy)2+SAE/KM2自動毛細管粘度計内で、硫酸セルロースナトリウムの1%水溶液の動粘度を25℃で測定する。密度を使用して、変換後に粘度をmPasで得る。
21.1gの綿リンター(94.86%乾燥含量、DP=1264)を80℃で持続的に撹拌しながら、550mlのDMF(ジメチルホルムアミド)に8時間かけて緩慢に添加し、室温(RT)に冷却してさらに12時間撹拌する。膨潤後、無水グルコース単位(AGU)8mol/molの無水酢酸(93ml)およびAGU 0.9mol/molのクロロスルホン酸(7.4ml)をDMFで200mlの総容積に満たした試薬混合物を添加して、混合エステル化を開始した。次に迅速に撹拌しながら試薬混合物をセルロース溶液に50℃で迅速に添加した。酢酸硫酸セルロース形成の結果として、およそ1.5時間後に黄色がかった透明なポリマー溶液が得られた。4.5時間後、バッチを2つの部分に分割した。ポリマー溶液の半分を取り出して、42.9g NaOH、80g H2O、および20g酢酸ナトリウムをエタノールで1.5lの容積に満たした中和および沈殿媒質に添加した(b1)。残りの半分(b2)を50℃でさらに3.5時間撹拌し、次に中和および沈殿媒質に添加した。沈殿が起きたら双方のバッチを別々に濾過し、600ml洗浄溶液(エタノール−水混合物(1:1、w/w)中の4%酢酸ナトリウム(w/w))で3回洗浄した。333mlの脱アセチル化試薬(13g NaOH、27g H2O、エタノールで容積333mlに満たす)を添加して、脱アセチル化を開始した。双方のバッチを1時間撹拌し、室温に約12時間静置した。酢酸−エタノール混合物(1:1、w/w)を使用してpHを調節した。次に双方の硫酸セルロース調製物を毎回1lのエタノールで3回洗浄し、真空中で、40℃で乾燥させた。得られたSCSの特性を表aaに示す。図4はバッチb2の13CNMRスペクトルを示す。C6位における硫酸基による水酸基の位置選択的置換の結果として、シグナルは60から67ppmに移行する。酢酸基、またはC2またはC3位における硫酸基のいかなる置換も検出できなかった。判定されたDS値(DS6=0.4)はイオウ定量から計算されるDS値との良好な一致を示す。
実施例1bで記載されるように、異なる出発化学薬品を使用して2つの異なるSCS調合物を調製した。バッチc1では、出発化学薬品の金属含量に注意を払わなかった。化学薬品の秤量または添加は、金属スパチュラを使用して実施した。沈殿プロセスのために金属撹拌機を使用した。バッチc2では、極めて低い金属含量を有する化学薬品のみを使用した。さらに合成中に、撹拌機、スパチュラなどの金属含有器具とのあらゆる接触を避けた。双方の調合物の重金属含量の分析を表bbに示す。
綿リンターの代わりに、ドイツ国のレッテンマイアー(Rettenmayer(Germany))からの粉砕セルロース粉末アルボセル(Arbocell)M80を使用したこと以外は、実施例1bと同一手順に従った。21.2gのクオキサム(DP=750、乾燥含量=94.16%)を200mlDMF中の11mol/molの無水グルコース単位(AGU)の無水酢酸と1mol/mol AGUのクロロスルホン酸で転換した。脱アセチル化後、得られた生成物を透析によって精製し、引き続いて凍結乾燥した。水中で得られた透明な可溶性硫酸セルロースナトリウム(SCS)は、DS=0.49を有し、1%水溶液は15mPasの粘度を有する。
実施例1aのように綿リンターを使用したが、200mlDMF中の11mol/molの無水グルコース単位(AGU)の無水酢酸および1.1mol/mol AGUのクロロスルホン酸を代わりに使用した。水中に得られた透明な可溶性硫酸セルロースナトリウム(SCS)は、DS=0.57を有し、1%水溶液は120mPasの粘度を有する。
実施例1aで記載されるようにして硫酸セルロースナトリウム(SCS)を生成した。さらに脱アセチル化後の合成ステップを実施例1aで記載されるようにして実施したが、実施例e2では、汚染度の比較のためにこれを層流ボックス内で実施した。結果を表ddに示す。
実施例1aで記載されているようにして10.7gの綿リンター(TG=93.9%、DP=1351)を230mlのDMFに添加し、8時間にわたって連続的に撹拌しながら膨潤させた。出発温度を80℃に調節した。室温に冷却後、混合物を撹拌せずにさらに12時間放置した。膨潤が起きたら、試薬混合物を添加して混合エステル化を開始した。11mol/molの無水グルコース単位(AGU)の無水酢酸(64ml)および1mol/mol AGUの塩化スルフリル(5ml)を100mlのDMFに連続的に添加し、冷却して撹拌することで試薬混合物を別に生成した。次に持続的に撹拌しながら、試薬混合物をセルロースに迅速に添加した。引き続いて反応温度を50℃にした。6時間後、なおも持続的に撹拌しながら、42.9gのNaOH、80gのH2O、および20gの酢酸ナトリウムをエタノールで1.5lの容積に満たした、好ましくは室温である中和および沈殿媒質にポリマー溶液を緩慢に(約15分間で)添加することで、中和および沈殿が起きる。ポリマー溶液を中和および沈殿媒質に添加した後、混合物全体をさらに1時間撹拌した。引き続いて、調合物を濾過し、エタノール−水混合物(1:1、w/w)中の硝酸ナトリウムの洗浄溶液(4%w/w)を使用して、毎回600mlで3回洗浄した。毎回333mlの脱アセチル化試薬(13g NaOH、27g H2Oをエタノールで333mlの容積に満たす)を添加して、脱アセチル化が起きた。調合物を1時間撹拌し、室温に約12時間静置した。次に、酢酸−エタノール混合物(1:1、w/w)を使用してpHを8.0に調節した。次に、調合物を1lのエタノールで3回洗浄し、真空内で40℃で乾燥させた。得られたSCSは6.49%のイオウ含量を有し、置換度DS=0.51をもたらす。NMR(DS合計=DSc6)を使用して判定されたDS値は0.55であった。1%水溶液は40mPas(mm2/s)の粘度を有する。
250mlのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として使用したこと以外は、実施例1fと同一手順に従った。アセチル化剤として11mol/mol無水グルコース単位(AGU)の無水酢酸(64ml)、および硫酸化剤として0.5mol/molAGUのアミド硫酸(2.9ml)、および100mlのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)からなる反応混合物を添加して、膨潤後に混合エステル化を開始した。70℃の温度で合成を実施した。実施例1fで記載されるようにして、生成物の沈殿、脱アセチル化、洗浄、および乾燥を実施する。水中に得られた、明白に可溶性のSCSは5.12%(DS=0.31)のイオウ含量を有する。NMR(DS合計=DSc6)を使用して判定されたDS値の結果は0.33であった。1%水溶液は12mPasの粘度を有する。
350mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を溶剤として使用したこと以外は、実施例1fと同一手順に従った。アセチル化剤として11mol/mol無水グルコース単位(AGU)の無水酢酸(64mL)、および硫酸化剤として0.9mol/mol AGUの硫酸(3mL、98%H2SO4)、ならびに150mLのDMAcからなる反応混合物を添加して、膨潤後に混合エステル化を開始した。70℃の温度で合成を実施する。実施例1fで記載されるようにして、生成物の沈殿、脱アセチル化、洗浄、および乾燥を実施する。水中に得られた、透明なに可溶性のSCSは6.93%(DS=0.45)のイオウ含量を有する。1%水溶液は5mPasの粘度を有する。
350mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を溶剤として使用すること以外は、実施例1fと同一手順に従う。アセチル化剤として6mol/mol無水グルコース単位(AGU)の塩化アセチル(29ml)、および硫酸化剤として1.5mol/mol AGUの硫酸(4.9ml)、ならびに150mlのDMAcからなる反応混合物を添加して、膨潤後に混合エステル化を開始する。70℃の温度で合成を実施する。実施例1fで記載されるようにして、生成物の沈殿、脱アセチル化、洗浄、および乾燥を実施する。水中に得られた、透明な可溶性のSCSは10.73%(DS=0.82)のイオウ含量を有する。1%水溶液は13mPasの粘度、および2.5NTUの濁度を有する。
350mlのNMPを溶剤として使用したこと以外は、実施例1fと同一手順に従う。アセチル化剤として6mol/mol無水グルコース単位(AGU)の塩化アセチル(29mL)、および硫酸化剤として1.5mol/mol AGUのSO3/DMF複合体(14g、1:1複合体として市販される)、ならびに150mlのNMPからなる反応混合物を添加して、膨潤後に混合エステル化を開始する。60℃の温度で合成を実施する。実施例1fで記載されるようにして、生成物の沈殿、脱アセチル化、洗浄、および乾燥を実施する。水中に得られた、透明な可溶性のSCSは9.83%(DS=0.72)のイオウ含量を有する。1%水溶液は12mPasの粘度および6.6NTUの濁度を有する。
マイクロカプセル調製のために知られている方法(空気ジェット法、ジェットカッター法、振動法)(オリブ(Orive)ら2004、Trends Biotechnol.1022(2):87〜92頁)に従って、カプセル封入装置(イノテック(Inotech)モデルIE−50R)を用いて、ポリカチオン溶液(例えばpDADMAC)中での複合体形成のために硫酸セルロース溶液を滴下して添加した。
SCSマイクロカプセルを製造するプロセスは、重要なステップとして、(a)SCS溶液の調製、(b)SCS−細胞懸濁液の調製、(c)カプセルの液滴への変換、(d)複合体形成溶液内での複合体形成、および(e)複合体形成反応の終結を含む。
SCSカプセルの封入のために、HEK293細胞(ATCC CRL−2828)、ジャーカット細胞(ATCC TIB−152)またはHIT細胞(ATCC CRL−1777)を使用する。しかし、原理上は、いくつかの接着細胞ならびに懸濁液細胞が使用できる。細胞培養は、例えば、T75フラスコまたはローラーボトル内で、適切な従来の細胞培養方法において指数関数的に増殖し、90%密集での単層形成後に採集される。使用される細胞系を英国グラスゴーのギブコ(Gibco(Glasgow,UK))からの4.5g/lグルコースと、英国グラスゴーのギブコ(Gibco(Glasgow,UK))からの10%ウシ胎仔血清添加DMEM培地中でインキュベートする。放出された細胞を50mlファルコン(Falcon)チューブに移して5分間200gで遠心分離し、上清流体を捨てる。次に細胞ペレットをPBS緩衝液で注意深く洗浄し、最後にSCS溶液中に組み込み、SCS溶液中に均一に懸濁して無菌のシリンジに移し、引き続いて無菌条件下で、全てのホース接続部および容器を装着したカプセル封入ユニットに接続し、それをオートクレーブ処理する。その直接にカプセル封入プロセスを開始した。
カプセル封入のために、速度を最初に毛細管から均一の液体流が流出する程度まで増大させ、その後、体積流量を液滴への変換に最適な速度に低下できる。この時までに液滴に転換された廃SCS細胞懸濁液は、固化浴に落下する前に旋回貯水タンクによって遮られそれは均一の液体ジェット(安定相)形成後に、カプセル形成が起きることができるように端に旋回する。発生したマイクロカプセルは、反応領域から連続的に汲み出すことができ、非複合pDADMACを除去するために、生理学的緩衝食塩水、PBS(リン酸緩衝食塩水)または培養液で洗浄または希釈されるべきである。全てのステップは、無菌条件下で実行できる。
トリパンブルー着色を通じた活力度の判定は、総細胞数(死細胞および生細胞)を判定する役割を果たす。ドイツ国ダイゼンホッフェンのシグマアルドリッチ(Sigma−Aldrich、(Deisenhofen,Germany))からのトリパンブルー(PBS中の0.8mM)は負に帯電した着色剤であり、損傷細胞膜がある細胞中に選択的に拡散でき、その細胞質に青い着色を与えることができる。その結果、死細胞は光学顕微鏡下で青紫に見えるのに対し、生細胞は白色から黄色みがかった色を有する。次にノイバウアー(Neubauer)計数チャンバーを用いて、顕微鏡的に生細胞および死細胞数を判定する。
ドイツ国マンハイムのロシュ(Roche(Mannheim,Germany))からのMTT試験(MTT増殖キット)を用いた活力度の判定は、上述のトリパンブルー染色とは違って、生細胞カウントのみを含む。
最初は細胞懸濁液の生細胞カウントを判定するために、MTT試験が開発された。定性的MTT試験はまた、無傷のカプセルでも行うことができる。しかし、定量的な判定のためには、カプセルを超音波浴内において、ドイツ国のシグマアルドリッチ(Sigma−Aldrich(Germany))からの20%SDS溶液中で1時間インキュベーションして、細胞をカプセルから溶かし出さなくてはならない。なおも得られるカプセルおよび細胞断片は遠心分離される。MTT試験は、供給元ドイツ国マンハイムのロシュ(Roche(Mannheim,Germany))からのMTT増殖キットの取扱説明書に従って実施された。MTT濃度は分光光度法で測定される。
異なるSCS製造バッチを使用したカプセル品質の再現性の判定
600μmカプセルを製造するために、1%NaCl(w/v)添加2%SCS(w/v)溶液、および1%NaCl(w/v)添加1.0%pDADMAC(w/v)溶液を調製する。pDADMAC溶液を30℃に調節する。20mlのSCSを、300mlの撹拌される1.0%pDADMAC溶液に滴下して添加する。反応時間は3分間である。
カプセルサイズはノイバウアー(Neubauer)計数チャンバー内において、4倍の倍率下で顕微鏡的に判定される(ドイツ国イエナのカールツァイスイエナ(Carl Zeiss Jena(Jena,Germany))からの光学顕微鏡M200およびソフトウェア「ツァイスイメージング(Zeiss Imaging)Vers.4」)。
SCSマイクロカプセルの機械的特性を判定するために、ドイツ国ベルリンのレルヒェ)(Lerche GmbH、(Berlin,Germany))からの力−変位測定装置、ルミテクスチャ(LUMiTexture)を使用した。
カプセル安定性に対するカプセル化細胞の効果:
カプセル調製は、実施例3で記載されるようにして実施された。安定性を実施例4で言及されるプロセスに従って測定した。カプセルを最初に細胞300個/カプセルで装填した。測定を14日間後に行った。
固定化細胞のあるSCSカプセルの長期安定性:
実施例3で記載される方法に従って、カプセルを調製して培養する。実施例4で記載されるようにして安定性測定を行う。最初に細胞300個/カプセルをカプセル化し、2rpmのローラーボトル内において、4.5g/lグルコース+英国グラスゴーのギブコ(Gibco(Glasgow))からの10%ウシ胎仔血清添加DMEM培地中で37℃および5%CO2で60日間培養する。
規定の直径のSCSマイクロカプセルの製造および再現性
基準径250μmのカプセルを調製するために、1%NaCl(w/v)添加1.5%SCS(w/v)の溶液を調製し、1%NaCl(w/v)添加0.85%pDADMAC(w/v)溶液を調製する。pDADMAC溶液を30℃に調節する。10mlのSCSを300mlの撹拌される0.85%pDADMAC溶液に滴下して添加する。pDADMACとSCSの濃度比は17(g/g)である。反応時間は2分間である。
異なる製造の再現性を比較するために、1%NaCl(w/v)添加1.7%SCS(w/v)溶液および1%NaCl(w/v)添加1.5%pDADMAC(w/v)溶液を使用して、基準径710μmのSCSカプセルのバッチを調製する。pDADMAC溶液を30℃に調節する。15mlのSCSを8.1ml/分で300mlの撹拌される1.5%pDADMAC溶液に滴下して添加する。pDADMACとSCSの濃度比は10.7(g/g)である。反応時間は3分間である。
細胞生育動態に関するSCSカプセルの影響の研究
経時変化実験において、HEK293細胞の生育動態を行った。
凍結解凍後のSCSカプセルの安定性
試験のために、90%の集密のT75フラスコの分裂細胞をDMEM培地に懸濁して200gで5分間遠心分離した。ペレットをPBSに再懸濁し、細胞濃度を判定した。細胞懸濁液のアリコートをペレット化し、細胞濃度を2×106細胞/ml SCSに調節した。洗浄したペレットをSCS溶液に再懸濁し、シリンジに充填した。カプセル封入プロセスは、その直接に開始された。
Claims (23)
- a)極性非プロトン性の溶剤中で天然セルロースを膨潤させるステップと、
b)同時エステル化ならびにポリマー鎖に沿っておよびポリマー鎖間での酢酸基および硫酸基の分布のために、硫酸化試薬およびアセチル化試薬を添加するステップと、
c)直後に塩基、好ましくは水酸化ナトリウムで完全に中和して、アセチル基を切断することなく硫酸基を硫酸セルロース(SCS)のナトリウム塩内に転移して、中和直後に酢酸基の開裂、ひいてはセルロース鎖の分解もまた避けるステップと、
d)引き続いて、水中で1%の濃度で10mPasを超える溶液粘度を特徴とするSCSを沈殿、脱アセチル化、洗浄、および乾燥させるステップと
の組み合わせを特徴とする、位置選択的置換硫酸セルロース(CS)の生産方法。 - 中和ステップが沈殿と同時に達成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 生成されたSCSの溶液粘度範囲が、水中の1%溶液を基準にして、10〜500mPasの間、特に15〜400mPasの間、さらに特に20〜300mPasの間、さらに特に15〜100mPasの間、さらに特に20〜50mPasの間で調節可能であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 天然セルロースが、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)の群から選択される極性溶剤中で膨潤されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 膨潤セルロースが、硫酸、アミド硫酸、三酸化硫黄、塩化スルフリル、およびクロロスルホン酸からなる群から選択される硫酸化試薬により硫酸化されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 膨潤セルロースが、塩化アセチルまたは無水酢酸でアセチル化されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 膨潤が、室温から150℃まで、特に20°〜100℃またはさらに特に40°〜80℃の温度で達成されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- アセチル化および硫酸化が、室温から110℃まで、特に20°〜80℃、特に30°〜70℃またはさらに特に40°〜65℃の温度で達成されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 全ての出発原料が本質的にCd、Pb、Hg、Fe、Ni、Ti、Mn、ZnまたはCuなどの重金属フリーであり、生成されたSCSの鉄含量が≦20ppmであり、したがって生成されたSCSの鉄なしでの総重金属含量が≦10ppmであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 生成されたSCSの溶液粘度範囲が、水に溶解した1%溶液を基準にして、10〜500mPas、特に15〜400mPas、さらに特に20〜300mPas、さらに特に15〜100mPas、さらに特に20〜50mPasの間で調節可能であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法によって得られる硫酸セルロースナトリウム(SCS)。
- 生成されたSCSがCd、Pb、Hg、Fe、Ni、Ti、Mn、ZnまたはCuなどの重金属フリーであり、生成されたSCSの鉄含量が≦20ppmであり、生成されたSCSの鉄なしでの総重金属含量が≦10ppmであることを特徴とする、請求項10に記載の硫酸セルロースナトリウム(SCS)。
- a)請求項10または11に記載のSCSから0.5〜10%水溶液を調製するステップと、
b)カプセル化する材料の水性SCS溶液への添加によって、そして任意に1つ以上のさらに別の基質、キャリア添加剤、溶液、保存料、塩、グリセリンまたはDMSOの添加によって、カプセル封入プロセスのためのSCS懸濁液を調製するステップと、
c)b)の懸濁液を複合体形成浴中に滴下するステップと、
d)水溶液中にカチオンポリマーを含有する溶液中でカプセルを複合体形成するステップと
を特徴とする、マイクロカプセルの生産方法。 - カプセル化された材料が、生物学的起源、特にヒトまたは動物の天然または改質細胞、天然または改質細菌、天然または改質ウイルス、天然または改質酵母、単離タンパク質またはタンパク質混合物、抗体または抗体断片、および/または核酸分子であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 滴下のために、振動手順および100〜4000Hzの範囲の周波数が用いられることを特徴とする、請求項12または13に記載の方法。
- 複合体形成が溶液中で達成され、ポリマーカチオンが、ドデシルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、メチレンブルー、アルギニン、トリエチルテトラミン、ポリ(アリルアミン塩酸塩)、スペルミン、ポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウム)(pDADMAC)、ポリ(塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム)、およびそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 複合体形成が、平均分子量10,000〜500,000、好ましくは10,000〜50,000を有するポリ(塩化ジメチルアリルアンモニウム)(pDADMAC)溶液中で達成されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 生物学的材料のマイクロカプセル封入のための請求項10または11に記載のSCSの使用。
- 請求項12〜16のいずれか一項に記載の方法における、請求項10または11に記載のSCSの使用。
- 請求項10または11に記載のSCSからのマイクロカプセル。
- 請求項12〜16のいずれか一項に記載の方法で製造される、SCSからのマイクロカプセル。
- 平均直径0.1〜50μm、1〜100μm、50〜250μm、50〜500μm、100〜250μm、100〜500μm、250〜500μm、250〜700μm、200〜1500μm、500〜1000μm、600〜800μm、700〜1500μm、1000〜2500μm、1500〜3000μm、2500〜4000μmまたは3000〜5000μmの均一なサイズ分布を有することを特徴とする、請求項19または20に記載のSCSからのマイクロカプセル。
- 薬剤としての請求項19〜21のいずれか一項に記載のSCSからのマイクロカプセルの使用。
- 移植および/または注射のための薬剤を製造するための、請求項19〜21のいずれか一項に記載のSCSからのマイクロカプセルの使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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